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WO2015140300A1 - Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von olefinen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von olefinen Download PDF

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Publication number
WO2015140300A1
WO2015140300A1 PCT/EP2015/055933 EP2015055933W WO2015140300A1 WO 2015140300 A1 WO2015140300 A1 WO 2015140300A1 EP 2015055933 W EP2015055933 W EP 2015055933W WO 2015140300 A1 WO2015140300 A1 WO 2015140300A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
steps
hydrocarbons
hydrogen
oxygenate
cracking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2015/055933
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English (en)
French (fr)
Inventor
Torben HÖFEL
Harald SCHMADERER
Andreas Peschel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Publication of WO2015140300A1 publication Critical patent/WO2015140300A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
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    • C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
    • C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for producing olefins according to the preambles of the independent claims.
  • Short chain olefins such as ethylene and propylene can be prepared by steam cracking
  • Hydrocarbons are prepared, as explained in detail below.
  • An alternative route to such short chain olefins are the so-called oxygenate to olefin (Oxygenates to Olefins, OTO) processes.
  • Oxygenates are oxygen-containing compounds derived from saturated hydrocarbons, in particular ethers and alcohols. Oxygenates are used, for example, as fuel additives for increasing the octane number and as a lead substitute (see D. Barcelo (ed.): Fuel Oxygenates.) In: D. Barcelo and AG Kostianoy (ed.): The Handbook of Environmental Chemistry, Vol. 5. Heidelberg: Springer, 2007). The addition of oxygenates in fuels causes, among other things, a cleaner combustion in the engine and thus reduces emissions.
  • the corresponding oxygenates are typically ethers and
  • methyl tert-butyl ether engl, methyl tertiary butyl ether
  • MTBE engl, methyl tertiary butyl ether
  • TAME tert-amyl methyl ether
  • TEE tertiary amyl methyl ether
  • TAEE tertiary amyl ethyl ether
  • EBE ethyl tertiary butyl ether
  • DIPE diisopropyl ether
  • Alcohols are, for example, methanol, ethanol and tert-butanol (TBA, tertiary butyl alcohol) used.
  • the oxygenates include the dimethyl ether explained below (DME, dimethyl ether).
  • DME dimethyl ether
  • oxygenates are compounds which are at least one covalent to an oxygen atom having bound alkyl group.
  • the at least one alkyl group may have up to five, up to four or up to three carbon atoms.
  • the oxygenates of interest in the present invention are
  • Alkyl groups having one or two carbon atoms are methyl groups.
  • monohydric alcohols and dialkyl ethers such as methanol and dimethyl ether or corresponding mixtures.
  • oxygenates such as methanol or dimethyl ether are introduced into a reaction zone of a reactor in which a catalyst suitable for reacting the oxygenates is provided.
  • the catalyst typically contains a molecular sieve. Under the action of the catalyst, the oxygenates are converted into, for example, ethylene and propylene.
  • the catalysts and reaction conditions used in oxygenate-to-olefin processes are basically known to the person skilled in the art.
  • oxygenate replacement steps are also referred to hereinafter by the term “oxygenate replacement steps.”
  • the one or more oxygenate replacement steps have at least one oxygenate converted to one or more other oxygenates or one or more nonoxygenates understood ongoing reactions in which in particular paraffinic
  • zeolites such as ZSM-5 or SAPO-34 or functionally comparable materials can be used.
  • ZSM-5 or a comparable material comparatively large amounts of relatively long-chain (C3plus) hydrocarbons and comparatively small amounts of shorter-chain (C2minus) hydrocarbons are formed.
  • SAPO-34 or comparable materials significant amounts of shorter-chain (C 2 -min) hydrocarbons are also formed.
  • Methylacetylene and / or the propadiene from the process to win Methylacetylene and / or the propadiene from the process to win.
  • Oxygenate is converted to paraffins and C4plus olefins (see below for designation).
  • C4plus olefins see below for designation.
  • unreacted paraffins may be present in the cracking gas of corresponding cracking furnaces.
  • C4plus olefins are found here, including diolefins such as butadiene. The compounds obtained in both cases depend on the used inserts and reaction conditions.
