JP2005272184A - 親水性カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブの表面を損傷することなく親水性を付与できる親水性カーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブ４に紫外線３を照射することにより、カーボンナノチューブ４の表面に親水性官能基を導入する。カーボンナノチューブ４に、水の接触角が１３０°未満の範囲である親水性を付与する。紫外線３は、１〜１９０ｎｍの波長の遠紫外線である。紫外線３の照射は、酸素と水素との存在下、またはオゾンと水素との存在下に行う。紫外線３の照射により、カーボンナノチューブ４の端部を開口させる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、親水性カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブは、多数の炭素原子がｓｐ²結合による６員環を形成した状態で連続して結合したチューブ状の単一分子であり、ナノメートルオーダーの構造を備えている。前記カーボンナノチューブの端部は一部に５員環を含むことによって半球状の構造を形成して閉塞されている。また、前記カーボンナノチューブは単層のチューブを形成していることもあり、大小のチューブが入れ子状に積層して多層構造のチューブを形成していることもある。

前記カーボンナノチューブは、その特殊な構造に由来する機械的性質、構造的性質により、１次元細線、触媒、冷陰極素子、水素貯蔵物質等の種々の用途に応用が期待されている。ところが、前記カーボンナノチューブは、多数の炭素原子が連続して結合した構造であるため、化学的活性が低く、水や各種有機溶媒に対する濡れ性に乏しい上、相互の分子間力により凝集する特性があるため、水や各種有機溶媒に分散させることが難しいという問題がある。

前記問題を解決するために、前記カーボンナノチューブに化学的修飾を施し、表面に親水性を付与する技術が知られている。

前記化学的修飾を施す方法としては、例えば、カーボンナノチューブを硫酸と硝酸との混酸中に浸漬し、超音波を照射して酸化処理することによりカーボンナノチューブの端部を開口する方法がある。前記方法では、前記カーボンナノチューブの開口端にカルボキシルが結合しているものと考えられる（非特許文献１参照）。

また、別法として、前記カーボンナノチューブを硝酸、硫酸等の強酸化剤と十分な時間接触させてその表面を酸化し、次いで該カーボンナノチューブの酸化された表面に適切な反応物を接触させることにより、該カーボンナノチューブの表面に親水性官能基を導入する方法が知られている（特許文献１参照）。

しかしながら、前述のように硫酸、硝酸等を用いる湿式法では、前記カーボンナノチューブに親水性官能基を結合させて親水性を付与することはできるものの、同時にカーボンナノチューブの構造自体が酸により損傷を受けるという不都合がある。また、前記湿式法では、硫酸、硝酸等を用いるために作業の際に細心の注意が必要であり、前記硫酸、硝酸等を大量に用いる場合には経済的にも不利になる虞がある。
Smalley. et al. SCIENCE, vol.280, 22 MAY 1988, p.1253-1256 特表平１１−５０２４９４号公報

本発明は、かかる不都合を解消して、カーボンナノチューブの表面に損傷を与えることなく、カーボンナノチューブに親水性を付与することができる親水性カーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明の製造方法は、カーボンナノチューブに紫外線を照射することにより、該カーボンナノチューブの表面に親水性官能基を導入することを特徴とする。

カーボンナノチューブは、前述のように、多数の炭素原子がｓｐ²結合による６員環を形成した状態で連続して結合した構造を備えているので、紫外線を照射すると、紫外線のエネルギーによりｓｐ²結合を形成している炭素−炭素結合が開裂する。そして、開裂した部分の炭素は、近傍の雰囲気中に存在する酸素、窒素、水素等と反応して親水性官能基との結合を形成することにより、前記カーボンナノチューブの表面に親水性が付与される。前記親水性官能基としては、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ)、ニトロ基（−ＮＯ₂）、アミノ基（−ＮＨ₂）等を挙げることができる。

本発明の製造方法によれば、硫酸、硝酸等の強酸化剤を用いることがないので、カーボンナノチューブの表面に損傷を与えることなく、前記親水性を付与することができる。

前記親水性は、例えば、前記カーボンナノチューブに対する水の接触角により表される。本発明の製造方法によれば、前記カーボンナノチューブに、前記接触角が１３０°未満、好ましくは１１０°以下、さらに好ましくは１０°以下の範囲の親水性が付与される。

