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DE102009032915A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen - Google Patents

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DE102009032915A1
DE102009032915A1 DE102009032915A DE102009032915A DE102009032915A1 DE 102009032915 A1 DE102009032915 A1 DE 102009032915A1 DE 102009032915 A DE102009032915 A DE 102009032915A DE 102009032915 A DE102009032915 A DE 102009032915A DE 102009032915 A1 DE102009032915 A1 DE 102009032915A1
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DE
Germany
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stream
hydrocarbons
etherification
rich
reactor
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE102009032915A
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English (en)
Inventor
Martin Dr. Rothaemel
Peter Dr. Trabold
Andreas Ochs
Harald KÖMPEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Original Assignee
Lurgi GmbH
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Publication date
Application filed by Lurgi GmbH filed Critical Lurgi GmbH
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Priority to EP10737757.4A priority patent/EP2454218B1/de
Priority to CN201080031558.6A priority patent/CN102471179B/zh
Priority to US13/381,235 priority patent/US9028567B2/en
Priority to RU2012104886/04A priority patent/RU2509070C2/ru
Priority to PCT/EP2010/004032 priority patent/WO2011006594A1/de
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Abstract

Zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen wird in einer ersten Verfahrensstufe ein Wasserdampf und Oxygenate, wie Methanol und/oder Dimethylether, enthaltendes Eduktgemisch an einem Katalysator zu Olefinen umgesetzt und dieses Olefingemisch dann in einer Trenneinrichtung in einen an C-C-Kohlenwasserstoffen reichen Strom und einen an C-Kohlenwasserstoffen reichen Strom aufgeteilt. Der an C-Kohlenwasserstoffen reiche Strom wird in einen an C- und C-Kohlenwasserstoffen reichen Strom und einen an C-Kohlenwasserstoffen reichen Strom aufgeteilt, wobei der an C- und C-Kohlenwasserstoffen reiche Strom wenigstens teilweise einer Veretherung mit Methanol unterzogen wird. Die so entstandenen Ether werden dem Benzinproduktstrom beigemischt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen aus einem Wasserdampf und Oxygenate, wie Methanol und/oder Dimethylether (DME), enthaltenden Eduktgemisch.
  • Zur Herstellung von niedermolekularen C2-C4-Olefinen, insbesondere Propylen, aus Methanol und/oder Dimethylether (Methanol to Propylene, MTP), sind dem Fachmann eine Vielzahl an Verfahren bekannt, welche üblicherweise auf der Umsetzung eines Wasserdampf sowie Methanol- und/oder Dimethyletherdampf enthaltenden Eduktgemischs an einem formselektiven Zeolith-Katalysator basieren. Derartige Verfahren sind bspw. in der DE 100 27 159 A1 oder der EP 0 882 692 B1 beschrieben.
  • Zumeist wird das Methanol in einen adiabatisch betriebenen Vorreaktor gegeben, wo es unter Verwendung eines hochaktiven und hochselektiven Al2O3-Katalysators zu Dimethylether (DME) und Wasser (H2O) umgewandelt wird. Der Methanol/Wasser/DME-Strom wird zur ersten von mehreren Reaktorstufen geleitet, in die auch der entstandene Dampf zugeführt wird. In dieser Reaktorstufe kommt es zu einer fast vollständigen Umsetzung sowohl von Methanol als auch von Dimethylether, wobei als Kohlenwasserstoffprodukt hauptsächlich Propylen entsteht. Weitere Umsetzungen können in nachfolgenden Reaktorstufen erreicht werden. Die Verfahrensbedingungen werden in allen Stufen so gewählt, dass ähnliche Reaktionsbedingungen und ein maximaler Propylenertrag gewährleistet werden. Es kommt so zu einer Ausbeute an Propylen von über 60%, daneben fallen vor allem weitere Olefinfraktionen, aber auch eine Benzinfraktion an.
