DE102009054357A1

DE102009054357A1 - Leitende und hydrophile Beschichtung für eine PEMFC-bipolare Platte

Info

Publication number: DE102009054357A1
Application number: DE200910054357
Authority: DE
Inventors: Richard H. Macomb Township Blunk; Feng Troy Zhong; Tina T. Encino Salguero; Kevin W. Calabasas Hills Kirby
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2008-11-25
Filing date: 2009-11-24
Publication date: 2010-09-09
Also published as: CN101901912A; US20100136462A1; US8304143B2; CN101901912B

Abstract

Eine elektrisch leitfähige Platte für Brennstoffzellenanwendungen umfasst einen Plattenkörper mit wenigstens einer Kanal ausbildenden Oberfläche und einer elektrisch leitfähigen hydrophilen Schicht, welche über wenigstens einem Teil der Kanal ausbildenden Oberfläche angeordnet ist. Die elektrisch leitfähige Schicht enthält Reste eines Silankupplungsmittels und elektrisch leitfähigen hydrophilen Kohlenstoff.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 61/117,812, welche am 25. November 2008 eingereicht worden ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Brennstoffzellenbipolarplatten mit einer verbesserten Leitfähigkeit und Hydrophilizität sowie Verfahren zum Herstellen solcher Platten.
2. Stand der Technik
Brennstoffzellen sind eine saubere Alternative zu herkömmlichen Technologien, welche fossile Treibstoffressourcen verwenden. Polymerelektrolytmembran(”PEM”-)Brennstoffzellen haben aufgrund ihrer hohen Leistungsdichte, schnellen Ingangsetzung und Kompatibilität mit Kraftfahrzeuganwendungen Bedeutung erlangt und werden in einem breiten Bereich von Anwendungen gefunden.
PEM-Brennstoffzellen weisen typischerweise eine feste Polymermembran mit Anoden- und Kathodenkatalysatorschichten, welche auf gegenüberlie genden Flächen der Membran abgeschieden sind, auf. Die Kombination von Katalysatormischungen und der Membran definieren einen Membranelektrodenaufbau (”MEA”). MEA'en sind relativ teuer herzustellen und erfordern gewisse Bedingungen für einen effektiven Betrieb. Um effektiv Elektrizität herzustellen, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn sein, chemisch stabil sein, Protonen durchlässig sein, nicht elektrisch leitfähig sein und gasundurchlässig sein. Die Elektroden in dem MEA müssen chemisch inert sein, elektrisch leitfähig sein und stabil sein. Typischerweise werden Elektroden aus auf Kohlenstoffpartikeln getragenen und mit einem Ionomer vermischten, porösen fein verteilten Katalysatorpartikeln (beispielsweise Platin) hergestellt. Bei einem typischen Betrieb einer Brennstoffzelle stimuliert ein Platin enthaltender Katalysator an der Anode die Dissoziation des Brennstoffs zu Wasserstoffprotonen und Elektronen. Die Elektronen wandern über einen externen Kreislauf zu der Kathode und erzeugen einen elektrischen Strom. Die Wasserstoffprotonen wandern durch die Membran zu der Kathode, um so die Gesamtreaktion zu vervollständigen. Zu der gleichen Zeit wird Sauerstoff in reiner Form (O₂) oder Luft (eine Mischung aus O₂ und N₂) zu der Kathode geführt, wo ein Katalysator die Bildung von Sauerstoffionen stimuliert, welche mit Wasserstoffprotonen reagieren, um Wasser und als Nebenprodukt Wärme zu erzeugen.
Ein anderer Bestandteil der PEM-Zelle ist eine Gasdiffusionsschicht (”GDL”). Auf der Seite jeder Elektrode gibt es eine GDL, welche aus einem porösen, elektrisch leitfähigen und gasundurchlässigen Material (herkömmlicherweise wasserfestem Kohlenstofftuch oder Kohlenstoffpapier) hergestellt ist. Die GDL liefert zwischen den Elektroden und den bipolaren Platten einen elektrischen Kontakt. Die poröse Natur des GDL-Materials stellt einen wirksamen und gleichmäßigen Zugang des Brennstoffs und des Oxidationsmittels zu der Oberfläche der aktivierten Membran sicher.
Die GDL unterstützt ebenfalls das Wassermanagement der Zelle, indem diese es ermöglicht, dass eine ausreichende Menge Wasserdampf den MEA erreicht, um so einen Verlust an Ionenleitung zu verhindern, indem die Membran feucht gehalten wird.
