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DE102009056162A1 - Manufacturing defectless crystalline silicon layer on substrate by chemical or physical gas phase deposition, comprises supplying less amount of nitrogen during the coating of the substrate, and supplying other element as dopant material - Google Patents

Manufacturing defectless crystalline silicon layer on substrate by chemical or physical gas phase deposition, comprises supplying less amount of nitrogen during the coating of the substrate, and supplying other element as dopant material Download PDF

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DE102009056162A1
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Abstract

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung defektarmer kristalliner Siliziumschichten auf einem Substrat wird während der chemischen oder physikalischen Gasphasenabscheidung von Silizium zusätzlich Stickstoff zugeführt, entweder in einer solchen geringen Menge, dass stets ein stark unterstöchiometrisches Verhältnis von Stickstoff zum Silizium in der aufwachsenden Schicht besteht, oder die Substrattemperatur wird so gering gehalten, dass die energetischen Reaktionsbedingungen zur Nitridbildung nicht erfüllt sind. Die Stickstoffkonzentration in der aufgebrachten Siliziumschicht liegt dabei im ppb–ppm Bereich.In the process according to the invention for producing low-defect crystalline silicon layers on a substrate, additional nitrogen is added during the chemical or physical vapor deposition of silicon, either in such a small amount that there is always a strongly substoichiometric ratio of nitrogen to silicon in the growing layer, or Substrate temperature is kept so low that the energetic reaction conditions for nitride formation are not met. The nitrogen concentration in the applied silicon layer is in the ppb ppm range.

Figure 00000001
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer defektarmen kristallinen Siliziumschicht auf einem Substrat mittels chemischer oder physikalischer Gasphasenabscheidung.The invention relates to a method for producing a low-defect crystalline silicon layer on a substrate by means of chemical or physical vapor deposition.

Dem Stand der Technik nach erfolgt die Herstellung qualitativ hochwertiger Si-Schichten ausschließlich durch epitaxiales Wachstum unter Reinstbedingungen. Reinstbedingungen bedeutet hierbei, dass nur die zur Herstellung unmittelbar benötigten Stoffe beteiligt sind. Als Depositionsverfahren sind für das Aufbringen einer solchen hochwertigen Si-Schicht als physikalisches Verfahren die Molekularstrahlepitaxie (MBE) bekannt und als chemisches Verfahren die chemische Gasphasenabscheidung (CVD). Die Molekularstrahlepitaxie erfordert hierfür Ultrahochvakuum mit einem Totaldruck < 10–9 mbar und Abscheidetemperaturen von etwa 500 bis 900°C; bei der chemischen Gasphasenabscheidung werden nur Reaktionsgase höchster Reinheit verwendet und die Substrattemperaturen liegen üblicherweise bei 850 bis 1250°C (s. beispielsweise Surface Science 500 (2002) 189–217 ). Auch in J. Appl. Phys. 74 (11) 1 December 1993 pp. 6615 wird durch die Beschreibung gasförmiger Kontamination von Adsorbaten wie Sauerstoff oder Wasserstoff auf die hohen Reinheitsanforderungen während des MBE-Prozesses hingewiesen. Denn diese Kontaminationen führen zu unerwünschten Kristallbaufehlern, die in der Regel Verschlechterungen in den elektrischen Bauelementeeigenschaften bewirken.According to the state of the art, the production of high-quality Si layers takes place exclusively by epitaxial growth under pure conditions. Pure conditions here mean that only the materials required for the production are involved. As the deposition method, molecular beam epitaxy (MBE) is known as a physical method for applying such a high-quality Si layer, and chemical vapor deposition (CVD) as a chemical method. For this purpose, molecular beam epitaxy requires ultrahigh vacuum with a total pressure <10 -9 mbar and deposition temperatures of about 500 to 900 ° C .; in chemical vapor deposition, only the highest purity reaction gases are used and the substrate temperatures are usually 850 to 1250 ° C (see, for example, US Pat Surface Science 500 (2002) 189-217 ). Also in J. Appl. Phys. 74 (11) 1 December 1993 pp. 6615 The description of gaseous contamination of adsorbates such as oxygen or hydrogen points to the high purity requirements during the MBE process. Because these contaminations lead to undesirable crystal defects, which usually cause deterioration in the electrical component properties.