  • a C4 fraction may, for example after hydrogenation or separation of butadiene, again be subjected to one or more steam cracking steps and / or one or more oxygenate reduction steps, optionally after separation into predominantly olefinic and predominantly paraffinic fraction fractions.
  • the present invention proposes a method and an apparatus for producing olefins according to the features of the independent Claims.
  • Preferred embodiments are subject of the dependent claims and the following description.
  • hydrocarbon mixtures or hydrocarbon fractions are based on the carbon number of the respectively predominantly or exclusively contained compounds.
  • a "C1 fraction” is a fraction which contains predominantly or exclusively methane (but conventionally under certain circumstances also hydrogen, then also called “Cl minus fraction”).
  • a "C2 fraction” contains predominantly or exclusively ethane, ethylene and / or acetylene.
  • a "C3 fraction” contains predominantly propane, propylene, methyl acetylene and / or propadiene.
  • a “C4 fraction” contains predominantly or exclusively butane, butene, butadiene and / or butyne, it being possible for the respective isomers to be present in different proportions, depending on the source of the C4 fraction.
  • C2plus fraction contains predominantly or exclusively hydrocarbons having two or more and a “C2minus fraction” predominantly or exclusively hydrocarbons having one or two carbon atoms and hydrogen.
  • the term “predominantly” refers to a content of at least 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% or 99% on a molar, weight or volume basis.
  • Tubular reactors carried out, the reaction tubes, the so-called coils, individually or in groups can be operated at the same or different gap conditions. Under the same or comparable fission conditions operated reaction tubes or groups of reaction tubes, but optionally also below Overall, tubular reactors operated in accordance with uniform nip conditions are referred to below as "cracking furnaces".
  • a cracking furnace in the language used here is thus a structural unit used for the vapor cracking, which equates to a furnace insert or exposes it to comparable cracking conditions.
  • a steam cracking plant may have one or more cracking furnaces.
  • Oven furnaces belonging to the total furnace generally have independent radiation zones and a common convection zone as well as a common smoke outlet. In these cases, each furnace cell can be operated with its own gap conditions. Each furnace cell is thus a structural unit used for steam columns, which are similar or comparable to a furnace insert
  • Cleavage conditions exposes and is therefore referred to here as cracking furnace.
  • the total furnace then has several corresponding units or, in other words, several cracking furnaces. If there is only one furnace cell, this is the splitting unit and thus the cracking furnace.
  • Cracking furnaces can be combined into groups, which are supplied, for example, with the same furnace insert. The fission conditions within a furnace group are usually set the same or similar.
  • furnace insert here refers to one or more liquid and / or gaseous streams which are fed to one or more cracking furnaces. Also, streams obtained by a corresponding steam cracking process, as explained below, may be recycled to one or more cracking furnaces and reused as
  • Oven insert can be used.
  • As a furnace insert is a variety of
  • a furnace insert may consist of a so-called “fresh use”, ie from an insert provided externally and for example from one or more several petroleum fractions, natural gas and / or natural gas condensates is obtained.
  • a furnace insert can also consist of one or more so-called “recycle streams”, ie streams that are generated in the plant itself and returned to a corresponding cracking furnace.
  • a furnace insert may also consist of a mixture of one or more fresh feeds with one or more recycle streams.
  • the furnace insert is at least partially reacted in the respective cracking furnace and leaves the cracking furnace as a so-called "raw gas", which can be subjected to post-treatment steps.
  • Such aftertreatment steps comprise first a treatment of the raw gas, for example by quenching, compacting,
  • cracking gas Liquefying, cooling and drying, whereby a so-called "cracking gas" is obtained.
  • the raw gas is already referred to as cracking gas.
  • the mentioned "cracking conditions" in a cracking furnace include, inter alia, the partial pressure of the furnace insert, which can be influenced by the addition of different amounts of steam and the set pressure in the cracking furnace, the residence time in the cracking furnace and the temperatures and temperature profiles used therein.
  • the furnace geometry and furnace design also play a role.
  • a cracking furnace is typically operated at an oven inlet temperature of 500 to 680 ⁇ and at a furnace outlet temperature of 77 5 to 875 ° C.
  • the "furnace exit temperature” is the temperature of a gas stream at the end of one or more reaction tubes. Typically, this is the maximum temperature to which the corresponding gas stream is heated.