In einem Brennstoffzellenstapel werden üblicherweise mehrere Brennstoffzellen kombiniert, um die gewünschte Leistung zu erzeugen, und die Brennstoffzellenstapel können so angeordnet werden, dass diese eine Mehrfachstapelanordnung ausbilden. Solch ein Brennstoffzellenstapel enthält eine Reihe von bipolaren Platten, welche ebenfalls als Strömungsfeldplatten bekannt sind, welche zwischen benachbarten Brennstoffzellen in dem Stapel positioniert sind. Der MEA/GDL-Aufbau wird zwischen einem Paar von bipolaren Platten abgedichtet, welche typischerweise mehrere wichtige Funktionen aufweisen: (1) den Brennstoff und das Oxidationsmittel in der Zelle unter Verwendung von Strömungskanälen auf beiden Seiten zu verteilen, (2) das Wassermanagement in der Zelle zu erleichtern, (3) die einzelnen Zellen in dem Stapel zu trennen und als eine Trägerstruktur zu agieren, (4) elektrischen Strom von dem Inneren zu dem Äußeren jeder Zelle zu tragen, (5) Wärme von der Zelle weg zu leiten. Plattentopologien (wie beispielsweise Oberflächenmerkmale), Materialien und Beschichtungen erleichtern diese Funktionen und schützen die Platten vor einer feindlichen Betriebsumgebung mit einem sehr niedrigen pH-Wert und hohen Temperaturen. Es gibt mehrere alternative leitfähige Materialien für die bipolaren Platten, wie beispielsweise nicht poröses Graphit, rostfreien Stahl, Aluminium und auf Metall oder Kohlenstoff basierende Verbundwerkstoffe. Bipolare Metallplatten erzeugen auf ihrer Außenfläche typischerweise ein natürliches Oxid, was diese gegenüber Korrosion beständig macht. Allerdings ist diese Oxidschicht nicht leitfähig und erhöht folglich den Innenwiderstand der Brennstoffzelle, was ihre elektrische Leistung verringert.
Bipolare Platten stellen einen beträchtlichen Teil der Brennstoffzellenkosten dar und machen das Hauptgewicht des Brennstoffzellenstapels aus. Die möglichen Vorteile einer verbesserten Effizienz des Systems ermöglichen die Ausbildung von kleineren Stapeln, reduzieren die Packerfordernisse und verringern die Kosten, was zu einer erhöhten Anwendbarkeit von PEM-Brennstoffzellen in der Automobilindustrie führt.
Während des Betriebs der Brennstoffzelle, insbesondere bei niedrigeren Leistungsanforderungen, akkumuliert in den Strömungskanälen der bipolaren Platte Feuchtigkeit in der Form von Tropfen. Aufgrund der typischen hydrophoben Natur der Kanaloberfläche expandieren die Tropfen fortgesetzt und blockieren den Durchgang der Reaktandengase durch die Strömungskanäle. Folglich werden Gebiete der Membran, welche kein Reaktandengas erhalten, keine Elektrizität erzeugen, was zu einer Verringerung der Gesamteffizienz der Brennstoffzelle bis zu dem Punkt des Versagens der Zelle führt. Üblicherweise kann das Problem durch Spülen des Wassers von den Strömungskanälen unter Verwendung von Wasserstoffgas oder durch Reduzieren der Einlassreaktandengasfeuchtigkeit einigermaßen abgemildert werden. Beide dieser Lösungen weisen jedoch Nachteile auf, wie beispielsweise eine Verringerung in der Brennstoffökonomie und der Langzeitlebensdauer der Membran. Wie es auf dem Fachgebiet gut verstanden wird, kann auf die Oberfläche des Strömungskanals eine hydrophile Beschichtung aufgebracht werden, um den Kanalwassertransport zu verbessern. Eine hydrophile Beschichtung verursacht, dass sich Wasser in einem Verfahren der spontanen Befeuchtung entlang ihrer Oberfläche verteilt und einen dünnen Film ausbildet. Es besteht eine dahingehende Tendenz, dass der dünne Film eine geringere Blockierung der Gasströmung in dem Kanalsystem verursacht und eventuell wird Wasser durch Kapillarkräfte entlang dem Kanal zu dem Auslass transportiert.
Typische leitfähige Beschichtungen, welche eingesetzt werden, um den Kontaktwiderstand auf einer Plattenoberfläche zu verringern, schließen relativ teure Materialien ein, wie beispielsweise Gold und dessen Legierungen, und Verbundwerkstoffpolymermaterialien, welche eine teure Produktionsausstattung erfordern. Herkömmliche hydrophile Beschichtungen sind hauptsächlich Nanopartikel aus Silika oder Partikel auf organischer Basis. Allerdings sind diese Beschichtungen über die Zeit instabil, haften nicht gut an dem Substratmaterial der Platte und sind teuer herzustellen.
Dementsprechend besteht ein Bedarf für ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Beschichtungen, welche exzellente mechanische Eigenschaften mit einer erhöhten elektrischen Leitfähigkeit und Hydrophilizität aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung überwindet eines oder mehrere der Probleme des Standes der Technik durch Bereitstellen in wenigstens einer Ausführungsform von elektrisch leitfähigen Platten, welche für Brennstoffzellenanwendungen geeignet sind. Die Platten gemäß dieser Ausführungsform sind entweder als bipolare oder als unipolare Platten geeignet. Die Platten umfassen einen Plattenkörper mit wenigstens einer Kanal ausbildenden Oberfläche und einer elektrisch leitenden hydrophilen Schicht, welche über wenigstens einem Teil der den Kanal ausbildenden Oberfläche angeordnet ist. Die elektrisch leitfähige Schicht enthält Reste eines Silankupplungsmittels und elektrisch leitfähigen hydrophilen Kohlenstoff.
