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Diese
Anmeldung ist eine teilweise Fortsetzung der US-Patentanmeldung
Nr. 11/935 439, eingereicht am 6. November 2007, mit dem Titel „Forming
Magnesium Alloys With Improved Ductility”.
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Technisches Gebiet
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Die
Erfindung betrifft allgemein verarbeitete Magnesiumlegierungszusammensetzungen,
die eine verbesserte Duktilität
und Festigkeit bei Raumtemperatur aufweisen. Im Spezielleren wird
mit Zink und Cer legiertes Magnesium einer Hochtemperaturverformung
unterzogen, um die Formbarkeit und Beständigkeit der Legierung bei
Raumtemperatur zu verbessern.
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Hintergrund der Erfindung
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Magnesium
ist das leichteste Strukturmetall. In technischen Anwendungen wird
es mit einem oder mehreren Elementen wie z. B. Aluminium, Mangan, Seltenerdmetallen,
Lithium, Zink und Silber legiert. Magnesium macht üblicherweise
fünfundachtzig
Gewichtsprozent oder mehr dieser Legierungen aus.
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Die
Kosten für
Magnesium haben sich in der jüngsten
Vergangenheit drastisch verringert und Magnesium und seine Legierungen
wurden zu attraktiven Strukturmaterialien für einen weiten Anwendungsbereich,
zum Teil wegen der wünschenswerten physikalischen
Eigenschaften wie leichtes Gewicht, eine hohe spezifische Festigkeit
und Steifigkeit, maschi nelle Bearbeitbarkeit und die Möglichkeit
der einfachen Wiederverwertung. Allerdings war die Verwendung von
Magnesium in geschmiedeten Produkten wie Blechen und Strangpresserzeugnissen
wegen der schlechten Bearbeitbarkeit von Magnesiumgussteilen und
der geringeren Formbarkeit und Duktilität von Magnesium in der primären Herstellungsstufe
begrenzt. Bei Raumtemperatur ist reines Magnesium allgemein durch
eine begrenzte Duktilität
infolge seiner hexagonalen dicht gepackten Kristallstruktur und
der daraus folgenden begrenzten Anzahl von aktiven Gleitsystemen
gekennzeichnet. Diese natürliche
Einschränkung
spricht oft gegen die weit verbreitete Verwendung von Magnesium
in geschmiedeten Produkten, die aus Blechen und Strangpresserzeugnissen
hergestellt werden, da es schwierig und kostspielig ist, das schlecht
bearbeitbare Metall zu brauchbaren fertigen Formen zu verarbeiten.
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Es
hat sich gezeigt, dass die Duktilität von Mg-0,2 Gew.-%Ce-Legierungs-Srangpresserzeugnissen
höher ist
als die von Magnesium und anderen bekannten Magnesiumlegierungen.
Allerdings sind die Fließgrenze
und die Zugfestigkeit der Mg-0,2 Gew.-%Ce-Legierung nach wie vor
gering. Die Beimengung von Aluminium zu der Mg-0,2 Gew.-%Ce-Legierung
verbessert ihre Festigkeit, verringert aber deutlich ihre Duktilität.
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Es
besteht daher allgemeiner Bedarf, Magnesiumlegierungen in einer
primären
Herstellungsstufe bereitzustellen, die eine verbesserte Duktilität und Festigkeit
für die
Herstellung von geschmiedeten Magnesiummetallprodukten aufweisen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Es
wurde festgestellt, dass eine Legierung aus Cer, Zink und Magnesium
gegossen und dann in einer gewählten
Richtung oder Achse des Gusstei les warm bearbeitet werden kann,
um ein primäres
oder fertiges Material zu bilden, welches eine gute Kombination
von Duktilität
und Festigkeit bei Raumtemperatur zeigt. Magnesium mit handelsüblicher
Reinheit mit seinen normalen begleitenden Verunreinigungen kann
der Grundbestandteil sein. Cer wird der Magnesiumschmelze in einer
geeigneten Menge von bis zu etwa ein Gewichtsprozent beigemengt.