  • Das aus einer solchen Anlage resultierende Benzinprodukt ist hochwertig. Typische Werte verglichen mit den angegebenen europäischen Spezifikationen nach EN 228 für Normalbenzin zeigen die Hochwertigkeit des Produktes:
    Eigenschaft Erzielte Eigenschaft EN 228 (Normalbenzin)
    Oktanzahl (ROZ, RON) 93–95 > 91
    Schwefelgehalt < Nachweisgrenze < 50 mg/kg
    Aromatengehalt 15–20 Vol-% < 35 Vol-%
    Benzolgehalt < 0,25 Vol-% < 1 Vol-%
  • Der direkte Einsatz dieses Benzin an der Tankstelle ist jedoch dennoch nicht möglich, da der Olefinanteil über dem in Europa gültigen Grenzwert von max. 18 Vol-% liegt.
  • Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe von Lösungsmöglichkeiten für dieses Problem bekannt, durch die der Olefin-Anteil reduziert werden kann.
  • Zunächst ist die Zumischung des Rohbenzins in ein anderweitig hergestelltes Benzin, beispielsweise aus einer Raffinerie, denkbar, wenn dieses komplementäre Produkteigenschaften aufweist, also z. B. einen hohen Schwefel- und/oder Aromatengehalt. In der entstehenden Mischfraktion können somit Produkteigenschaften beider Teilströme genutzt werden, um sich gegenseitig zu relativieren. So kann beispielsweise durch die Beimischung des synthetischen Rohbenzins der Schwefel- und Aromatengehalt des entstehenden Gesamtstroms gesenkt werden, während gleichzeitig durch die Beimischung von Raffineriebenzin der Olefingehalt unter den gesetzlichen Grenzwert fällt. Nachteilig ist hierbei jedoch der hohe logistische Aufwand zur Durchführung einer solchen Beimischung bzw. die aus ökonomischen Gründen gegebene Notwendigkeit, beide Benzin-Teilstrome in lokaler Nähe zu produzieren.
  • Eine Abtrennung der Olefine, z. B. über eine Extraktion, gestaltet sich technisch sehr aufwendig und ist wenig selektiv, wodurch neben den Olefinen auch die nicht störenden hochoktanigen Aromaten aus dem Endprodukt entfernt werden.
  • Weiterhin wäre die Hydrierung der Olefine zu Paraffinen eine grundsätzlich Möglichkeit zum Absenken des Olefingehaltes, die zudem technisch leicht zu realisieren ist. Durch den erhöhten Paraffinanteil sinkt jedoch die Oktanzahl um 5–7 Punkte, so dass selbst der Grenzwert von Normalbenzin (RON > 91) nicht mehr eingehalten werden kann.
  • Durch eine der Hydrierung vorangehende Dimerisierung der kurzkettigen Olefinfraktionen lässt sich dieser Nachteil zwar einschränken. Da der massenbezogene Olefingehalt jedoch konstant bleibt, müssen die Addukte hydriert werden, wodurch die Oktanzahl sinkt und die Siedekurve schlechter wird.
  • Ein Erhalt der hohen Oktanzahl des synthetischen Rohbenzins kann durch Alkylierung, beispielsweise von i-Butan mit Butenen, erzielt werden. Dadurch sinkt der Olefingehalt bei gleichzeitiger Bildung hochoktaniger paraffinischer Addukte. Der für eine solche Reaktion notwendige hochazide Katalysator (z. B. Schwefelsäure, Fluorwasserstoff) begünstigt jedoch gleichzeitig eine Reihe von Nebenreaktionen mit anderen Bestandteilen des Rohbenzins. Der Umsetzung müsste daher eine aufwendige und unrentable Abtrennung der zu alkylierenden Fraktion, wie etwa der C4-Fraktion, vorausgehen.
  • Am vielversprechendsten ist daher der Umsatz dieser Olefine mit Alkoholen zu hochoktanigen Komponenten. Eine solche Synthese, insbesondere zur Herstellung von Methyl-Tertiär-Butyl-Ether (MTBE), ist in der Literatur seit vielen Jahren bekannt. Eine grundlegende Beschreibung dieses Verfahrens findet sich u. a. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 1998. Verwiesen sei auch auf das US-Patent 4,198,530 .