本発明の製造方法において、前記紫外線は４００ｎｍ未満の波長を備えるものであればよいが、１〜１９０ｎｍの範囲の波長の遠紫外線であることが好ましい。ｓｐ²結合を形成している炭素−炭素結合の結合エネルギーは、５９０ｋＪ／モルであるので、前記範囲の波長の紫外線の有する光子エネルギーにより、該炭素−炭素結合を容易に開裂させることができる。前記紫外線の波長が１９０ｎｍより大きいと、紫外線の有するエネルギーが小さくなるので、前記炭素−炭素結合を開裂できないことがある。また、波長が１ｎｍより小さいとＸ線領域に入るため、Ｘ線に対する防護が必要になる。

また、前記紫外線の照射は、大気下、窒素雰囲気下で行ってもよいが、酸素と水素との存在下に行うことが好ましい。酸素と水素との存在下に行うことにより、前記カーボンナノチューブに、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等の前記親水性官能基を容易に導入することができる。

前記紫外線の照射は、前記親水性官能基の導入をさらに容易にするために、オゾンと水素との存在下に行うことが好ましい。オゾンが存在すると、雰囲気中の酸素原子に作用して、酸化力の強い酸素ラジカルを生成し、該酸素ラジカルが前記炭素−炭素結合の開裂を促進すると同時に、開裂した部分に酸素が結合する。前記オゾンは、酸素に前記紫外線を照射することにより生成するものであってもよい。

また、本発明の製造方法では、前記紫外線の照射により、前記カーボンナノチューブの端部を開口させることより、前記カーボンナノチューブにさらに大きな親水性を付与することができる。前記カーボンナノチューブの端部は、前記６員環が一部に５員環を含むことによって半球状の構造を形成して閉塞されているので、チューブ側面の６員環のみからなる部分に比較して歪エネルギーが大であり、不安定になっている。従って、前記カーボンナノチューブの端部は、前記紫外線の照射により容易に開口させることができ、開口した部分の炭素が、近傍の雰囲気中に存在する酸素、窒素、水素等と反応して前記親水性官能基との結合を形成する。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の製造方法に用いる紫外線照射装置の一構成例を示す説明的断面図であり、図２は接触角の定義と算出方法とを示す説明的断面図である。また、図３は本実施形態の製造方法に用いる紫外線照射装置の他の構成例を示す説明的断面図である。

本実施形態の製造方法は、原料となるカーボンナノチューブに紫外線を照射することにより、該カーボンナノチューブの表面に親水性官能基を導入して、親水性カーボンナノチューブを製造するものである。

前記原料となるカーボンナノチューブは、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等のそれ自体公知の方法により製造されたものを使用することができる。前記カーボンナノチューブは、例えば、直径が０．４〜１００ｎｍの範囲にあり、１０〜１００００のアスペクト比を備えている。前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでもよく、多層カーボンナノチューブであってもよい。

前記原料となるカーボンナノチューブは、例えば、図１に示す紫外線照射装置１を用いて、紫外線が照射される。紫外線照射装置１は、チャンバー２と、チャンバー２内に配設された紫外線ランプ３と、紫外線ランプ３の下方に所定の照射距離を存して配設され、前記原料となるカーボンナノチューブ４が載置される試料台５とを備えている。紫外線ランプ３は、チャンバー２内に配設された棚部材６により支持されている。また、試料台５は昇降自在の昇降台７上に配置され、昇降台７を昇降することにより、前記照射距離を調整できるようにされている。

紫外線ランプ３としては、低圧水銀ランプまたは誘電体バリア放電エキシマランプ等を挙げることができる。前記低圧水銀ランプによれば、波長１８５ｎｍの紫外線と波長２５４ｎｍの紫外線とが得られる。また、前記誘電体バリア放電エキシマランプによれば、波長１２６ｎｍ、１４６ｎｍ、１７２ｎｍ、２２２ｎｍまたは３０８ｎｍの単一波長の紫外線が得られる。本実施形態では、光子エネルギーが高いことから、キセノンガスが封入された誘電体バリア放電エキシマランプの照射により得られる波長１７２ｎｍの真空紫外線を特に好適に用いることができる。

