DE102009056162A1

DE102009056162A1 - Verfahren zur Herstellung einer defektarmen kristallinen Siliziumschicht auf einem Substrat mittels chemischer oder physikalischer Gasphasenabscheidung

Info

Publication number: DE102009056162A1
Application number: DE102009056162A
Authority: DE
Inventors: Dr. Fenske Frank; Pinar Dogan; Dr. Gall Stefan; Prof. Dr. Rech Bernd
Original assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2011-09-15
Anticipated expiration: 2029-11-28
Also published as: DE102009056162B4

Abstract

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung defektarmer kristalliner Siliziumschichten auf einem Substrat wird während der chemischen oder physikalischen Gasphasenabscheidung von Silizium zusätzlich Stickstoff zugeführt, entweder in einer solchen geringen Menge, dass stets ein stark unterstöchiometrisches Verhältnis von Stickstoff zum Silizium in der aufwachsenden Schicht besteht, oder die Substrattemperatur wird so gering gehalten, dass die energetischen Reaktionsbedingungen zur Nitridbildung nicht erfüllt sind. Die Stickstoffkonzentration in der aufgebrachten Siliziumschicht liegt dabei im ppb–ppm Bereich.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer defektarmen kristallinen Siliziumschicht auf einem Substrat mittels chemischer oder physikalischer Gasphasenabscheidung.
Dem Stand der Technik nach erfolgt die Herstellung qualitativ hochwertiger Si-Schichten ausschließlich durch epitaxiales Wachstum unter Reinstbedingungen. Reinstbedingungen bedeutet hierbei, dass nur die zur Herstellung unmittelbar benötigten Stoffe beteiligt sind. Als Depositionsverfahren sind für das Aufbringen einer solchen hochwertigen Si-Schicht als physikalisches Verfahren die Molekularstrahlepitaxie (MBE) bekannt und als chemisches Verfahren die chemische Gasphasenabscheidung (CVD). Die Molekularstrahlepitaxie erfordert hierfür Ultrahochvakuum mit einem Totaldruck < 10^–9 mbar und Abscheidetemperaturen von etwa 500 bis 900°C; bei der chemischen Gasphasenabscheidung werden nur Reaktionsgase höchster Reinheit verwendet und die Substrattemperaturen liegen üblicherweise bei 850 bis 1250°C (s. beispielsweise Surface Science 500 (2002) 189–217). Auch in J. Appl. Phys. 74 (11) 1 December 1993 pp. 6615 wird durch die Beschreibung gasförmiger Kontamination von Adsorbaten wie Sauerstoff oder Wasserstoff auf die hohen Reinheitsanforderungen während des MBE-Prozesses hingewiesen. Denn diese Kontaminationen führen zu unerwünschten Kristallbaufehlern, die in der Regel Verschlechterungen in den elektrischen Bauelementeeigenschaften bewirken.
Im Gegensatz zu den dünnen Schichten gab es in der jüngsten Vergangenheit Untersuchungen bezüglich einer Stickstoff-Dotierung während der Züchtung von Si-Einkristallen. Hierbei bezieht sich der Begriff Dotierung auf die geringe Konzentration des Stickstoffs und nicht auf die Modifizierung der Leitfähigkeit durch die Dotierung. Der Stickstoff wird bei der Züchtung von Volumenkristallen in der Schmelze gelöst und dann in geringer Konzentration in den wachsenden Kristall eingebaut. Die Kristallzüchtung erfolgt unter einer Ar-Athmosphäre (ca. 1,5 bar) bei einem zusätzlichen N₂-Partialdruck von 3 bis 7 mbar (s. Materials Science and Engineering B36 (1996) 33–41). Die Ergebnisse über die Wirkung von Stickstoff waren zum Teil widersprüchlich. Es wurden vorteilhafte Resultate für Floatzone-Material gefunden, während für Kristalle, die nach der Czochralski-Methode gezogen wurden, eine Zunahme der Defektdichte beobachtet wurde. Das Wissen über die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Stickstoff in kristallinem Silizium ist noch sehr unzureichend und die Ergebnisse sind auch nicht unmittelbar auf die Dünnschicht-Technik übertragbar.
So wurde in Mat. Sci. Eng. B36 (1996) 33 über die Möglichkeit des Stickstoffs als Gruppe V-Element bei der Beeinflussung von Defekten in gezogenen Si-Kristallen berichtet. Die N₂-Konzentration war gering und lag zwischen 10¹⁴ und 10¹⁵ cm^–3. In Jpn. J. Appl. Phys. 40 (2001) 1240 wurde über ein Ansteigen der mechanischen Festigkeit durch die Dotierung von Stickstoff berichtet. Dieser Effekt wurde als Fähigkeit interpretiert, Dislokationen zu arretieren. Das Hauptaugenmerk ist aber wohl auf die Rolle des Stickstoffs bei der Defektbildung/-ansammlung zu richten. Dabei ist der exakte Mechanismus bisher noch unklar. Bisher wurden verschiedene Komplexe diskutiert, die bei Anwesenheit von Stickstoff entstanden sind, wie beispielsweise mit intrinsischen Si-Gitterdefekten oder mit Fremdatomen, wie Sauerstoff (s. Mat. Sci. Eng. B36 (1996) 33 und Mat. Sci. Semicond. Proc. 5 (2003) 397). Die Temperaturabhängigkeiten der Reaktionen werden zur Erzeugung defektarmer Zonen in gezogenen Kristallen genutzt, wie beispielsweise in Mat. Sci. Semicond. Proc. 5 (2003) 391 beschrieben. Die Degradation von Bauelementen durch unerwünschte metallische Kontamination in Volumenkristallen konnte durch den Einsatz von Stickstoff ebenfalls verringert werden, s. Mat. Sci. Semicond. Proc. 10 (2007) 222. Konkret wurde in NREL/CP-520-31057 (2001) der unterstützende Einfluss einer Stickstoffdotierung auf den Wafer-Solarzellenprozess beschrieben.