Und Zink wird in einer gewählten
Menge von bis zu sechs Gewichtsprozent beigemengt. Magnesium kann
in der Legierung in einer Menge von etwa fünfundachtzig Gewichtsprozent
bis etwa achtundneunzig Gewichtsprozent vorhanden sein.
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Die
geschmolzene Zusammensetzung kann in eine Form gegossen werden,
in der die Hauptbestandteile in dem Magnesium gelöst oder
allgemein gleichmäßig durch
eine Magnesiummatrixphase verteilt werden. In vielen Ausführungsformen
der Erfindung kann die Gussteilform ein massiver Zylinder oder ein
Rohr mit einer geraden Längsachse
sein. Der gegossene Gegenstand wird dann auf eine geeignete Temperatur
zur warmen Bearbeitung erhitzt und stranggepresst, z. B. mit einer
Strangpressrate, um eine deutliche Reduktion in der Querschnittsfläche des
Zylinders oder Rohres zu produzieren. Nach einer geeigneten warmen
Bearbeitung der Gussteilzusammensetzung stellt sich heraus, dass
das Material eine gute Kombination von Duktilität und Festigkeit bei Raumtemperatur
aufweist. Die Kombination von Duktilität und Festigkeit ist vorteilhaft
im Vergleich zu handelsüblichem
Magnesium, zu Magnesium-Cer-Legierungen der oben angegebenen Grundanwendung
und zu üblichen
im Handel erhältlichen
Magnesiumlegierungen wie z. B. AZ31.
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In
einer Ausführungsform
der Erfindung wurde eine Schmelze, die, auf das Gewicht bezogen,
2 Prozent Zink und 0,2 Prozent Cer und als Rest Magnesium enthält („ZE20”), zu einem
runden, zylindrischen Knüppel
zum In-Line-Strangpressen gegossen. Das Magnesium war ein Magnesium mit
handelsüblicher
Reinheit mit kleinen Mengen an Begleitelementen aus der Herstellung
des Rohblockmaterials. Der Knüppel
wurde zwei Stunden lang auf 425°C vorerhitzt
und mit einem Strangpressverhältnis
von etwa 42:1 entlang einer geraden Achse durch ein kreisförmiges Werkzeug
gedrückt,
um ein Rohr mit einem Außendurchmesser
von 25 mm und einer Dicke von 1,75 mm zu produzieren. Die Querschnittsfläche des
Knüppels
wurde beim Warmformen des Rohres um das etwa 42-fache reduziert.
Es wurden gleiche stranggepresste Rohre hergestellt, die aus Magnesium,
4 Gewichtsprozent Zink und 0,2 Gewichtsprozent Cer („ZE40”); und
Magnesium, 6 Gewichtsprozent Zink und 0,2 Gewichtsprozent Cer („ZE60”) bestanden.
Zum Vergleich der sich ergebenden Eigenschaften wurden ein Knüppel aus
einer Legierung, die aus 3 Gewichtsprozent Aluminium, 1 Gewichtsprozent
Zink und der Rest aus Magnesium („AZ31”) bestand; und ein Knüppel aus
einer Legierung, die aus Magnesium (handelsüblich) und 0,2 Gewichtsprozent
Cer („Mg-0,2
Gew.-%Ce”)
bestand, auf dieselbe Weise gegossen und stranggepresst.
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Es
zeigt sich, dass die Beimengung von Zink in Mengen bis zu etwa sechs
Gewichtsprozent und Cer in Mengen bis zu etwa ein Gewichtsprozent
die Duktilität
und Bearbeitbarkeit von Magnesiumlegierungen bei Raumtemperatur
anschließend
an eine geeignete Warmverformungsverarbeitung verbessert. In einer
speziellen Ausführungsform
wird die Warmverformung durch Strangpressen bei Knüppeltemperaturen
von etwa 300°C
bis etwa 475°C
mit Strangpressverhältnissen
im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 60:1 bei geeigneten Strangpressgeschwindigkeiten
bewerkstelligt. Während
der Warmverformung können
die Knüppel
mit Schmiermittel auf Graphitbasis oder Bornitrid entsprechend geschmiert werden,
wenngleich dies nicht notwendig sein mag.