  • In Zusammenhang mit der Veretherung von Olefinen zwecks Absenkung des Olefingehaltes in Benzinen bei gleichzeitiger Oktanzahlschonung lehrt die US 4,361,422 ein Verfahren zur Behandlung einer olefinischen C5-Fraktion durch kontrollierte Hydrierung und nachfolgender Veretherung mit einem C1-C4-Alkohol. Die Patentschrift US 3,902,870 berichtet über die Absenkung der dem Olefingehalt korrelierten Bromzahl von Crackbenzinen mittels Olefinveretherung mit Methanol. Aus der US 3,482,952 ist zudem ein Verfahren zur Herstellung eines hochoktanigen Benzins bei gleichzeitiger Absenkung der Flüchtigkeit und der atmosphärischen Reaktivität durch Veretherung der tertiären Olefine mit niederen Alkoholen in Gegenwart eines Veretherungskatalysators bekannt.
  • Nachteilig ist bei all diesen Verfahren jedoch, dass zusätzliche Stoffe, nämlich die jeweils zur Veretherung notwendigen Alkohole, in das Verfahren eingebracht werden müssen.
  • Ein weiteres Problem betrifft die Einschränkung der Olefinfraktionen hinsichtlich ihrer Kettenlängen. So lehrt die CA 22 28 738 ein Verfahren zur Herstellung leichter Olefine durch die Kombination der Verfahrensschritte Steamreforming, Oxygenat-Herstellung und Umwandlung der Oxygenate zu Olefinen, wobei das im letztgenannten Schritt anfallende Propylen und Butylen mittels Veretherung in hochoktanige Produkte überführt wird, nachdem sie zuvor aus dem Produktgemisch abgetrennt wurden.
  • Weitere Druckschriften, wie etwa die EP 0 320 180 B1 oder die EP 0 432 163 A1 beschreiben zwar Verfahren zur Kombination eines Methanol-zu-Olefin-Prozesses mit einer sich anschließenden Veretherung der Olefine, jedoch schließt sich hier stets die Oxygenatumwandlung an die Veretherung an. Dies führt während der Oxygenatbildung zu zusätzlichen Nebenprodukten, die anschließend aus dem Prozess entfernt werden müssen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Absenkung des Olefingehaltes in synthetischen Kraftstoffen zu erreichen und somit ein verkaufsfähiges Produkt herzustellen. Die Entstehung umweltproblematischer Nebenprodukte soll reduziert werden, wobei auf zusätzliche und prozessfremde Stoffe möglichst verzichtet werden soll.
  • Diese Aufgabe wird mit der Erfindung im Wesentlichen dadurch gelöst, dass in einem Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen in einer ersten Verfahrensstufe ein Wasserdampf und Oxygenate, wie Methanol und/oder Dimethylether, enthaltendes Eduktgemisch an einem Katalysator zu Olefinen umgesetzt wird, dieses Olefingemisch in einer Trenneinrichtung in einen an C1-C4-Kohlenwasserstoffen reichen Strom und einen an C5+-Kohlenwasserstoffen reichen Strom aufgeteilt wird, der an C5+-Kohlenwasserstoffen reiche Strom in einen an C5- und C6-Kohlenwasserstoffen (Penten, Hexen) reichen Strom und einen an C7+-Kohlenwasserstoffen reichen Strom aufgeteilt wird, der an C5- und C6-Kohlenwasserstoffen reiche Strom wenigstens teilweise einer Veretherung mit Methanol unterzogen wird und die so entstandenen Ether dem an C7+-Kohlenwasserstoffen reichen Benzinproduktstrom beigemischt werden.
  • Aus der Penten-Fraktion entsteht durch die Veretherung mit Methanol Methyl-Amyl-Ether, aus der Hexen-Fraktion Methyl-Hexyl-Ether. Anders als bei einer teilweisen Ausschleusung der Olefine nach einer Abtrennung wird so die Menge des werthaltigen Produktes nicht reduziert. Gleichzeitig wird der Olefin-Anteil abgesenkt, wodurch der gesetzliche Grenzwert eingehalten werden kann.