Die Wirkung von Stickstoff im Siliziumgitter eines Volumenkristalls bezüglich seiner elektrischen Dotiereffizienz ist wegen seiner geringen Stabiliät auf Gitteraustauschplätzen gering, wie in Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 176 beschrieben. Stickstoff existiert in kristallinem Silizium in Form von N-N auf Zwischengitterplatz, wie in Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 176 berichtet wird.
Die Verwendung von Stickstoff in Dünnfilmprozessen ist bisher begrenzt auf reaktive Prozesse, um hohe Konzentrationen von Stickstoff in den wachsenden SiN_x-Filmen zu erreichen. Eine große Reaktionswahrscheinlichkeit von Silizium mit Stickstoff wird dem Stand der Technik nach durch plasmaaktivierte Prozesse erreicht ("Semiconductor Materials and Process Technology Handbook", Noyes Publication 1988, ed. by G. E. McGuire, S. 289 ff, 352, 394 ff) bzw. durch hochreaktive Gase wie Ammoniak (Thin Sol. Films 414 (2002) 13).
Die Herstellung von epitaktisch aufgewachsenen Siliziumschichten stellt hohe Anforderungen an die Reinheit der am Prozess beteiligten Komponenten. Deshalb ist eine unbestrittene Voraussetzung für das epitaktische Aufwachsen ein extrem niedriger Partialdruck aller Fremdgaskomponenten. Vermutlich aus diesem Grunde wurde der Einfluss von Stickstoff auf das epitaktische Wachstum eines Siliziumfilms bisher nicht untersucht.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein weiteres Verfahren zur Herstellung defektarmer kristalliner Siliziumschichten auf einem Substrat anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Es wurde nämlich überraschenderweise und zufällig festgestellt, als die Stickstoffzufuhr bei einem Experiment ungewollt nicht unterbrochen war, dass das Vorhandensein einer geringen Menge Stickstoff während der epitaktischen Abscheidung der Siliziumschicht eine vorteilhafte Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften einer dünnen Si-Schicht hat.
Erfindungsgemäß wird deshalb bei einem Verfahren der eingangsgenannten Art während der Beschichtung des Substrats mit Silizium Stickstoff in einer solchen geringen Menge zugeführt wird, dass stets ein stark unterstöchiometrisches Verhältnis von Stickstoff zum deponierten Silizium besteht, oder die Substrattemperatur so gering gehalten wird, dass die energetischen Reaktionsbedingungen zur Nitridbildung nicht erfüllt sind. Diese Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können erfüllt sein bei Zugabe geringer Mengen Stickstoff und hohen Substrattemperaturen oder einer relativ größeren Menge Stickstoff und geringen Substrattemperaturen. Die Siliziumschicht wächst dabei in Abhängigkeit der Struktur des Substrats und seiner Temperatur als einkristalline, polykristalline oder amorphe Schicht auf.
Die Konzentration des der aufgebrachten Si-Schicht zugeführten Stickstoffs liegt hierbei im ppb- bis ppm-Bereich.
In Ausführungsformen der Erfindung ist vorgesehen, dass ein kristallines Substrat, insbesondere ein Si-Wafer, oder ein mit einer polykristallinen Saatschicht versehener Träger verwendet wird.
Es kann aber auch ein amorphes Substrat verwendet werden, wobei dann die auf dem amorphen Substrat abgeschiedene Si-Schicht rekristallisiert wird, beispielsweise durch eine Temperatur- bzw. Laserbehandlung.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die geringe Menge des zuzuführenden Stickstoffs aus dem am Beschichtungsprozess beteiligten Reinststickstoff (mindestens 99,999%) zur Verfügung gestellt.
Soll auch noch die Leitfähigkeit der defektarmen kristallinen Siliziumschicht während des Beschichtungsprozesses eingestellt werden, so wird zusätzlich ein Dotierelement zugeführt, wobei der Dotand dann auf Gitterplatz im Silizium eingebaut wird.
Die Erfindung wird nun an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Die Figuren hierzu zeigen:
1: Stickstoff-Tiefenprofil der bei einem N₂-Partialdruck von 10^–5 mbar aufgewachsenen Siliziumschicht;
2: Abhängigkeit des Wirkungsgrades einer Si-basierten Dünnschichtsolarzelle vom Restgasdruck während der Absorberdeposition.