Im Gegensatz zu den dünnen Schichten gab es in der jüngsten Vergangenheit Untersuchungen bezüglich einer Stickstoff-Dotierung während der Züchtung von Si-Einkristallen. Hierbei bezieht sich der Begriff Dotierung auf die geringe Konzentration des Stickstoffs und nicht auf die Modifizierung der Leitfähigkeit durch die Dotierung. Der Stickstoff wird bei der Züchtung von Volumenkristallen in der Schmelze gelöst und dann in geringer Konzentration in den wachsenden Kristall eingebaut. Die Kristallzüchtung erfolgt unter einer Ar-Athmosphäre (ca. 1,5 bar) bei einem zusätzlichen N2-Partialdruck von 3 bis 7 mbar (s. Materials Science and Engineering B36 (1996) 33–41 ). Die Ergebnisse über die Wirkung von Stickstoff waren zum Teil widersprüchlich. Es wurden vorteilhafte Resultate für Floatzone-Material gefunden, während für Kristalle, die nach der Czochralski-Methode gezogen wurden, eine Zunahme der Defektdichte beobachtet wurde. Das Wissen über die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Stickstoff in kristallinem Silizium ist noch sehr unzureichend und die Ergebnisse sind auch nicht unmittelbar auf die Dünnschicht-Technik übertragbar.In contrast to the thin films, there have recently been studies on nitrogen doping during the growth of Si single crystals. Here, the term doping refers to the low concentration of nitrogen and not to the modification of the conductivity by the doping. The nitrogen is dissolved in the growth of bulk crystals in the melt and then incorporated in low concentration in the growing crystal. The crystal growth is carried out under an Ar atmosphere (about 1.5 bar) at an additional N 2 partial pressure of 3 to 7 mbar (s. Materials Science and Engineering B36 (1996) 33-41 ). The results on the effects of nitrogen were partly contradictory. Favorable results were found for floatzone material, while for crystals grown by the Czochralski method an increase in defect density was observed. The knowledge about the physical and chemical properties of nitrogen in crystalline silicon is still very inadequate and the results are not directly transferable to the thin-film technique.

So wurde in Mat. Sci. Eng. B36 (1996) 33 über die Möglichkeit des Stickstoffs als Gruppe V-Element bei der Beeinflussung von Defekten in gezogenen Si-Kristallen berichtet. Die N2-Konzentration war gering und lag zwischen 1014 und 1015 cm–3. In Jpn. J. Appl. Phys. 40 (2001) 1240 wurde über ein Ansteigen der mechanischen Festigkeit durch die Dotierung von Stickstoff berichtet. Dieser Effekt wurde als Fähigkeit interpretiert, Dislokationen zu arretieren. Das Hauptaugenmerk ist aber wohl auf die Rolle des Stickstoffs bei der Defektbildung/-ansammlung zu richten. Dabei ist der exakte Mechanismus bisher noch unklar. Bisher wurden verschiedene Komplexe diskutiert, die bei Anwesenheit von Stickstoff entstanden sind, wie beispielsweise mit intrinsischen Si-Gitterdefekten oder mit Fremdatomen, wie Sauerstoff (s. Mat. Sci. Eng. B36 (1996) 33 und Mat. Sci. Semicond. Proc. 5 (2003) 397 ). Die Temperaturabhängigkeiten der Reaktionen werden zur Erzeugung defektarmer Zonen in gezogenen Kristallen genutzt, wie beispielsweise in Mat. Sci. Semicond. Proc. 5 (2003) 391 beschrieben. Die Degradation von Bauelementen durch unerwünschte metallische Kontamination in Volumenkristallen konnte durch den Einsatz von Stickstoff ebenfalls verringert werden, s. Mat. Sci. Semicond. Proc. 10 (2007) 222 . Konkret wurde in NREL/CP-520-31057 (2001) der unterstützende Einfluss einer Stickstoffdotierung auf den Wafer-Solarzellenprozess beschrieben.So was in Mat Sci. Closely. B36 (1996) 33 reported the possibility of nitrogen as a group V element in influencing defects in grown Si crystals. The N 2 concentration was low and ranged between 10 14 and 10 15 cm -3 . In Jpn. J. Appl. Phys. 40 (2001) 1240 An increase in mechanical strength due to the doping of nitrogen has been reported. This effect was interpreted as an ability to arrest dislocations. However, the main focus should be on the role of nitrogen in defect formation / accumulation. The exact mechanism is still unclear. So far, various complexes have been discussed, which are formed in the presence of nitrogen, such as with intrinsic Si lattice defects or with foreign atoms, such as oxygen (s. Mat Sci. Closely. B36 (1996) 33 and Mat Sci. Semicond. Proc. 5 (2003) 397 ). The temperature dependencies of the reactions are used to generate low-defect zones in pulled crystals, such as in Mat Sci. Semicond. Proc. 5 (2003) 391 described. The degradation of components due to unwanted metallic contamination in bulk crystals could also be reduced by the use of nitrogen, s. Mat Sci. Semicond. Proc. 10 (2007) 222 , Specifically was in NREL / CP-520-31057 (2001) describes the supporting influence of nitrogen doping on the wafer solar cell process.