  • Aufgrund der Entstehung von hochoktanigen Ethern bleibt auch die Oktanzahl konstant. Die in der Benzinfraktion enthaltenen C5- und C6-Olefine weisen Oktanzahlen von 110–145 auf, Paraffine, die möglicherweise auch durch ein zusätzliche Hydrierung entstehen, führen zu Oktanzahlen von 85–100 und die durch die Veretherung entstandenen Methylether haben Oktanzahlen von 115–125, wobei diese Oktanzahlen jeweils als Mischungsoktanzahlen, sog. BONs (blending octane numbers) verstanden werden müssen.
  • Vorteilhaft ist auch, dass durch die vorherigen Prozessschritte eine Methanolversorgung vorhanden ist und keine weiteren Stoffe in das Verfahren eingebracht werden müssen. Durch die Abtrennung der Olefine kann zudem erreicht werden, dass auch das ebenfalls erzeugte LPG nur einen geringen Olefinanteil aufweist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teilstrom des an C5- und C6-Kohlenwasserstoffen reichen Stroms an der Veretherung vorbeigeführt und direkt dem an C7+-Kohlenwasserstoffen reichen Benzinproduktstrom beigemischt.
  • Es hat sich hierbei als vorteilhaft erwiesen, die Aufteilung zwischen dem der Veretherung zugeführten C5/C6-Strom und dem an der Veretherung vorbei geführten C5/C6-Strom in Abhängigkeit von dem Gesamtolefingehalt des entstehenden Benzinprodukts zu regeln. Je höher der Olefingehalt im Benzinprodukt ist, desto größer wird der Anteil des der Veretherung zugeführten C5/C6-Stroms, wobei beide Ströme zwischen 0 und 100% variieren können. Somit kann auch bei veränderlicher Zusammensetzung der einzelnen Stoffströme kontinuierlich ein Benzinprodukt hergestellt werden, dessen Eigenschaften den gesetzlichen Grenzwerten entsprechen.
  • In Weiterbildung der Erfindung wird aus dem an C1-C4-Kohlenwasserstoffen reichen Strom die C4-Fraktion abgetrennt und wenigstens teilweise der Veretherung mit Methanol unterzogen. Durch eine wenigstens teilweise Veretherung der Butenfraktion kann die Menge des werthaltigen Produktes unter Einhaltung der Spezifikationen weiter gesteigert werden. Aus der Buten-Fraktion entsteht hierbei Methyl-Tertiär-Butyl-Ether (MTBE). Ein C4-Teilstrom ist in einer MTP-Anlage immer vorhanden, so dass keine Zusatzkosten entstehen.
  • Zur Dampfdruckeinstellung wird dem Benzinprodukt erfindungsgemäß bei Bedarf ein C4-Teilstrom zugemischt.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung beinhaltet, dass zumindest Teile der Penten- und Hexenfraktion zu dem Reaktor der ersten Verfahrensstufe zurückgeführt werden, was die Flexibilität des Verfahrens hinsichtlich des Produktspektrums zusätzlich erhöht.
  • Durch eine der Olefinveretherung vorgeschaltete selektive Hydrierung kann erfindungsgemäß der Anteil von störenden Verbindungen (z. B. Diene) gesenkt werden, die eine Veretherung erschweren und/oder zu unerwünschten Nebenprodukten führen.
  • Es ist günstig, die Veretherung durch ein standardisiertes Verfahren, bevorzugt einen Ionentauscher, durchzuführen. Dabei sind Temperaturen von 50 bis 90°C und ein Druck von 1 bis 1,5 MPa besonders bevorzugt, da dann alle Komponenten flüssig vorliegen.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin eine Anlage zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Diese Anlage umfasst einen Reaktor zur katalytischen Umsetzung eines Wasserdampf und Oxygenate, wie Methanol und/oder Dimethylether, enthaltenden Eduktgemisch zu Olefinen, eine erste Trenneinrichtung zur Aufteilung des Olefingemisches in einen an C1-C4-Kohlenwasserstoffen reichen Strom und einen an C5+-Kohlenwasserstoffen reichen Strom, eine weitere Trenneinrichtung zur Abzweigung eines an C5- und C6-Kohlenwasserstoffen reichen Stroms aus dem an C5+-Kohlenwasserstoffen reichen Strom und einen Reaktor zur Veretherung der C5-Fraktion und der C6-Fraktion mit Methanol.