紫外線ランプ３によるカーボンナノチューブ４に対する紫外線の照射は、チャンバー２内を所定の雰囲気とし、１〜２００ｍＷ／ｃｍ²、好ましくは１０〜７０ｍＷ／ｃｍ²の範囲の出力、０．１〜１００ｍｍ、好ましくは１〜５０ｍｍの範囲の照射距離で、５〜６００秒、好ましくは１０〜６００秒の範囲の時間で行う。カーボンナノチューブ４は、前記紫外線の照射により、表面の炭素−炭素結合が開裂すると同時に端部が開口し、開裂した部分と、開口した部分との炭素原子が親水性官能基と結合することにより、該親水性官能基が導入される。

この結果、カーボンナノチューブ４は、カーボンナノチューブ４に対する水の接触角が１３０°未満、好ましくは１１０°以下、さらに好ましくは１０°以下の範囲である親水性が付与される。前記接触角は、図２のように、カーボンナノチューブ４上に蒸留水の水滴８が付着したときに、水滴８の接線とカーボンナノチューブ４の表面とのなす角θで表される。

本明細書では、接触角θは、カーボンナノチューブ４上に４μｌ以下の蒸留水の水滴８を付着させたときに、市販の接触角計によりｔａｎ^-1（ｈ／ｒ）で表される角θ₁を測定し、角θ₁から次式（１）により算出した値である。

接触角θ＝２ｔａｎ^-1（ｈ／ｒ）＝２θ₁ ・・・（１）
但し、ｈはカーボンナノチューブ４の表面から水滴８の頂点までの高さであり、ｒはカーボンナノチューブ４の表面に接している水滴８の面の半径である。

次に、本発明の実施例及び比較例を示す。

本実施例では、まず化学的気相成長法により、カーボンナノチューブを製造した。前記化学的気相成長法は、石英ガラス製反応管内に収容された石英ウール上に、Ａｌ₂Ｏ₃担体に担持された粒子径３０ｎｍのＦｅ触媒を付着させてアルゴン雰囲気下７５０℃まで昇温し、アルゴン／水素混合ガスを空間速度１０ｃｍ／秒で該反応管内に流通させると共に、炭素源としてのヘキサンを該アルゴン／水素混合ガス中に分散させた状態で６ｍｌ／分で該反応管内に導入し、７５０℃で２時間反応させることにより行った。この結果、純度８０％の多層カーボンナノチューブが得られた。

次に、前記純度８０％の多層カーボンナノチューブを、大気中、５００℃の温度で２０分間熱酸化処理し、該多層カーボンナノチューブと同時に生成したアモルファスカーボンを除去した。次に、前記多層カーボンナノチューブを６モル／ｌの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬して２４時間放置し、Ａｌ₂Ｏ₃担体を除去した。さらに、前記多層カーボンナノチューブを６モル／ｌの塩酸で洗浄してＦｅ触媒を除去し、純度９７％の多層カーボンナノチューブを得た。

次に、前記純度９７％の多層カーボンナノチューブをグラファイトるつぼに収容し、０．０１Ｐａの真空炉中、２０００℃の温度に５時間保持した後、真空中で室温まで冷却する後処理を行った。この結果、直径３０ｎｍ、アスペクト比１００の多層カーボンナノチューブが得られた。この多層カーボンナノチューブは凝集体となっていた。

次に、前述のようにして得られた多層カーボンナノチューブの凝集体０．３ｇを、９９．５％エタノール５００ｍｌ中に浸漬し、出力１５０Ｗの超音波を１時間照射して分散させた後、直径４７ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製の円板状フィルタを用いて、該多層カーボンナノチューブを濾別した。次に、前記多層カーボンナノチューブを前記フィルタ上で乾燥し、カーボンナノチューブの円板状体を得た。前記円板状体は、直径４７ｍｍ、厚さ０．３ｍｍであった。