Die Wirkung von Stickstoff im Siliziumgitter eines Volumenkristalls bezüglich seiner elektrischen Dotiereffizienz ist wegen seiner geringen Stabiliät auf Gitteraustauschplätzen gering, wie in Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 176 beschrieben. Stickstoff existiert in kristallinem Silizium in Form von N-N auf Zwischengitterplatz, wie in Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 176 berichtet wird.The effect of nitrogen in the silicon lattice of a bulk crystal with respect to its electrical doping efficiency is low because of its low stability on lattice exchange sites, as in Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 176 described. Nitrogen exists in crystalline silicon in the form of NN on interstitial space, as in Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 176 is reported.

Die Verwendung von Stickstoff in Dünnfilmprozessen ist bisher begrenzt auf reaktive Prozesse, um hohe Konzentrationen von Stickstoff in den wachsenden SiNx-Filmen zu erreichen. Eine große Reaktionswahrscheinlichkeit von Silizium mit Stickstoff wird dem Stand der Technik nach durch plasmaaktivierte Prozesse erreicht ( ”Semiconductor Materials and Process Technology Handbook”, Noyes Publication 1988, ed. by G. E. McGuire, S. 289 ff, 352, 394 ff ) bzw. durch hochreaktive Gase wie Ammoniak ( Thin Sol. Films 414 (2002) 13 ).The use of nitrogen in thin-film processes has hitherto been limited to reactive processes in order to achieve high concentrations of nitrogen in the growing SiN x films. A high probability of reaction of silicon with nitrogen is achieved in the prior art by plasma-activated processes ( "Semiconductor Materials and Process Technology Handbook", Noyes Publication 1988, ed. By GE McGuire, p. 289 et seq., 352, 394 et seq ) or by highly reactive gases such as ammonia ( Thin sol. Films 414 (2002) 13 ).

Die Herstellung von epitaktisch aufgewachsenen Siliziumschichten stellt hohe Anforderungen an die Reinheit der am Prozess beteiligten Komponenten. Deshalb ist eine unbestrittene Voraussetzung für das epitaktische Aufwachsen ein extrem niedriger Partialdruck aller Fremdgaskomponenten. Vermutlich aus diesem Grunde wurde der Einfluss von Stickstoff auf das epitaktische Wachstum eines Siliziumfilms bisher nicht untersucht.The production of epitaxially grown silicon layers places high demands on the purity of the components involved in the process. Therefore, an undisputed prerequisite for the epitaxial growth is an extremely low partial pressure of all foreign gas components. Presumably for this reason, the influence of nitrogen on the epitaxial growth of a silicon film has not been studied.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein weiteres Verfahren zur Herstellung defektarmer kristalliner Siliziumschichten auf einem Substrat anzugeben. The object of the invention is now to provide a further method for producing low-defect crystalline silicon layers on a substrate.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.This object is solved by the features of claim 1.