  • Bevorzugt wird dem Veretherungsreaktor über eine Zufuhrleitung zusätzlich Guten zugeführt. So kann der Olefingehalt des entstehenden Benzins weiter gesenkt und das Guten wertsteigernd genutzt werden.
  • Eine weitere erfindungsgemäße Ausgestaltung der Anlage sieht eine Leitung zur zumindest teilweisen Rückführung der Penten- und Hexenfraktion von der weiteren Trenneinrichtung zu dem Olefin-erzeugenden Reaktor vor. Dadurch lässt sich die Flexibilität hinsichtlich des mit dieser Anlage erzeugten Produktspektrums weiter steigern.
  • Um Verbindungen zu entfernen, die eine Veretherung erschweren oder zu unerwünschten Nebenprodukten während der Veretherung führen, ist in einer Ausführung der Anlage ein Reaktor zu selektiven Hydrierung dieser Verbindungen vorgesehen, der dem Reaktor zur Veretherung vorgeschaltet ist.
  • Erfindungsgemäß ist der Veretherungsreaktor ein Ionentauscher, wodurch ein etabliertes und somit risikominimiertes Bauteil zum Einsatz kommt
  • Als Trenneinrichtung zur Aufteilung des Olefingemischs in den C1-C4-Strom und den an C5+-Kohlenwasserstoffen reichen Strom kommt vorzugsweise ein Kühler zum Einsatz, wodurch anders als bei einem chemischen Trennverfahren auf das Einbringen zusätzlicher Stoffe verzichtet werden.
  • Zur Trennung der Penten- und Hexenfraktionen von denjenigen Fraktionen mit sieben und mehr Kohlenstoffatomen wird bevorzugt eine Destillationskolonne verwendet, die die für diese Trennaufgabe notwendige Trennschärfe aufweist.
  • Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
  • Die einzige Figur zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Bei der in 1 dargestellten Anlage wird Methanol als Edukt durch Leitung 1 in einen DME-Reaktor 2 eingespeist und dort bspw. an einem Al2O3-Katalysator wenigstens teilweise zu Dimethylether umgewandelt. Das Methanol/DME-Gemisch wird anschließend durch die Leitung 3 und 4 geführt, mit dem aus Leitung 14 stammenden Dampf gemischt und schließlich über Leitung 5 in den Reaktor 6 eingespeist, in dem es katalytisch zu Kohlenwasserstoffen, insbesondere zu Propylen, umgewandelt wird (MTP). Leitung 7 führt das Produktgemisch in eine als Kühler 8 ausgestaltete erste Trenneinrichtung, in welcher die Olefinfraktionen in einen an C1-C4-Kohlenwasserstoffen reichen Strom und einen an C5+-Kohlenwasserstoffen reichen Strom aufgeteilt werden. Ferner fällt dort Wasser als Nebenprodukt der Reaktion an. Der Kühler 8 ist somit eine Dreiphasen-Trenneinrichtung (flüssig/flüssig/gasförmig).
  • Die C1-C4-Fraktionen werden über Leitung 16 in den Kompressor 17 und durch Leitung 18 zu einer zweiten Trenneinrichtung 19 geführt, die aus mindestens einer Destillationskolonne besteht. Über Leitung 20 wird ein propylenreicher Strom einer weiteren Trenneinrichtung 50 zugeführt, in welcher ein propanreicher Strom abgetrennt wird. Der propylenreiche Strom wird über Leitung 20a ausgeschleust. Über Leitung 21 verlässt die abgetrennte C4-Fraktion die Trenneinrichtung 19. Zunächst wird ein Teil des Stroms über Leitung 21a zusammen mit dem Propan aus Leitung 20b als Flüssiggas (LPG) ausgeschleust. Dieses hauptsächlich aus Propan und Butan bestehende Flüssiggas mit nur noch geringem Olefinanteil kann z. B. als Autogas verwendet werden. Der Hauptteil des Stroms 21 wird über die Leitung 21b und 24 in Leitung 26 überführt, in die mit Leitung 22 auch die vorzugsweise über den Kopf der Trenneinrichtung 19 abgezogene ethylenreiche Fraktion überführt wird. Mittels Leitung 27 kann der Strom dann in die Leitung 4 vor dem Reaktor 6 zurückgeführt werden.