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Es
sollte einzusehen sein, dass die detaillierte Beschreibung und spezielle
Beispiele, während
sie beispielhafte Ausführungsformen
der Erfindung bereitstellen, nur Illustrationszwecken dienen sollen und
den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken sollen.
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Kurzbeschreibung der Zeichnungen
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Die
Offenlegung wird nun beispielhaft und nicht einschränkend unter
Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben. Es folgt
eine Kurzbeschreibung der Zeichnungen.
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1 ist
ein Balkendiagramm von Zugeigenschaften – Fließgrenze (MPa), Reißfestigkeit
(MPa) und Bruchdehnung (%) – für stranggepresste
Probekörper
aus den folgenden Legierungen: AZ31, Magnesium-0,2 Gew.-% Cer, Magnesium-2
Gew.-% Zink-0,5
Gew.-% Cer (ZE20), Magnesium-4 Gew.-% Zink-0,2 Gew.-% Cer (ZE40),
und Magnesium-6 Gew.-% Zink-0,5 Gew.-% Cer (ZE60).
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2 ist
ein Graph der Festigkeit – Fließgrenze
(MPa), Reißfestigkeit
(MPa) und Bruchdehnung (%) – der
Magnesium-2 Gew.-% Zink-0,5 Gew.-% Cer-Legierung bei verschiedenen
Strangpressgeschwindigkeiten (Fuß/min).
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Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
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Die
Beschreibung der folgenden Ausführungsform/en
ist lediglich beispielhaft und soll die beanspruchte Erfindung,
ihre Anwendung oder ihre Verwendungen in keiner Weise einschränken.
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Magnesiumlegierungen,
die hauptsächlich Magnesium
mit kleinen Beimengungen von Zink und Cer umfassen, können mithilfe
eines Warmverformungsverfahrens in einen geschmiedeten Gegenstand
umgeformt werden, der eine verbesserte Festigkeit und Duktilität bei Raumtemperatur
aufweist. Raumtemperatur bedeutet hier eine typische Innenraumtemperatur
wie z. B. etwa fünfzehn
bis etwa dreißig
Grad Celsius. Der geschmiedete Gegenstand kann in einer Endproduktform
vorhanden sein. Allerdings macht die Duktilität des geschmiedeten Gegenstandes
bei Raumtemperatur ihn für
eine weitere Verformungsverarbeitung in eine gewünschte andere Form geeignet.
Die höhere
Festigkeit und Duktilität
in den gebildeten Magnesiumprodukten kann von Nutzen sein, um das
Leistungsvermögen
in Kraftfahrzeuganwendungen zu beeinflussen. Die unerwartete Duktilität der warm
verformten Magnesiumkarosserie ist auf ihren Zink- und Cergehalt
und auf die Warmverformungsverarbeitung zurückzuführen, die zu einer Änderung
in der Gleitverteilung und einer rekristallisierten Struktur beiträgt, welche
die fundamentale Dislokationsaktivität begünstigt.
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Zink
und Cer sind bevorzugte Elemente für die Beimengung zu Magnesium
für eine
verbesserte Duktilität
und Festigkeit der Magnesium-Zink-Cer-Kombination. Eine Ausführungsform der
Erfindung wird mithilfe von Zink und Cer als Zusatzstoffe in Magnesium
veranschaulicht, um die Duktilität
und Festigkeit bei Raumtemperatur von bestimmten beispielhaften
Magnesium-Zink-Cer-Legierungen merklich zu verbessern.
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In
den folgenden Ausführungsformen
wurde Magnesium mit handelsüblicher „Reinheit” verwendet.
Die Magnesiumrohblöcke
umfassten typischerweise als maximale Mengen, bezogen auf das Gewicht,
0,3% Mangan, 0,01% Silizium, 0,01% Kupfer, 0,002% Nickel, 0,002%
Eisen und 0,02% Andere. Diese „Verunreinigungen” sind in
den Zusammensetzungen dieser Erfindung wahrscheinlich vorhanden.