Andere exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgend bereitgestellten detaillierten Beschreibung offensichtlich werden. Es sollte allerdings verstanden werden, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während diese exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbaren, lediglich zu Zwecken der Illustration gedacht sind, und nicht dazu gedacht sind, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verstanden werden, wobei:
Die 1 eine perspektivische Ansicht einer Brennstoffzelle ist, welche die bipolaren Platten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält,
die 2A eine schematische Darstellung einer Variation der bipolaren Platten gemäß der vorliegenden Erfindung ist,
die 2B eine schematische Darstellung einer Variation der unipolaren Platten gemäß der vorliegenden Erfindung ist,
die 3A eine schematische Darstellung einer anderen Variation der bipolaren Platten gemäß der vorliegenden Erfindung ist,
die 3B eine schematische Darstellung einer anderen Variation der unipolaren Platten gemäß der vorliegenden Erfindung ist,
die 4A ein Flussdiagramm ist, welches die Herstellung von bipolaren Platten mit einer hydrophilen und elektrisch leitfähigen Beschichtung darstellt,
die 5 eine Tabelle ist, welche den Kontaktwinkel für mit Au beschichtete Proben aus rostfreiem Stahl, welche mit Zusammensetzungen enthaltend BTSE und BTSE/hydrophilen Kohlenstoff beschichtet sind, zeigt, und
die 6 Darstellungen des elektrischen Kontaktwiderstands als eine Funktion des Kontaktdruckes zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
Nunmehr wird im Detail auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die den Erfindern derzeit als zum Ausführen der vorliegenden Erfindung als beste bekannte Möglichkeiten darstellen. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Allerdings ist es zu beachten, dass die offenbarten Ausführungsformen für die vorliegende Erfindung, welche in verschiedenen und alternativen Ausführungsformen ausgeführt werden kann, lediglich beispielhaft sind. Daher sind spezifische hier offenbarte Details nicht so zu interpretieren, dass diese beschränkend sind, sondern lediglich als eine repräsentative Basis für irgendeinen Aspekt der vorliegenden Erfindung und/oder als eine repräsentative Basis zum Anleiten eines Fachmanns auf dem Fachgebiet, um die vorliegende Erfindung verschiedenartig auszuführen.
Ausgenommen in den Beispielen oder wenn dies ausdrücklich anders angegeben ist, sind alle Zahlenangaben in dieser Beschreibung, welche Materialmengen oder Reaktionsbedingungen und/oder eine Verwendung beschreiben, so zu verstehen, dass diese bei dem Beschreiben des breitesten Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung durch das Wort ”ungefähr” modifiziert sind. Das Ausführen innerhalb der Zahlengrenzen, welche genannt sind, ist allgemein bevorzugt. Sofern nicht ausdrücklich gegenteilig erwähnt, sind ferner Prozent-, ”Teile von-” und Verhältniswerte pro Gewicht; deutet die Beschreibung einer Gruppe oder einer Klasse von Materialien für einen vorgegebenen Zweck in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung als geeignet oder bevorzugt an, dass Mischungen von beliebigen zwei oder mehr der Mitglieder der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; bezieht sich die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Begriffen auf die Bestandteile zu der Zeit der Zugabe zu irgendeiner in der Beschreibung spezifizierten Mischung und schließt nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen einer Mischung, sobald diese vermischt sind, aus; ist die erste Definition eines Akronyms oder eine andere Abkürzung auf alle hier nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung anwendbar und gleiches gilt für normale grammatikalische Variationen der anfänglich definierten Abkürzung; und sofern dies nicht ausdrücklich gegenteilig vermerkt ist, wird die Messung einer Eigenschaft durch dieselbe Technik, wie vorstehend oder nachfolgend für dieselbe Eigenschaft in Bezug genommen, bestimmt.
Es ist ebenfalls zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die spezifischen Ausführungsformen und Verfahren, welche nachfolgend beschrieben werden, beschränkt ist, weil spezifische Bestandteile und/oder Bedingungen selbstverständlich variieren können. Ferner wird die hier verwendete Terminologie lediglich zum Zwecke der Beschreibung von be sonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet und ist nicht dazu beabsichtigt, diese in irgendeiner Weise zu beschränken.
Es ist ebenfalls zu beachten, dass, wie in der vorliegenden Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen verwendet, die Singularform ”ein”, ”eine” und ”die” Plural umfasst, wenn der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes ergibt. Beispielsweise ist es beabsichtigt, dass die Bezugnahme auf einen Bestandteil in dem Singular eine Vielzahl von Bestandteilen umfasst.
Wo in dieser Patentanmeldung auf Veröffentlichungen verwiesen wird, werden die Offenbarungen dieser Veröffentlichungen in ihrer Gesamtheit hiermit durch Referenz in die vorliegende Patentanmeldung aufgenommen, um den Stand der Technik, auf welchem die vorliegende Erfindung aufbaut, vollständiger zu beschreiben.
Während Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung illustriert und beschrieben worden sind, ist es nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsform alle möglichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen und beschrieben. Vielmehr sind die in der Beschreibung verwendeten Worte Worte der Beschreibung und ist es zu beachten, dass verschiedene Veränderungen gemacht werden können, ohne den Geist und den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Die nachfolgende Beschreibung von Ausführungsform(en) ist lediglich exemplarischer Natur und ist in keiner Weise dazu beabsichtigt, die vorliegende Erfindung, deren Anwendung oder Verwendungen zu beschränken.