  • Gleichzeitig werden aus dem Kühler 8 über Leitung 9 Wasser und über Leitung 15 diejenigen Olefinfraktionen abgezogen, die reich an Komponenten mit einer Kettenlänge von fünf oder mehr Kohlenstoffatomen sind (C5+-Strom). Mittels Leitung 10 und 11 wird das vor allem durch die Umsetzung von Methanol und DME entstandene Wasser aus dem Prozess ausgeschleust, wobei ein Teilstrom des Wassers über Leitung 12 einem Verdampfer 13 zugeführt und dann über Leitung 14 und 5 als Dampf in den Reaktor 6 geleitet werden kann.
  • Der C5+-Strom gelangt über Leitung 15 in eine weitere, dritte Trenneinrichtung 28, in welcher ein an C7+-Kohlenwasserstoffen reicher Strom abgetrennt und durch die Leitungen 38, 40 und 41 dem Prozess entzogen wird.
  • Die C5-Fraktion und die C6-Fraktion (C5/C6-Fraktion) werden über Leitung 29 aus der dritten Trenneinrichtung 28 abgezogen. Mittels Leitung 31 und 25 kann diese Fraktion zumindest teilweise in Leitung 26 eingespeist und vereinigt mit der Ethylen- und der Butylenfraktion zu dem Reaktor 6 zurückgeführt werden.
  • Mindestens eine Teilmenge der C5/C6-Fraktion aus Leitung 29 wird in Leitung 30 überführt. Von dort kann der weiter aufgeteilte Strom ganz oder teilweise durch Leitung 39 den höherwertigen Olefinen aus Leitung 38 beigemischt und so aus dem Prozess abgezogen werden wobei das Verhältnis der Mengenströme in Leitung 39 zu dem in Leitung 30 zwischen 0 und 100% betragen kann.
  • Der verbleibende Teilstrom (100-0%) der C5/C6-Fraktion wird über die Leitungen 33 und 35 in einen bspw. als Ionenaustauscher ausgebildeten Veretherungsreaktor 36 geführt. In die Zufuhrleitung 35 oder auch direkt in den Reaktor 36 wird über Leitung 34 zudem Methanol zugeführt, das bspw. vor dem DME-Reaktor 2 aus der Zufuhrleitung 1 abgezweigt wurde. Mittels des Methanols werden in dem Reaktor 36 die Olefine zu Methyl-Amyl-Ether bzw. Methyl-Hexyl-Ether verethert. Über Leitung 37 können diese Ether dann den Fraktionen mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen aus Leitung 40 zugemischt und das so aufgewertete Benzinprodukt über Leitung 41 abgezogen werden. Durch Leitung 23 kann zudem Buten aus der zweiten Trenneinrichtung 19 der Veretherung zugeführt werden.
  • Idealerweise werden nur die C4- und C5/C6-Ströme der Veretherung unterzogen, da der aromatenreiche C7+-Strom unter den Bedingungen der Veretherung Nebenreaktionen unterworfen sein könnte.
  • In nicht dargestellter Weise kann dem Veretherungsreaktor 36 eine selektive Hydrierung vorgeschaltet sein, um störende Verbindungen, wie Diene, zu entfernen.
  • Die Aufteilung der Penten- und Hexenfraktion auf die Leitungen 32 und 39 wird in Abhängigkeit von dem Olefingehalt des Benzinprodukts in Leitung 41 geregelt. Je höher der Olefingehalt, desto größer ist der Anteil des C5/C6-Stromes, der über die Veretherung geführt wird, da hierdurch der Olefingehalt abgesenkt werden kann.
  • Mit der Erfindung ist es somit möglich, den Olefingehalt im Benzinprodukt zu senken, so dass die Spezifikationsgrenzwerte eingehalten werden können. Gleichzeitig wird die Menge des spezifikationsgerechten Benzins durch die Umsetzung erhöht. Durch die entstehenden hochoktanigen Ether bleibt die Oktanzahl konstant oder wird sogar erhöht. Da das Methanol sowie der C4-Teilstrom in einer MTP-Anlage ohnehin vorhanden sind, entstehen hierfür keine Zusatzkosten.