Es wurde nämlich überraschenderweise und zufällig festgestellt, als die Stickstoffzufuhr bei einem Experiment ungewollt nicht unterbrochen war, dass das Vorhandensein einer geringen Menge Stickstoff während der epitaktischen Abscheidung der Siliziumschicht eine vorteilhafte Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften einer dünnen Si-Schicht hat.Namely, it has surprisingly and coincidentally been found, when the nitrogen supply in an experiment was unintentionally uninterrupted, that the presence of a small amount of nitrogen during the epitaxial deposition of the silicon layer has a beneficial effect on the electrical properties of a thin Si layer.

Erfindungsgemäß wird deshalb bei einem Verfahren der eingangsgenannten Art während der Beschichtung des Substrats mit Silizium Stickstoff in einer solchen geringen Menge zugeführt wird, dass stets ein stark unterstöchiometrisches Verhältnis von Stickstoff zum deponierten Silizium besteht, oder die Substrattemperatur so gering gehalten wird, dass die energetischen Reaktionsbedingungen zur Nitridbildung nicht erfüllt sind. Diese Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können erfüllt sein bei Zugabe geringer Mengen Stickstoff und hohen Substrattemperaturen oder einer relativ größeren Menge Stickstoff und geringen Substrattemperaturen. Die Siliziumschicht wächst dabei in Abhängigkeit der Struktur des Substrats und seiner Temperatur als einkristalline, polykristalline oder amorphe Schicht auf.According to the invention, therefore, in a method of the type mentioned above, during the coating of the substrate with silicon nitrogen is supplied in such a small amount that there is always a strong substoichiometric ratio of nitrogen to the deposited silicon, or the substrate temperature is kept so low that the energetic reaction conditions are not met for nitride formation. These conditions of the method according to the invention can be fulfilled with the addition of small amounts of nitrogen and high substrate temperatures or a relatively larger amount of nitrogen and low substrate temperatures. Depending on the structure of the substrate and its temperature, the silicon layer grows as a monocrystalline, polycrystalline or amorphous layer.

Die Konzentration des der aufgebrachten Si-Schicht zugeführten Stickstoffs liegt hierbei im ppb- bis ppm-Bereich.The concentration of nitrogen supplied to the applied Si layer is in the ppb to ppm range.

In Ausführungsformen der Erfindung ist vorgesehen, dass ein kristallines Substrat, insbesondere ein Si-Wafer, oder ein mit einer polykristallinen Saatschicht versehener Träger verwendet wird.In embodiments of the invention it is provided that a crystalline substrate, in particular a Si wafer, or a carrier provided with a polycrystalline seed layer is used.

Es kann aber auch ein amorphes Substrat verwendet werden, wobei dann die auf dem amorphen Substrat abgeschiedene Si-Schicht rekristallisiert wird, beispielsweise durch eine Temperatur- bzw. Laserbehandlung.However, it is also possible to use an amorphous substrate, in which case the Si layer deposited on the amorphous substrate is recrystallised, for example by a temperature or laser treatment.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die geringe Menge des zuzuführenden Stickstoffs aus dem am Beschichtungsprozess beteiligten Reinststickstoff (mindestens 99,999%) zur Verfügung gestellt.In another embodiment of the invention, the small amount of nitrogen to be supplied is provided from the highest purity nitrogen (at least 99.999%) involved in the coating process.