Unter Bezugnahme auf die 1 wird eine perspektivische Ansicht einer Brennstoffzelle bereitgestellt, welche die bipolaren Platten gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält. Die PEM-Brennstoffzelle 10 enthält bipolare Platten 12, 14. Die Brennstoffzelle 10 ist eine stapelbare Anordnung. Es ist zu beachten, dass in einem Brennstoffzellenstapel, welcher eine Vielzahl von Brennstoffzellen umfasst, an den Enden unipolare Platten bipolare Platten ersetzen. Die Platten 12, 14 sind aus einem Metall, einer Metalllegierung oder einem Verbundwerkmaterial gebildet und sind daher elektrisch leitfähig. In der bipolaren Platte 12 umfasst ein Anodenströmungsfeld 18 ein oder mehrere Kanäle 20 zum Einführen eines ersten Gases in die Brennstoffzelle 10. Gleichermaßen umfasst eine biopolare Platte 14 ein Kathodengasströmungsfeld 22, welches ein oder mehrere Kanäle 24 zum Einführen eines zweiten Gases in die Brennstoffzelle 10 umfasst. Typischerweise enthält das erste Gas einen Brennstoff, wie beispielsweise Wasserstoff, während das zweite Gas ein Oxidationsmittel, wie beispielsweise Sauerstoff, enthält. Zwischen dem Anodenströmungsfeld 18 und der Anodenschicht 32 ist eine Anodendiffusionsschicht 30 positioniert, wohingegen zwischen dem Kathodenströmungsfeld 22 und der Kathodenschicht 36 eine Kathodendiffusionsschicht 34 positioniert ist. Die Ionen leitende Polymermembran 40 ist zwischen der Anodenschicht 32 und der Kathodenschicht 36 angeordnet.
Unter Bezugnahme auf die 2A und 2B wird eine schematische Darstellung einer Variation der bipolaren und unipolaren Platten gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt. Die 2A zeigt eine schematische Ansicht einer bipolaren Platte, wohingegen die 2B eine schematische Ansicht einer unipolaren Platte zeigt. Die bipolare Platte 12 umfasst einen Plattenkörper 50 mit einer Kanal ausbildenden Oberfläche 52. Über wenigstens einem Teil der Oberfläche 52 des Plattenkörpers 50 ist eine erste hydrophile und elektrisch leitfähige Schicht 54 angeordnet. Die erste Schicht 54 umfasst Reste eines Silankupplungsmittels und elektrisch leitfähigen hydrophilen Kohlenstoff. In diesem Zusammenhang bedeutet ein Rest eines Silankupplungsmittels die chemischen Reste, welche auf einer Oberfläche nach der Behandlung mit einer Zusammensetzung, welche ein Silankupplungsmittel enthält, verbleiben. Gleichermaßen umfasst eine unipolare Platte 12' den Plattenkörper 50 mit einer Kanal ausbildenden Oberfläche 52. Die erste hydrophile und elektrisch leitfähige Schicht 54 ist über wenigstens einem Teil der Oberfläche 52 des Plattenkörpers 50 angeordnet. Die erste Schicht 54 umfasst Reste eines Silankupplungsmittels und einen elektrisch leitfähigen hydrophilen Kohlenstoff. In diesem Zusammenhang bedeutet ein Rest eines Silankupplungsmittels die chemischen Reste, welche auf einer Oberfläche nach der Behandlung mit einer Zusammensetzung, welche ein Silankupplungsmittel enthält, verbleiben.
Immer noch Bezug nehmend auf die 2A und 2B definiert eine Kanal ausbildende Oberfläche 52 Fluidströmungskanäle 20, welche so angeordnet sind, dass sie den Strom einer Flüssigkeit über wenigstens eine Seite der Platte 12 verteilen. Insbesondere sind die beschichteten Teilstücke der Oberfläche 52 vorteilhafterweise in den Strömungskanälen 20 angeordnet, um eine Agglomerisierung von Wasser in den Strömungskanälen zu verhindern.
Unter Bezugnahme auf die 3A und 3B werden weitere Variationen der vorliegenden Ausführungsform bereitgestellt. Die 3A ist eine schematische Darstellung einer bipolaren Platte, während die 3B eine schematische Darstellung einer unipolaren Platte ist. Die bipolare Platte 12 umfasst ferner eine leitfähige Beschichtung 62, welche zwischen der bipolaren Platte 12 und der ersten hydrophilen Schicht 54 angeordnet ist. Gleichermaßen enthält die bipolare Platte 12 eine leitfähige Beschichtung 62, welche zwischen der bipolaren Platte 12 und der ersten hydrophilen Schicht 54 angeordnet ist. Die leitfähige Beschichtung gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann aus jedem geeigneten Material zusammengesetzt sein. In einer Verfeinerung solch einer Ausführungsform enthält solch eine leitfähige Beschichtung ein unreaktives Edelmetall (beispielsweise Gold, Platin, Palladium etc.) oder eine stabile leitfähige Beschichtung, wie beispielsweise Kohlenstoff, Titanoxynitrid und andere leitfähige Metalloxide.