  • Der Effekt der erfindungsgemäßen teilweisen Veretherung eines Teilstroms des MTP-Benzins zum Zwecke der Absenkung des Olefingehaltes ist in folgenden Rechenbeispielen illustriert. Es sind jeweils relative Mengen angegeben. Zudem ist die Volumenzunahme des Produktes durch die Methanolzugabe berücksichtigt, wobei zur Vereinfachung angenommen wurde, dass sich der Olefinanteil im C5/C6-Strom jeweils zur Hälfte auf Pentene und Hexene aufteilt. VA ist der Veretherungsanteil, also das Verhältnis von Mengenstrom 32/Mengenstrom 30. Beispiel 1:
    Veretherungsanteil 0%
    C7+ C5/C6 MeOH Prod Benzin
    Stromnr. 38 30 39 32 34 37 41
    Menge, rel. 67% 33% 33% 0% 0% 0% 100% 100%
    Olefine, Gew.-% 20% 50% 50% 0% 0% 0% 30% 30%
    Veretherungsanteil 33%
    C7+ C5/C6 MeOH Prod Benzin
    Stromnr. 38 30 39 32 34 37 41
    Menge, rel. 67% 33% 22% 11% 2% 13% 102% 100%
    Olefine, Gew.-% 20% 50% 50% 0% 0% 0% 25% 24%
    Veretherungsanteil 66%
    C7+ C5/C6 MeOH Prod Benzin
    Stromnr. 38 30 39 32 34 37 41
    Menge, rel. 67% 33% 11% 22% 5% 27% 105% 100%
    Olefine, Gew.% 20% 50% 50% 0% 0% 0% 19% 18%
    Veretherungsanteil 100%
    C7+ C5/C6 MeOH Prod Benzin
    Stromnr. 38 30 39 32 34 37 41
    Menge, rel. 67% 33% 0% 33% 7% 40% 107% 100%
    Olefine, Gew.-% 20% 50% 50% 0% 0% 0% 13% 12%
  • Die Mengenströme und Olefinanteile der Ströme 38 und 30 ergeben sich aus dem Versuchsbetrieb. Im obigen Beispiel hätte ein unbehandeltes Benzinprodukt 41 einen Olefinanteil von 30%, was die erlaubten 18% nach Euro-Spezifikation überschreitet. Erfindungsgemäß wird man ca. 66% des Stroms 30 in die Veretherung fahren, um am Ende im Produkt 18% zu erreichen. Beispiel 2:
    Veretherungsanteil 0%
    C7+ C5/C6 MeOH Prod Benzin
    Stromnr. 38 30 39 32 34 37 41
    Menge, rel. 67% 33% 33% 0% 0% 0% 100% 100%
    Olefine, Gew.-% 14% 40% 40% 0% 0% 0% 23% 23%
    Veretherungsanteil 33%
    C7+ C5/C6 MeOH Prod Benzin
    Stromnr. 38 30 39 32 34 37 41
    Menge, rel. 67% 33% 22% 11% 2% 13% 102% 100%
    Olefine, Gew.-% 14% 40% 40% 0% 0% 0% 18% 18%
    Veretherungsanteil 66%
    C7+ C5/C6 MeOH Prod Benzin
    Stromnr. 38 30 39 32 34 37 41
    Menge, rel. 67% 33% 11% 22% 4% 26% 104% 100%
    Olefine, Gew.-% 14% 40% 40% 0% 0% 0% 14% 13%
    Veretherungsanteil 100%
    C7+ C5/C6 MeOH Prod Benzin
    Stromnr. 38 30 39 32 34 37 41
    Menge, rel. 67% 33% 0% 33% 6% 39% 106% 100%
    Olefine, Gew.-% 14% 40% 40% 0% 0% 0% 9% 9%
  • Ändert sich innerhalb des Prozesses der Olefinanteil der Ströme 38 und 30, z. B. durch Alterung des Katalysators oder veränderte Reaktionsbedingungen, so erhält man einen neuen Betriebspunkt für den Veretherungsanteil. Im obigen Beispiel ist der Olefinanteil in den Ausgangsströmen gesunken, so dass der Operator einer Anlage den Veretherungsanteil auf 33% reduzieren kann, und trotzdem im Benzinprodukt 41 18% nicht überschritten werden.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Leitung
    2
    DME-Reaktor
    3–5
    Leitung
    6
    MTP-Reaktor
    7
    Leitung
    8
    erste Trenneinrichtung (Kühler)
    9–12
    Leitung
    13
    Verdampfer
    14–16
    Leitung
    17
    Kompressor
    18
    Leitung
    19
    zweite Trenneinrichtung
    20–27
    Leitung
    28
    dritte Trenneinrichtung
    29–35
    Leitung
    36
    Veretherungsreaktor
    37–41
    Leitung
    50
    Trenneinrichtung