Soll auch noch die Leitfähigkeit der defektarmen kristallinen Siliziumschicht während des Beschichtungsprozesses eingestellt werden, so wird zusätzlich ein Dotierelement zugeführt, wobei der Dotand dann auf Gitterplatz im Silizium eingebaut wird.If the conductivity of the low-defect crystalline silicon layer during the coating process is also to be set, a doping element is additionally supplied, with the dopant then being installed on the lattice site in the silicon.

Die Erfindung wird nun an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Die Figuren hierzu zeigen:The invention will now be explained in more detail using an exemplary embodiment. The figures show:

1: Stickstoff-Tiefenprofil der bei einem N2-Partialdruck von 10–5 mbar aufgewachsenen Siliziumschicht; 1 : Nitrogen depth profile of the silicon layer grown at an N 2 partial pressure of 10 -5 mbar;

2: Abhängigkeit des Wirkungsgrades einer Si-basierten Dünnschichtsolarzelle vom Restgasdruck während der Absorberdeposition. 2 : Dependence of the efficiency of a Si-based thin-film solar cell on the residual gas pressure during the absorber deposition.

Ein kristallines Substrat, welches eine Information für kristallines Si-Wachstum enthält, hier ein Si-Wafer, wird in ein Vakuumsystem gebracht. Nach Evakuierung des Systems auf einen Totaldruck von < 5·10–8 mbar wird das Substrat auf eine Temperatur von 600°C geheizt. Gleichzeitig erfolgt der Einlass von Reinststickstoff (Qualität 6N) bis zu einem Totaldruck von 1·10–5 mbar. Nach Erreichen der Substrattemperatur beginnt der Aufdampfprozess des Siliziums mittels eines Elektronenstrahlverdampfers mit einer Wachstumsrate von 3 bis 5 nm/s. Durch simultane Koverdampfung von Bor aus einer Effusionszelle mit einer entsprechenden Rate wird das Silizium mit Akzeptoren dotiert, um die gewünschte p-Leitfähigkeit zu erreichen. Im vorliegenden Beispiel betrug die Borkonzentration der gewachsenen Schicht 4·1016 cm–3. Der Prozess wird beendet nach Erreichen einer Gesamtschichtdicke von 1 bis 2 μm, hier bei 1,8 μm. Dies geschieht durch Unterbrechung der Si-Aufdampfung mittels einer Blende. Danach wird die Substrattemperatur heruntergeregelt. Die Entnahme der Substrate mit der aufgewachsenen kristallinen Siliziumschicht aus dem Vakuumsystem erfolgt, nachdem die Substrattemperatur Werte unter 50°C erreicht hat.A crystalline substrate containing information for crystalline Si growth, here an Si wafer, is placed in a vacuum system. After evacuation of the system to a total pressure of <5 × 10 -8 mbar, the substrate is heated to a temperature of 600 ° C. At the same time, the inlet of pure nitrogen (quality 6N) up to a total pressure of 1 · 10 -5 mbar. After reaching the substrate temperature, the vapor deposition process of the silicon begins by means of an electron beam evaporator with a growth rate of 3 to 5 nm / s. By simultaneously co-evaporating boron from an effusion cell at an appropriate rate, the silicon is doped with acceptors to achieve the desired p-type conductivity. In the present example, the boron concentration of the grown layer was 4 × 10 16 cm -3 . The process is terminated after reaching a total layer thickness of 1 to 2 microns, here at 1.8 microns. This is done by interrupting the Si vapor deposition by means of a diaphragm. Thereafter, the substrate temperature is lowered. The removal of the substrates with the grown crystalline silicon layer from the vacuum system takes place after the substrate temperature has reached values below 50 ° C.

Es wurde in der – wie oben beschrieben – hergestellten Si-Schicht eine Stickstoffkonzentration über die Dicke von etwa 1 bis 4·1016 cm–3 gemessen, wie in 1 dargestellt.A nitrogen concentration was measured over the thickness of about 1 to 4 × 10 16 cm -3 in the Si layer prepared as described above, as shown in FIG 1 shown.