In einer Verfeinerung der vorliegenden Ausführungsform sind die Menge von Resten eines Silankupplungsmittels und die Konzentration des elektrisch leitfähigen hydrophilen Kohlenstoffs so, dass Teile der mit einer ersten Schicht 54 beschichteten, Kanal ausbildenden Oberfläche 52 einen Kontaktwinkel von weniger als einen vorbestimmten Wert (wenn unbeschichtet) aufweisen. In einer anderen Verfeinerung beträgt der Kontaktwinkel weniger als ungefähr 30 Grad. In einer noch weiteren Verfeinerung beträgt der Kontaktwinkel weniger als ungefähr 20 Grad. In einer noch weiteren Verfeinerung beträgt der Kontaktwinkel weniger als ungefähr 10 Grad. In einer noch weiteren Verfeinerung liegt die Konzentration der elektrisch leitfähigen Partikel in einer ausreichenden Menge vor, so dass der Kontaktwiderstand der ersten hydrophilen und elektrisch leitfähigen Schicht 54 zwischen ungefähr 5 und ungefähr 40 mohm-cm² beträgt. In einer anderen Verfeinerung beträgt der Widerstand zwischen ungefähr 10 und ungefähr 30 mohm-cm², wenn mit einer Gasdiffusionsschicht bei einem Kompressionsdruck von 200 psi in Kontakt befindlich.
Wie vorstehend dargelegt, umfasst die vorliegende Erfindung elektrisch leitfähigen hydrophilen Kohlenstoff. In einer Verfeinerung der vorliegenden Ausführungsform enthält der hydrophile Kohlenstoff einen Kohlenstoffbestandteil mit einem angehängten hydrophilen Bestandteil. Die Kohlenstoffkomponente ist aus irgendeiner Kohlenstoffquelle ausgewählt, welche mit einem Silankupplungsmittel kompatibel ist. Beispiele für geeignete Kohlenstoffkomponenten schließen ein, sind aber nicht beschrankt auf Ruß, Graphit, Kohlenstofffaser, amorphen Kohlenstoff, Kohlenstoff- Nanorohre, Graphenfolien und Mischungen hiervon. In einer anderen Variation umfasst die hydrophile Komponente Reste, welche O, N, F und Cl einschließen. In einer anderen Verfeinerung enthalten die hydrophilen Komponenten ein oder mehrere von: OR, COR, COOR, OCOR, COOM, Halogen, CN, NR₂, SN SO₃H, SO₃M, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, PO₃HM, NR₃ ⁺X^– und PR₃ ⁺X^–, worin R unabhängig H, C₁-C₂₀-Alkyl oder Aryl ist, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist, M ein Metall (Na, K, Li etc.) ist und X^– ein Halogenidanion oder ein von einer Mineralsäure oder einer organischen Säure abgeleitetes Anion ist. Beispiele für hydrophile Kohlenstoffe, welche in der vorliegenden Ausführungsform eingesetzt werden, sind von Cabot Corporation, welche in Billerica Massachusetts sitzt, kommerziell erhältlich. Ein geeigneter Kohlenstoff ist das CAB-O-JET 200 (modifizierte Rußdispersion mit Hydroxy- und 4-Sulfophenylgruppen), CAB-O-JET 352K und CAB-O-JET 300 von Cabot Corporation.
In einer anderen Verfeinerung umfasst die angehängte hydrophile Komponente eine hydrophile organische Gruppe. Beispiele für die angehängten hydrophilen organischen Gruppen werden durch die nachfolgende Formel beschrieben: HG(Ar) worin:

– die Bindung zu dem Kohlenstoffbestandteil wiedergibt, HG eine hydrophile Gruppe ist. Beispiele für solche hydrophilen Gruppen umfassen OR, COR, COOR, OCOR, COOM, Halogen, CN, NR₂, SN SO₃H, SO₃M, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, PO₃HM, NR₃ ⁺X^– und PR₃ ⁺X^–, worin R unabhängig H, C₁-C₂₀-Alkyl oder Aryl ist, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist, M ein Metall (Na, K, Li etc.) ist und X^– ein Halogenidanion oder ein von einer Mineralsäure oder einer organischen Säure abgeleitetes Anion ist und Ar abwesend ist oder eine aromatische Gruppe ist. Beispiele für geeignete aromatische Gruppen umfassen Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Biphenyl, Pyridinyl, Benzyl und dergleichen. Die hydrophilen organischen Gruppen der vorliegenden Ausführungsform sind an den Kohlenstoffbestandteil über Diazoniumsalze, wie in dem US Patenten mit den Nummern 5,554,739 und 5,922,118 beschrieben, angehängt. Die vollständigen Offenbarungen dieser Patentanmeldungen werden hiermit durch Referenz eingeführt.