Ein kristallines Substrat, welches eine Information für kristallines Si-Wachstum enthält, hier ein Si-Wafer, wird in ein Vakuumsystem gebracht. Nach Evakuierung des Systems auf einen Totaldruck von < 5·10^–8 mbar wird das Substrat auf eine Temperatur von 600°C geheizt. Gleichzeitig erfolgt der Einlass von Reinststickstoff (Qualität 6N) bis zu einem Totaldruck von 1·10^–5 mbar. Nach Erreichen der Substrattemperatur beginnt der Aufdampfprozess des Siliziums mittels eines Elektronenstrahlverdampfers mit einer Wachstumsrate von 3 bis 5 nm/s. Durch simultane Koverdampfung von Bor aus einer Effusionszelle mit einer entsprechenden Rate wird das Silizium mit Akzeptoren dotiert, um die gewünschte p-Leitfähigkeit zu erreichen. Im vorliegenden Beispiel betrug die Borkonzentration der gewachsenen Schicht 4·10¹⁶ cm^–3. Der Prozess wird beendet nach Erreichen einer Gesamtschichtdicke von 1 bis 2 μm, hier bei 1,8 μm. Dies geschieht durch Unterbrechung der Si-Aufdampfung mittels einer Blende. Danach wird die Substrattemperatur heruntergeregelt. Die Entnahme der Substrate mit der aufgewachsenen kristallinen Siliziumschicht aus dem Vakuumsystem erfolgt, nachdem die Substrattemperatur Werte unter 50°C erreicht hat.
Es wurde in der – wie oben beschrieben – hergestellten Si-Schicht eine Stickstoffkonzentration über die Dicke von etwa 1 bis 4·10¹⁶ cm^–3 gemessen, wie in 1 dargestellt.
Eine mit dem Verfahren hergestellte Si-Schicht wird nun in einer kristallinen Si-Dünnschicht-Solarzelle eingesetzt, wie sie beispielsweise in Thin Solid Films 516 (2008) 6989–6993 beschrieben ist. Der Wirkungsgrad einer deratigen Solarzelle wurde gemessen.
2 zeigt die unerwartete Wirkung von Stickstoff, dass nämlich der Wirkungsgrad einer Solarzelle mit einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kristallinen Si-Schicht mit Zunahme des Stickstoff-Partialdrucks steigt, ohne dass in dem untersuchten Messbereich eine Sättigung erkennbar ist. Die Dreiecke kennzeichnen dabei die Solarzellen, deren Absorberschicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden. Die Kreise zeigen dagegen die schädliche Wirkung von Sauerstoff als Restgas.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Surface Science 500 (2002) 189–217 [0002]
J. Appl. Phys. 74 (11) 1 December 1993 pp. 6615 [0002]
Materials Science and Engineering B36 (1996) 33–41 [0003]
Mat. Sci. Eng. B36 (1996) 33 [0004]
Jpn. J. Appl. Phys. 40 (2001) 1240 [0004]
Mat. Sci. Eng. B36 (1996) 33 [0004]
Mat. Sci. Semicond. Proc. 5 (2003) 397 [0004]
Mat. Sci. Semicond. Proc. 5 (2003) 391 [0004]
Mat. Sci. Semicond. Proc. 10 (2007) 222 [0004]
NREL/CP-520-31057 (2001) [0004]
Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 176 [0005]
Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 176 [0005]
”Semiconductor Materials and Process Technology Handbook”, Noyes Publication 1988, ed. by G. E. McGuire, S. 289 ff, 352, 394 ff [0006]
Thin Sol. Films 414 (2002) 13 [0006]
Thin Solid Films 516 (2008) 6989–6993 [0022]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer defektarmen kristallinen Siliziumschicht auf einem Substrat mittels chemischer oder physikalischer Gasphasenabscheidung, dadurch gekennzeichnet, dass während der Beschichtung des Substrats mit Silizium Stickstoff in einer solch geringen Menge zugeführt, dass dabei stets ein stark unterstöchiometrisches Verhältnis von Stickstoff zum deponierten Silizium besteht, oder die Substrattemperatur so gering gehalten wird, dass die energetischen Reaktionsbedingungen zur Nitridbildung nicht erfüllt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoff in einer solchen Menge zugegeben wird, dass er in der Si-Schicht in einer Konzentration im ppb- bis ppm-Bereich vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein kristallines Substrat verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als kristallines Substrat ein Si-Wafer verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als kristallines Substrat ein mit einer polykristallinen Saatschicht versehener Träger verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein amorphes Substrat verwendet wird und die auf dem amorphen Substrat abgeschiedene Si-Schicht durch Energiezufuhr rekristallisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die geringe Menge des zuzuführenden Stickstoffs aus dem am Beschichtungsprozess beteiligten Reinststickstoff (mindestens 99,999%) zur Verfügung gestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Änderung der Leitfähigkeit der defektarmen kristallinen Siliziumschicht während des Beschichtungsprozesses ein weiteres Element als Dotierungsmaterial zugeführt wird.