Eine mit dem Verfahren hergestellte Si-Schicht wird nun in einer kristallinen Si-Dünnschicht-Solarzelle eingesetzt, wie sie beispielsweise in Thin Solid Films 516 (2008) 6989–6993 beschrieben ist. Der Wirkungsgrad einer deratigen Solarzelle wurde gemessen.An Si layer produced by the method is now used in a crystalline Si thin-film solar cell, as used, for example, in US Pat Thin Solid Films 516 (2008) 6989-6993 is described. The efficiency of a deratigen solar cell was measured.

2 zeigt die unerwartete Wirkung von Stickstoff, dass nämlich der Wirkungsgrad einer Solarzelle mit einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kristallinen Si-Schicht mit Zunahme des Stickstoff-Partialdrucks steigt, ohne dass in dem untersuchten Messbereich eine Sättigung erkennbar ist. Die Dreiecke kennzeichnen dabei die Solarzellen, deren Absorberschicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden. Die Kreise zeigen dagegen die schädliche Wirkung von Sauerstoff als Restgas. 2 shows the unexpected effect of nitrogen, namely, that the efficiency of a solar cell with a crystalline Si layer produced by the method according to the invention increases with increase in the nitrogen partial pressure without saturation being detectable in the investigated measuring range. The triangles characterize the solar cells whose absorber layer was produced by the method according to the invention. The circles on the other hand show the harmful effect of oxygen as residual gas.

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Claims (8)

Verfahren zur Herstellung einer defektarmen kristallinen Siliziumschicht auf einem Substrat mittels chemischer oder physikalischer Gasphasenabscheidung, dadurch gekennzeichnet, dass während der Beschichtung des Substrats mit Silizium Stickstoff in einer solch geringen Menge zugeführt, dass dabei stets ein stark unterstöchiometrisches Verhältnis von Stickstoff zum deponierten Silizium besteht, oder die Substrattemperatur so gering gehalten wird, dass die energetischen Reaktionsbedingungen zur Nitridbildung nicht erfüllt sind.A method for producing a low-defect crystalline silicon layer on a substrate by means of chemical or physical vapor deposition, characterized in that supplied during the coating of the substrate with silicon nitrogen in such a small amount that there is always a strong substoichiometric ratio of nitrogen to the deposited silicon, or the substrate temperature is kept so low that the energetic reaction conditions for nitride formation are not met. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoff in einer solchen Menge zugegeben wird, dass er in der Si-Schicht in einer Konzentration im ppb- bis ppm-Bereich vorliegt.A method according to claim 1, characterized in that the nitrogen is added in an amount such that it is present in the Si layer in a concentration in the ppb to ppm range. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein kristallines Substrat verwendet wird.A method according to claim 1, characterized in that a crystalline substrate is used. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als kristallines Substrat ein Si-Wafer verwendet wird.A method according to claim 1, characterized in that a Si wafer is used as the crystalline substrate. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als kristallines Substrat ein mit einer polykristallinen Saatschicht versehener Träger verwendet wird.A method according to claim 1, characterized in that a carrier provided with a polycrystalline seed layer is used as the crystalline substrate. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein amorphes Substrat verwendet wird und die auf dem amorphen Substrat abgeschiedene Si-Schicht durch Energiezufuhr rekristallisiert wird.A method according to claim 1, characterized in that an amorphous substrate is used and the deposited on the amorphous substrate Si layer is recrystallized by energy input. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die geringe Menge des zuzuführenden Stickstoffs aus dem am Beschichtungsprozess beteiligten Reinststickstoff (mindestens 99,999%) zur Verfügung gestellt wird.A method according to claim 1, characterized in that the small amount of nitrogen to be supplied from the participating in the coating process pure nitrogen (at least 99.999%) is provided. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Änderung der Leitfähigkeit der defektarmen kristallinen Siliziumschicht während des Beschichtungsprozesses ein weiteres Element als Dotierungsmaterial zugeführt wird.A method according to claim 1, characterized in that for changing the conductivity of the low-defect crystalline silicon layer during the coating process, a further element is supplied as a doping material.
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