Spezifische Beispiele für die angehängte hydrophile Komponente schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf funktionelle Gruppen, welche von einer Carbonsäure, einer Benzolsulfonsäure, einem Alkohol, einem Amin, einem Amid, einem Polyethylenoxid, einem Ethoxyl, einem Methoxyl, einer Phosphonsäure, einer Naphthalinsulfonsäure, Salicylsäure, Phenylphosphonsäure, Benzoesäure, einer Phthalsäuregruppe, einem Salz von irgendeiner der zuvor genannten Säuren und Mischungen hiervon abgeleitet sind. In diesem Zusammenhang bedeutet die Formulierung ”funktionelle Gruppen abgeleitet von”, dass ein chemischer Rest an den Kohlenstoffbestandteil angehängt bzw. befestigt ist, wobei eine Struktur resultiert, welche formal durch Entfernen eines Wasserstoffs von der Gruppe, welche an den Kohlenstoff angehängt ist, und durch Verbinden des resultierenden Radikals mit dem Kohlenstoff, erhalten wird.
In einer anderen Verfeinerung dieser Ausführungsformen weist das Silankupplungsmittel, welches eingesetzt wird, um die Reste in der hydrophilen Schicht auszubilden, die Formel I auf: Q¹-Q²-Si(R¹)₃ I, worin:
R¹ ein chemischer Rest ist, welcher unter Verwendung von Sol-Gel-Chemie hydrolysiert und polymerisiert werden kann. In einer Verfeinerung ist R¹ ein Alkoxy oder ein Halogen. In einer anderen Verfeinerung ist R¹ ein C_1-6-Alkoxy oder Chlor.
Q¹ ein Rest mit einem oder mehreren Atomen, welche Wasserstoff binden oder energetisch vorteilhafte Wechselwirkungen mit Wasser aufweisen, ist, so dass eine mit dem Kupplungsmittel behandelte Oberfläche hydrophil ist, wobei der Kontaktwinkel in den hier angegebenen Bereichen liegt; und
Q² ein Kohlenwasserstoff enthaltender Rest ist, welcher eine räumliche Trennung zwischen Q¹ und der Si(R¹)3-Gruppe liefert. In einer Verfeinerung umfasst Q² Alkane, aromatische Ringe, Amine, Ether und Polymere. Optional ist Q² desweiteren mit zusätzlichen reaktiven Si-Gruppen oder mit nichtreaktiven chemischen Resten substituiert.
In einer anderen Verfeinerung der vorliegenden Erfindung weist das Silankupplungsmittel die Formel II auf: (R¹)₃SiOQ²Si(R¹)₃ II,worin:
R¹ ein chemischer Rest ist, welcher unter Verwendung von Sol-Gel-Chemie hydrolysiert und polymerisiert werden kann. In einer Verfeinerung ist R¹ ein Alkoxy oder ein Halogen. In einer anderen Verfeinerung ist R¹ ein C_1-6-Alkoxy oder Chlor; und
Q² ein Kohlenwasserstoff enthaltender Rest ist, welcher eine räumliche Trennung zwischen Q¹ und der Si(R¹)3-Gruppe liefert. In einer Verfeinerung umfasst Q² Alkane, aromatische Ringe, Amine, Ether und Polymere. Optional ist Q² des Weiteren mit zusätzlichen reaktiven Si-Gruppen oder mit nichtreaktiven chemischen Resten substituiert. Typischerweise ist Q² durch eine C-Si- oder O-Si-Bindung an die Siliziumzentren gebunden.
In einer anderen Variation der vorliegenden Erfindung ist das Silankupplungsmittel aus der Gruppe von Verbindungen mit den Formeln III bis VII ausgewählt:
worin:
R¹ derselbe Rest wie zuvor spezifiziert ist;
X ein Halogen ist. In einer besonders geeigneten Verfeinerung ist X Cl;
m, n und 0, jeweils unabhängig voneinander, eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 sind. In einer Verfeinerung sind m, n und 0, unabhängig voneinander, eine ganze Zahl zwischen 0 und 5. In einer noch weiteren Verfeinerung sind m, n und 0, jeweils unabhängig voneinander, eine ganze Zahl zwischen 0 und 3.
Beispiele für geeignete Silankupplungsmittel, welche weitere funktionelle Gruppen in dem Verbindungselement Q¹ aufweisen, werden in den nachfolgenden Formeln VIII bis XI bereitgestellt:
In einer noch anderen Variation der vorliegenden Erfindung wird das Silarikupplungsmittel durch die Formel XII beschrieben:
worin:
R¹ derselbe Rest wie zuvor spezifiziert ist; und
n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist.
Unter Bezugnahme auf die 4 wird ein Verfahren zum Ausbilden der zuvor beschriebenen Platten bereitgestellt. Obwohl die 4 eine bipolare Platte darstellt, ist eine Ausdehnung auf eine unipolare Platte einfach. Der Plattenkörper 50 umfasst eine Kanal definierende Oberfläche 52, welche Kanäle 20 ausbildet. In dem Schritt a) wird der Körper 50 mit einer Zusammensetzung kontaktiert, welche ein Silankupplungsmittel und elektrisch leitfähigen hydrophilen Kohlenstoff enthält. Das Kohlenstoffverhältnis in der Silankupplungsmittellösung liegt in einem Bereich zwischen 0,1 und 5 Prozent des Gesamtgewichts der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung wird dann ausgehärtet, um auf dem Plattenkörper 50 eine unaktivierte erste Schicht 54 auszubilden. In einer Variation der vorliegenden Ausführungsform wird die erste Schicht 54 dann mit einer Säurezusammensetzung oder mit deionisiertem Wasser bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht, um in dem Schritt b) die aktivierte erste Beschichtung 54' auszubilden. Obwohl die vorliegende Erfindung nicht von irgendeinem bestimmten Mechanismus abhängig ist, wird es erachtet, dass in diesem Aktivierungsschritt kondensierte und hydrophobe Siloxangruppen an der freiliegenden Oberfläche der ersten Beschichtungs-54-Oberfläche zu hydrophilen Silanolgruppen hydrolysiert werden.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Fachleute auf dem vorliegenden Fachgebiet werden viele Variationen erkennen, welche in dem Geist der vorliegenden Erfindung liegen und unter den Schutzumfang der Patentansprüche fallen.