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In
einer Ausführungsform
kann eine Magnesiumlegierung, die eine kleine Menge, bis zu etwa sechs
Gewichtsprozent Zink, und bis zu etwa ein Gewichtsprozent Cer umfasst,
einem Warmverformungsverfahren unterzogen werden, um einen geschmiedeten
Metallgegenstand herzustellen, der eine verbesserte Duktilität und Festigkeit
bei Raumtemperatur im Vergleich zu jenen von Magnesium und herkömmlichen
Magnesiumlegierungen aufweist. Die Löslichkeit von Zink in Magnesium
beträgt ca.
6,2% bei 340°C.
Die Löslichkeit
von Cer in Magnesium beträgt
ca. 0,1% bei 500°C.
Jegliches überschüssiges Zink
und Cer bildet letztendlich intermetallische Verbindungen mit Magnesium-
und Sauerstoffpartikeln im Inneren der Legierung.
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Eine
Warmverformungstechnik, die geeignet ist, um die Duktilität in einer
Magnesium-Zink-Cer-Legierung zu verbessern, kann ein herkömmliches In-Line-Warmstrangpressverfahren
sein. In einer Ausführungsform
kann eine Magnesiumlegierung, die bis zu etwa sechs Gewichtsprozent
Zink und bis zu etwa ein Gewichtsprozent Cer umfasst, als ein Knüppel gegossen
werden. Der anfängliche
Gussknüppel
besitzt geeigneterweise einen runden Querschnitt mit einem Durchmesser
von z. B. 50 Millimeter bis typischerweise etwa 300 Millimeter,
wenngleich auch größere Knüppel stranggepresst
werden. Der Gussknüppel
wird auf eine Verformungstemperatur im Bereich von etwa 300°C bis etwa
475°C vorerhitzt.
Es müssen
Vorkehrungen getroffen werden, um sicherzustellen, dass der Magnesium-Zink-Cer-Legierungsknüppel während des Strangpressens
mithilfe eines beliebigen bekannten Metallschmiermittels wie z.
B. Grafit oder Bornitrid ausreichend geschmiert wird. Der Magnesiumlegierungsknüppel kann
direkt durch ein herkömmliches kreisförmiges oder
konisches Strangpress werkzeug, welches ein Strangpressverhältnis im
Bereich von 10:1 bis 60:1 besitzt, bei einer Geschwindigkeit im Bereich
von 10 mm pro Sekunde bis 1000 mm pro Sekunde Extrudat stranggepresst
werden. Je nach erwarteter Verwendung des stranggepressten Gegenstandes
und/oder der speziellen Ausgestaltung des letztendlichen Endprodukts
kann die Magnesium-Zink-Cer-Legierung
warm in eine beliebige Anzahl von Größen und Formen, die dem Fachmann bekannt
sind, stranggepresst werden, wie z. B., jedoch nicht beschränkt auf
massive oder hohle Stäbe, I-Träger oder
andere erreichbare stranggepresste Formen. Die verbesserte Duktilität dieser
Formen kann dann genutzt werden, indem die Formen (z. B. durch Biegen
oder Hochdruck-Umformen) bei Raumtemperatur weiter bearbeitet werden.
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In
einer Ausführungsform
wurden drei verschiedene Magnesiumlegierungen, die Zink und Cer enthielten,
als Knüppel
gegossen. Die ZE20-Legierung
umfasste 2 Prozent Zink und 0,2 Gewichtsprozent Cer. Die ZE40-Magnesiumlegierung
umfasste 4 Gewichtsprozent Zink und 0,2 Gewichtsprozent Cer. Die
ZE60-Magnesiumlegierung umfasste 6 Gewichtsprozent Zink und 0,2
Gewichtsprozent Cer. Die anfänglichen
Gussknüppel
wiesen jeweils einen Durchmesser von 75 Millimeter und eine Länge von 230
Millimeter auf. Die Gussknüppel
wurden auf 425°C
vorerhitzt. Rohre mit einem Durchmesser von 25 Millimeter und einer
Wanddicke von 1,75 Millimeter wurden für mechanische Tests mithilfe
einer 500-Tonnen-Presse
bei 400°C
bei verschiedenen Strangpressgeschwindigkeiten im Bereich von 3
bis 25 Fuß/min
stranggepresst. Das Strangpressverhältnis betrug etwa 42. Die Ergebnisse
der Tests sind in den 1 und 2 gezeigt
und sind unten stehend beschrieben.