次に、前記円板状体を原料となるカーボンナノチューブ４として、図１に示す紫外線照射装置１の試料台５上に載置し、紫外線ランプ３により紫外線の照射を行った。

本実施例では、紫外線ランプ３としてウシオ電機株式会社製キセノンガス封入誘電体バリア放電エキシマランプを用い、出力１７．７ｍＷ／ｃｍ²、照射距離１ｍｍの条件下、大気中で波長１７２ｎｍの紫外線を１０秒間照射することにより親水性カーボンナノチューブを製造した。

次に、本実施例で得られた親水性カーボンナノチューブについて、カーボンナノチューブに対する水の接触角θを測定した。また、得られた親水性カーボンナノチューブの端部の状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。

接触角θは、得られた親水性カーボンナノチューブの円板状体の表面に蒸留水２μｌを滴下し、接触角計（エルマ社製３６０Ｄ（商品名））により角θ₁を測定し、角θ₁から前記式（１）により算出した。本実施例では、親水性カーボンナノチューブの円板状体の表面に滴下した蒸留水は１秒以内に前記円板状体に染み込み、接触角θは０°であった。結果を表１に示す。

また、親水性カーボンナノチューブの端部の状態は、ＴＥＭにより７５０００倍で観察した。この結果、親水性カーボンナノチューブの端部が開口していることが判明した。

本実施例では、紫外線の照射時間を６０秒とした以外は、実施例１と全く同一にして親水性カーボンナノチューブを製造した。

得られた親水性カーボンナノチューブについて、実施例１と全く同一にして接触角θを測定した。本実施例では、親水性カーボンナノチューブの円板状体の表面に滴下した蒸留水は１秒以内に前記円板状体に染み込み、接触角θは０°であった。結果を表１に示す。

本実施例では、チャンバー２内の雰囲気を窒素雰囲気とし、紫外線の照射時間を６０秒とした以外は、実施例１と全く同一にして親水性カーボンナノチューブを製造した。

得られた親水性カーボンナノチューブについて、実施例１と全く同一にして接触角θを測定したところ、接触角θは１１０°であった。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、実施例１と全く同一にして得られたカーボンナノチューブ４の円板状体に全く紫外線を照射しなかったものを用いた以外は、実施例１と全く同一にして接触角θを測定した。本比較例では、カーボンナノチューブ４の円板状体の表面に滴下した蒸留水は該円板状体に全く染み込まず、接触角θは１３０°であった。結果を表１に示す。

また、カーボンナノチューブ４の端部の状態を、ＴＥＭにより７５０００倍で観察したところ、カーボンナノチューブ４の端部は半球状に閉塞したままであることが判明した。

本実施例では、実施例１と全く同一にして得られた多層カーボンナノチューブの凝集体を原料となるカーボンナノチューブとして、図３に示す紫外線照射装置１１を用いて紫外線の照射を行った。

図３に示す紫外線照射装置１１は、図１に示す紫外線照射装置１の試料台５に代えて、水平方向に並列配置された複数の回転子１２を軸支する回転台１３を備える以外は、紫外線照射装置１と全く同一の構成となっている。各回転子１２は、図示しないモータにより相互に同期して回転するようになっており、原料となるカーボンナノチューブ（図示せず）を収容した合成石英ガラス製パイプ１４を回転子１２，１２間に載置して回転させながら、紫外線ランプ３により紫外線を照射するようになっている。合成石英ガラス製パイプ１４は閉塞された両端部に内部の雰囲気を調整する調整弁を備えている。

紫外線照射装置１１によれば、パイプ１４を回転させることができるので、原料となるカーボンナノチューブはパイプ１４内で撹拌され、該カーボンナノチューブに均一に紫外線を照射することができる。また、パイプ１４はチャンバー２内に収容されているが、パイプ１４の内部はチャンバー２内の雰囲気と隔離されているので、パイプ１４内を大気雰囲気とする一方、チャンバー２内は窒素等の不活性雰囲気とすることができる。チャンバー２内を不活性雰囲気とすることにより、紫外線が前記カーボンナノチューブに到達するまでの間に、該紫外線の光子エネルギーが減衰することを抑制することができ好ましい。