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen, bei dem in einer ersten Verfahrensstufe ein Wasserdampf und Oxygenate, wie Methanol und/oder Dimethylether, enthaltendes Eduktgemisch an einem Katalysator zu Olefinen umgesetzt wird, dieses Olefingemisch in einer Trenneinrichtung in einen an C1-C4-Kohlenwasserstoffen reichen Strom und einen an C5+-Kohlenwasserstoffen reichen Strom aufgeteilt wird, der an C5+-Kohlenwasserstoffen reiche Strom in einen an C5- und C6-Kohlenwasserstoffen reichen Strom und einen an C7+-Kohlenwasserstoffen reichen Strom aufgeteilt wird, der an C5- und C6-Kohlenwasserstoffen reiche Strom wenigstens teilweise einer Veretherung mit Methanol unterzogen wird und die so entstandenen Ether dem Benzinproduktstrom beigemischt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilstrom des an C5- und C6-Kohlenwasserstoffen reichen Stroms an der Veretherung vorbeigeführt und direkt dem Benzinproduktstrom beigemischt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des der Veretherung zugeführten C5/C6-Stroms und der Anteil des an der Veretherung vorbeigeführten C5/C6-Stroms in Abhängigkeit von dem Gesamtolefingehalt des entstehenden Benzinprodukts geregelt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem an C1-C4-Kohlenwasserstoffen reichen Strom die C4-Fraktion abgetrennt und wenigstens teilweise der Veretherung mit Methanol unterzogen wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Benzinproduktstrom ein an C4-Kohlenwasserstoffen reicher Strom zugemischt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der an C5- und C6-Kohlenwasserstoffen reiche Strom teilweise zu der ersten Verfahrensstufe zurückgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Veretherung eine selektive Hydrierung vorgeschaltet ist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Veretherung mittels eines Ionentauschers durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Veretherung bei einer Temperatur von 50 bis 90°C und einem Druck von 1 bis 1,5 MPa durchgeführt wird.
  10. Anlage zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Reaktor (6) zur katalytischen Umsetzung eines Wasserdampf und Oxygenate, wie Methanol und/oder Dimethylether, enthaltenden Eduktgemisch zu Olefinen, einer ersten Trenneinrichtung (8) zur Aufteilung des Olefingemisches in einen an C1-C4-Kohlenwasserstoffen reichen Strom und einen an C5+-Kohlenwasserstoffen reichen Strom, einer weiteren Trenneinrichtung (28) zur Abzweigung eines an C5- und C6- Kohlenwasserstoffen reichen Stroms aus dem an C5+-Kohlenwasserstoffen reichen Strom und einem Reaktor (36) zur Veretherung der C5-Fraktion und der C6-Fraktion mit Methanol.
  11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Veretherungsreaktor (36) mit einer Zufuhrleitung (23) für C4-Kohlenwasserstoffe verbunden ist.
  12. Anlage nach Anspruch 10 oder 11, gekennzeichnet durch eine Rückführleitung (31) für eine Rückführung von C5- und C6-Kohlenwasserstoffen von der weiteren Trenneinrichtung (28) zu dem Reaktor (6).
  13. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass dem Veretherungsreaktor (36) ein Reaktor zur selektiven Hydrierung vorgeschaltet ist.
  14. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Veretherungsreaktor (36) ein Ionentauscher ist.
  15. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Trenneinrichtung (8) ein Kühler ist.
  16. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Trenneinrichtung (28) eine Destillationskolonne ist.
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