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Um
die mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur der stranggepressten
Rohre zu untersuchen, wurden Proben der stranggepressten Rohre getestet,
um die Fließgrenze,
Reißfestigkeit und
die prozentuelle Bruchdehnung zu bewerten. Als Erstes wurden Zugtestproben
mit einer Messlänge von
25 mm und einem Messdurchmesser von 6,25 mm mit einem Instron Universal
Testgerät
bei einer durchschnittlichen Dehnungsgeschwindigkeit von 1 × 10–3 s–1 getestet.
Drei Testproben wurden von verschiedenen Stellen entlang des stabilen
Abschnitts der stranggepressten Rohre entnommen und die durchschnittlichen
Werte wurden aufgezeichnet.
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1 zeigt
die Zugeigenschaften von drei Mg-Zn-Ce-Legierungen im Vergleich
mit der handelsüblichen
Strangpresslegierung AZ31 und mit einer Mg-0,2 Gew.-%Ce-Legierung.
Wie in 1 gezeigt, offenbarten die Zugtests bei Raumtemperatur
an der AZ31-Probe eine Fließgrenze
von 166,4 MPa, eine Reißfestigkeit
von 266,7 MPa und einen Dehnungswert von 16,9%. Entsprechende Tests,
die an der Mg-0,2 Gew.-%Ce-Probe durchgeführt wurden, offenbarten eine
Fließgrenze
von 68,6 MPa, eine Reißfestigkeit
von 170 MPa und einen Dehnungswert von 31%. Entsprechende Tests,
die an der ZE20-Probe durchgeführt
wurden, offenbarten eine Fließgrenze von
134,5 MPa, eine Reißfestigkeit
von 225,1 MPa und einen Dehnungswert von 27,4%. Entsprechende Tests,
die an der ZE40-Probe durchgeführt
wurden, offenbarten eine Fließgrenze
von 134,7 MPa, eine Reißfestigkeit
von 246,6 MPa und einen Dehnungswert von 15,4%. Entsprechende Tests,
die an der ZE60-Probe durchgeführt
wurden, offenbarten eine Fließgrenze
von 136,3 MPa, eine Reißfestigkeit
von 288,5 MPa und einen Dehnungswert von 15,5%.
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Wie
in 1 gezeigt, weist die ZE20-Legierung eine deutlich
höhere
Festigkeit im Vergleich zu der Mg-0,2 Gew.-%Ce-Legierung auf. Zum
Beispiel wies die ZE20-Legierung eine Fließgrenze von 135 MPa im Vergleich
zu 69 MPa der Mg-0,2 Gew.-%Ce-Legierung auf. Und die ZE20-Legierung wies eine
Reißfestigkeit
von 225 MPa im Vergleich zu 170 MPa für die Mg-0,2 Gew.-%Ce-Legierung auf. Die ZE20-Legierung
weist eine etwas reduzierte Bruchdehnung (27,4%) im Vergleich zu
der binären Mg-0,2
Gew.-%Ce-Legierung
(31%) auf. Die ZE20-Legierung zeigt eine deutlich höhere Duktilität als die
AZ31-Legierung und weist eine Bruchdehnung von 27,4% im Vergleich
zu 16,9% für
die handelsübliche
AZ31-Legierung auf, was einen Anstieg in der Dehnung von 62% bedeutet.
Dies wurde mit einer kleinen Verminderung der Zugfestigkeit von
16% der ZE20-Legierung im Vergleich zu der AZ31-Legierung erreicht.
Wie in 1 ebenfalls gezeigt, führte die Erhöhung des
Zn-Gehalts von 2% auf 6% zu einer Erhöhung der Reißfestigkeit
der Mg-Zn-Ce-Legierung, die Dehnung war jedoch beträchtlich
reduziert.
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2 zeigt
die Zugeigenschaften von ZE20, der Mg-2 Gew.-%Zn-0,2 Gew.-%Ce-Legierung bei verschiedenen
Strangpressgeschwindigkeiten. Die besten Eigenschaften sind bei
Strangpressgeschwindigkeiten von 15–20 Fuß/min und im Spezielleren bei 18–20 Fuß/min vorhanden.