本実施例では、まず、外径４０ｍｍ、内径３６ｍｍ、長さ２３０ｍｍの合成石英ガラス製パイプ１４に、原料となるカーボンナノチューブ４の凝集体１ｇを収容し、パイプ１４内の雰囲気を大気雰囲気とした。カーボンナノチューブ４は、パイプ１４内の容積の１／２を占めていた。

次に、パイプ１４を回転子１２，１２間に載置し、チャンバー２内の雰囲気を窒素で置換した。この状態で、パイプ１４を回転子１２により８０回転／分で回転させながら、紫外線ランプ３としてウシオ電機株式会社製キセノンガス封入誘電体バリア放電エキシマランプを用い、出力５８ｍＷ／ｃｍ²、照射距離５０ｍｍの条件下、波長１７２ｎｍの紫外線を３００秒間照射することにより親水性カーボンナノチューブを製造した。尚、本実施例において、前記照射距離は紫外線ランプ３の外周面とパイプ１４の外周面との距離である。

次に、本実施例で得られた親水性カーボンナノチューブの凝集体（体積約２ｍｍ³）について、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブに対する水の接触角θを測定した。本実施例では、親水性カーボンナノチューブの凝集体の表面に滴下した蒸留水は瞬時に前記凝集体に染み込み、接触角θは０°であった。結果を表１に示す。

本実施例では、外径１８ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ２００ｍｍの合成石英ガラス製パイプ１４に、原料となるカーボンナノチューブ４の凝集体０．２ｇを収容し、紫外線の照射時間を６００秒とした以外は、実施例１と全く同一にして親水性カーボンナノチューブを製造した。カーボンナノチューブ４は、パイプ１４内のほぼ全容積を占めていた。

得られた親水性カーボンナノチューブの凝集体（体積約２ｍｍ³）について、実施例１と全く同一にして接触角θを測定したところ、親水性カーボンナノチューブの凝集体の表面に滴下した蒸留水は瞬時に前記凝集体に染み込み、接触角θは０°であった。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、実施例１と全く同一にして得られたカーボンナノチューブ４の凝集体に全く紫外線を照射しなかったものを用いた以外は、実施例１と全く同一にして接触角θを測定した。本比較例では、カーボンナノチューブ４の円板状体の表面に滴下した蒸留水は該円板状体に全く染み込まず、接触角θは１３２°であった。結果を表１に示す。

表１から、原料となるカーボンナノチューブ４に全く紫外線を照射しないときには、カーボンナノチューブ４に対する水の接触角θは１３０°以上であることが明らかである。これに対して、原料となるカーボンナノチューブ４に波長１７２ｎｍの紫外線を照射すると、カーボンナノチューブ４に対する水の接触角θが１１０°以下となり、親水性カーボンナノチューブが得られることが明らかである。

本発明の製造方法に用いる紫外線照射装置の一構成例を示す説明的断面図。 接触角の定義と算出方法とを示す説明的断面図。 本発明の製造方法に用いる紫外線照射装置の他の構成例を示す説明的断面図。

符号の説明

１，１１…紫外線照射装置、 ３…紫外線ランプ、 ４…原料となるカーボンナノチューブ。

Claims (6)

1. カーボンナノチューブに紫外線を照射することにより、該カーボンナノチューブの表面に親水性官能基を導入することを特徴とする親水性カーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記カーボンナノチューブに、水の接触角が１３０°未満の範囲である親水性を付与することを特徴とする請求項１記載の親水性カーボンナノチューブの製造方法。
3. 前記紫外線は、１〜１９０ｎｍの範囲の波長の遠紫外線であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の親水性カーボンナノチューブの製造方法。
4. 前記紫外線の照射は、酸素と水素との存在下に行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の親水性カーボンナノチューブの製造方法。
5. 前記紫外線の照射は、オゾンと水素との存在下に行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の親水性カーボンナノチューブの製造方法。
6. 前記紫外線の照射により、前記カーボンナノチューブの端部を開口させることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の親水性カーボンナノチューブの製造方法。

Images