Eine Mischung aus 6,0 ml Ethanol, 0,72 ml Wasser, 4,65 ml Bis-1,2-triethoxysilylethan ”BTSE” sowie 0,125 ml 0,5 M Schwefelsäure werden bei Raumtemperatur für ungefähr 20 Minuten gealtert, um eine Stammlösung zu bilden. Zu der Stammlösung wird PSA-C (mit Phenylsulfonsäure modifizierter Ruß) zugegeben und für 10 Minuten mit Ultraschall behandelt, um eine gute Dispersion zu liefern. Es wird ausreichend PSA-C zugegeben, so dass die Konzentration 3,6 g/l beträgt. Durch ein einmaliges Eintauchen gefolgt von Lufttrocknung für ungefähr 1 Minute und Ofenaushärtung bei 120°C für ungefähr 30 Minuten werden Beschichtungen ausgebildet. Die Proben werden dann für 12 Stunden bei 80°C in Wasser eingeweicht.
Die 5 zeigt eine Tabelle, welche den Kontaktwinkel für mit Au beschichtete Proben aus rostfreiem Stahl, welche mit den BTSE und BTSE/hydrophilen Kohlenstoff enthaltenden Zusammensetzungen beschichtet sind, zeigt. In nahezu jedem Beispiel wurde beobachtet, dass die Proben Kontaktwinkel von weniger als 30 Grad aufweisen. Es bestand eine dahingehende Tendenz, dass ein Backen die Kontaktwinkel erhöht. Wie in der Tabelle angedeutet, zeigen mehrere Proben eine nicht kreisförmige (”nc”) Ausbreitung eines Wassertropfens. Insbesondere wird nach dem Backen eine Rehydratisierung beobachtet, um den Kontaktwinkel in den Proben mit hydrophilem Kohlenstoff zu einem größeren Ausmaß als den Proben ohne hydrophilen Kohlenstoff zu verringern.
Die 6 zeigt Diagramme des elektrischen Kontaktwiderstandes als eine Funktion des Kontaktdruckes. Proben aus rostfreiem Stahl (”SS”) werden wie folgt beschichtet: Au, PVD-Kohlenstoff, 4-Bad (bzw. 4-mal Eintauch-)NanoX/Au, 4-Bad beschichtetes NanoX/PVD C und BISE/Kohlenstoff auf PVD-Kohlenstoff. Die mit Au beschichteten Proben werden durch Elektroplattieren hergestellt. Die NanoX-Proben werden aus frisch erzeugtem Silikasol (10 Vol.-% von x-tec hydrophilem Silica von der Nano-X GmbH) und einer Polymerlösung (0,35 g/l Superfloc C-442 von Cytec Industries, Inc., 0,05 M H₂SO₄) hergestellt. Mit Au beschichtete und mit C beschichtete SS-Proben werden mit Nano-X-Silika und Polymer über ein 4-mal Eintauchzyklus-Mehrschichtabsorptions-(”MLA”)-Verfahren beschichtet. Die mit Au und mit C beschichteten SS-Proben wurden gleichzeitig unter Verwendung eines MLA-Verfahrens beschichtet. Des Weiteren wurde mit PVD-Kohlenstoff beschichteter SS mit BISE-C- Beschichtung sprühbeschichtet und die Kontaktwiderstände wurden vor und nach der Beschichtung verglichen.
Der Kontaktwiderstand der PVD-Kohlenstoff (leitfähigen) Beschichtung erhöhte sich nach dem Aufbringen der 4-Bad NanoX (hydrophiles und nicht leitfähiges Silikasol). Für Au (NanoX) wurde nach dem Aufbringen der hydrophilen Beschichtung eine niedrigere Erhöhung des Kontaktwiderstands beobachtet. Obwohl der Betrieb der verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nicht auf eine bestimmte Betriebstheorie beschränkt ist, scheint es, dass zwischen den Kohlenstofffasern der GDL und der Beschichtung für PVD-Kohlenstoff mehr Kontaktpunkte erforderlich sind, um einen niedrigen elektrischen Widerstand beizubehalten, als für Au. Die Erhöhung in dem Kontaktwiderstand der PVD C/SS-Probe nach der Beschichtung mit BISE-C ist vernachlässigbar. Dementsprechend ermöglicht es der BISE/hydrophile Kohlenstoff, dass eine weniger leitfähige darunterliegende Beschichtung (beispielsweise PVD-Kohlenstoff) als Strömungsfeldplattenbeschichtungen eingesetzt werden kann.