Während
sich die Festigkeit (sowohl die Fließgrenze als auch die Reißfestigkeit)
der Legierung mit der Strangpressgeschwindigkeit nicht wesentlich ändert, verbessert
sich die Dehnung bei hohen Strangpressgeschwindigkeiten von 18–20 Fuß/min. Eine
weitere Erhöhung
der Strangpressgeschwindigkeit hatte eine schlechte Oberflächenqualität der Strangpressung
und eine verminderte Duktilität
zur Folge. Es wird darauf hingewiesen, dass die maximale Strangpressgeschwindigkeit von
20 Fuß/min
für die
ZE20-Legierung um
etwa 25% höher
ist als die maximale Strangpressgeschwindigkeit von 15 Fuß/min für die AZ31-Legierung,
was eine höhere
Produktivität
für die
neue ZE20-Legierung anzeigt.
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Um
die Mikrostruktureigenschaften der stranggepressten Rohre zu untersuchen,
wurden polierte Proben, die parallel und normal zu der Strang pressachse
geschnitten waren, vorbereitet, indem zuerst 0,50 m des vorderen
Endes des stranggepressten Rohres abgekratzt wurden, um sicherzustellen,
dass das untersuchte Material einen Abschnitt des Rohres repräsentiert,
der durch ein stabiles Strangpressen gebildet wurde. Als Nächstes wurden
metallographische Proben des benötigten
Typs unter Verwendung von Standardverfahren hergestellt und poliert.
Die Proben wurden dann in einer Lösung geätzt, die 20 ml Eisessig, 50
ml Pikrinsäure,
10 ml Methanol und 10 ml deionisiertes Wasser enthielt.
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Polierte
Proben, die parallel und normal zu der Strangpressachse geschnitten
waren, wurden aus beiden stranggepressten Stäben hergestellt und mit einem
an einem LecoTM-Bildanalysator angeschlossenen
optischen NikonTM-Mikroskop untersucht,
um die Mikrostruktur sowohl in der Längs- als auch der Querrichtung
zu überprüfen. Die
Proben wurden auch einer Elektronenstrahlmikroanalyse (EPMA) unter
Verwendung eines Cameca-SX100-Elektronenstrahl-Mikroanalysators
unterzogen, um die metallurgischen Phasen in der Mikrostruktur zu
erkennen. Die optischen Mikroaufnahmen zeigten keine Anisotropie
der Kornmorphologie entlang irgendeiner Richtung und zeigen eine
vollständig
rekristallisierte, beinahe gleichachsige Kornstruktur mit einer
durchschnittlichen Korngröße von ca.
30 μm für die AZ91-Probe
und 45 μm
für die
ZE20-, ZE40- und ZE60-Proben.
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Zink
in der festen Magnesiumlösung
ist ein Hauptstärkungselement
in den Magnesium-Zink-Cer-Legierungen. Die höheren Zinkkonzentrationen in
der festen Magnesiumlösung
der ZE40- und ZE60- im Vergleich zu der ZE20-Legierung sorgten für eine höhere Zugfestigkeit
in den Legierungen. Etwas Cer ist als eine feste Lösung in
dem Magnesium vorhanden und etwas Cer ist als feine, eigene Phase
vorhanden. Cer wird so betrachtet, dass es zu der Duktilität und Festigkeit
der Legierung in beiden Formen beiträgt.
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Die
hohe Duktilität,
die sich aus der Beimengung von kleinen Mengen Cer ergibt (wie in
der oben angeführten
Hauptanmeldung beobachtet und erklärt), ist nur geringfügig reduziert
auf Grund der Tatsache, dass das Zink im Wesentlichen vollständig in der
festen Lösung
aus Magnesiummatrix vorhanden ist und keine eigene Zn-Ce-Phase in
den Mg-Zn-Ce-Legierungen
bei den Vergrößerungen
der Untersuchung nachgewiesen wurde.
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Die
praktische Umsetzung der Erfindung ist nicht auf die spezifischen
illustrativen Ausführungsformen
beschränkt,
die verwendet wurden, um ihre Praxis zu veranschaulichen.