Während Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dargestellt und beschrieben worden sind, ist es nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung illustrieren und beschreiben. Vielmehr sind die in der Beschreibung verwendeten Worte Worte der Beschreibung als der Beschränkung und es ist zu beachten, dass verschiedene Veränderungen durchgeführt werden können, ohne den Geist und den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5554739 [0035]
- US 5922118 [0035]

Claims

Elektrisch leitfähige Platte für den Einbau in eine Brennstoffzelle, wobei die Platte umfasst: einen Plattenkörper mit einer Kanal ausbildenden Oberfläche; eine elektrisch leitfähige hydrophile Schicht, welche über wenigstens einem Teil der Oberfläche des Plattenkörpers angeordnet ist, wobei die Schicht umfasst: Reste eines Silankupplungsmittels und elektrisch leitfähigen hydrophilen Kohlenstoff.
Platte nach Anspruch 1, welche des Weiteren zwischen dem Plattenkörper und der hydrophilen Schicht eine leitfähige Schicht umfasst, und/oder wobei die leitfähige Schicht ein Metall oder ein leitfähiges Metalloxid oder einen leitfähigen Kohlenstoff enthält.
Elektrisch leitfähige Platte zum Einbau in eine Brennstoffzelle, wobei die Platte umfasst: einen Plattenkörper mit einer Kanal ausbildenden Oberfläche, eine elektrisch leitfähige Schicht, welche über der Kanal ausbildenden Oberfläche angeordnet ist, eine elektrisch leitfähige hydrophile Schicht, welche über der Metallschicht angeordnet ist, wobei die Schicht umfasst: Reste eines Silankupplungsmittels und elektrisch leitfähigen hydrophilen Kohlenstoff.
Platte nach Anspruch 1 oder 3, wobei der hydrophile Kohlenstoff einen Kohlenstoffbestandteil mit einem angehängten hydrophilen Bestandteil enthält.
Platte nach Anspruch 4, wobei der Kohlenstoffbestandteil aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Ruß, Graphit, Kohlenstofffaser, amorphen Kohlenstoff, Kohlenstoff-Nanorohren und Mischungen hiervon besteht, und/oder, wobei der angehängte hydrophile Bestandteil eine hydrophile organische Gruppe umfasst.
Platte nach Anspruch 4, wobei der hydrophile Bestandteil einen Rest mit der allgemeinen Formel: HG(Ar) umfasst, worin: – die Bindung zu dem Kohlenstoffbestandteil wiedergibt; HG eine hydrophile oder eine hydrophile Gruppe ist und Ar abwesend ist oder eine aromatische Gruppe ist.
Platte nach Anspruch 6, wobei HG OR, COR, COOR, OCOR, COOM, Halogen, CN, NR₂, SN SO₃H, SO₃M, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, PO₃HM, NR₃ ⁺X^– oder PR₃ ⁺X^– ist, worin R unabhängig H, C₁-C₂₀-Alkyl oder Aryl ist, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist, M ein Metall ist und X^– ein Halogenidanion oder ein aus einer Mineralsäure oder einer organischen Säure abgeleitetes Anion ist.
Platte nach Anspruch 1 oder 3, wobei das Silankupplungsmittel die Formel I aufweist: Q¹-Q²-Si(R¹)3 I,worin: R¹ ein Alkoxy oder ein Halogen ist, Q¹ ein Rest mit einem oder mehreren Atomen ist, welche Wasserstoff binden oder energetisch vorteilhafte Wechselwirkungen mit Wasser aufweisen, und Q² ein Kohlenwasserstoff enthaltender Rest ist, welcher eine räumliche Trennung zwischen Q¹ und der Si(R¹)₃-Gruppe schafft, wobei das Silankupplungsmittel insbesondere die Formel II aufweist: (R¹)₃SiQ²Si(R¹)₃ II,wobei das Silankupplungsmittel insbesondere Bis-1,2-triethoxysilylethan (”BTSE”) ist.
Bipolare Platte nach Anspruch 8, wobei das Silankupplungsmittel eine oder mehrere der nachfolgenden Formeln aufweist:

worin: X ein Halogen ist und m, n und 0, jeweils unabhängig voneinander, eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 sind.
Bipolare Platte nach Anspruch 8, wobei das Silankupplungsmittel eine oder mehrere der nachfolgenden Formeln aufweist:
Bipolare Platte nach Anspruch 6, wobei das Silankupplungsmittel die nachfolgende Formel aufweist:
worin: R¹ ein Alkoxy oder ein Halogen ist und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist.
Bipolare Platte nach Anspruch 6, wobei wenigstens eines der elektrisch leitfähigen Partikel aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus partikelförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindungen, kristallinem Kohlenstoff, Kohlenstofffaser, amorphen Kohlenstoff, Ruß, Rußaggregaten, Graphit, Kohlenstoffverbundwerkstoffen, mit Kohlenstoff beschichteten Partikeln, beschichteten Hybrid-Kohlenstoff-basierten Partikeln und Mischungen hiervon besteht, wobei der Ruß insbesondere in einer Menge zwischen ungefähr 0,1 und 5 Gewichtsprozent der Silanlösung vorliegt.