  • the pressure used is typically 165 to 225 kPa.
  • the furnace insert is admixed with steam in a ratio of typically 0.25 to 0.85 kg of steam per kg of dry feed. The values used are of the furnace used and the desired
  • the gap resolution on the ratio of propylene to ethylene (P / E) or as the ratio of methane to propylene (M / P) in the cracking gas on a weight basis (kg / kg) can be described.
  • the P / E and M / P ratios are directly dependent on the temperature, but in contrast to the real temperature in or at the output of a cracking furnace can be measured more accurately and used for example as a controlled variable in a control method.
  • the conversion or conversion of a respective considered component of the furnace insert can be specified as a measure of the gap resolution.
  • the splitting or cleavage conditions are "sharp" when more than 92% of n-butane is reacted in a corresponding fraction. At even sharper cleavage conditions, n-butane may also be converted to greater than 93%, 94% or 95%. A conversion of n-butane to 100% typically does not occur.
  • the upper limit of the "sharp" splitting or cleavage conditions is therefore for example 99%, 98%, 97% or 96% conversion of n-butane.
  • the splitting or cleavage conditions are "mild" when n-butane is converted to less than 92%. With less than 91%, less than 90%, less than 89%, less than 88% or less than 87% conversion of n-butane, increasingly milder splitting or cleavage conditions are present. With less than 86% conversion of n-butane, the gap-sharpening or cleavage conditions are referred to herein as "very mild”. Very mild splitting or cleavage conditions also include, for example, a conversion of n-butane to less than 85%, 80% or 75% and more than 50% or 60%.
  • the mentioned gap sharpening or cleavage conditions depend in particular on the above-explained furnace outlet temperature at the end of the reaction tube or slit furnaces used in each case. The higher this is, the “sharper”, the lower, the “milder” the gap sharpening or gap conditions.
  • the key component in this case n-butane, is in each case one kiln outlet temperature and the respective percentage conversions of the other components in use connected.
  • This furnace outlet temperature is in turn dependent, among other things, on the cracking furnace.
  • the offset between the respective percentage conversions depends on a number of other factors.
  • the present invention proposes a process for producing olefins in which oxygenates are produced in one or more oxygenate synthesis steps using hydrocarbons and yielding hydrogen. These oxygenates are then in one or more
  • Hydrocarbons generated A portion of the hydrocarbons from the or the Sauerstoffuminaticians Kunststoffen and / or a portion of the hydrocarbons from the one or more steam cracking steps are subjected to one or more hydrogenation steps, in which they are reacted with hydrogen.
  • DE 32 20 996 A1 discloses the combining of gases from a steam cracking process and an oxygenate-to-olefin process. The same is also illustrated in US 2005/0038304 A1. Here are individual
  • Product fractions may also be recycled to a steam cracking process and / or an oxygenate to olefin process.
  • DE 32 20 999 A1, WO 83/04249 A1, EP 0 090 232 A1, WO 2009/039948 A1, US 201 1/01 12344 A1 and US 201 1/01 12345 A1 corresponding methods disclosed.
  • Integration concepts in plant complexes for the production of olefins with an oxygenate-to-olefin process and a vapor cracking process are also shown in US 201 1/0137095 A1 and US 201 1/01 12314 A1. From the prior art, for example, US 201 1/91 12314 A1, is the
  • Hydrocarbons combined from at least one oxygenate conversion step and fed to a common separation part may have an amount therein
  • Carbon atoms with low added value include olefins which, as in the context of the present invention, before a
  • Hydrocarbon mixtures are known from the prior art numerous catalytic processes, which can also be used in the context of the present invention.
  • Hydrogenation catalysts have as the hydrogenation-active component one or more elements of the 6th, 7th or 8th subgroup of the Periodic Table in
  • Catalyst properties such as lifetime, resistance to certain catalyst poisons, selectivity or regenerability affect.
  • the hydrogenation and hydroisomerization catalysts often contain the active component on supports, for example, mordenites, zeolites, dialuminium trioxide modifications, silica modifications, and others.
  • Hydrogen to use the hydrogen obtained in the oxygenate synthesis makes it possible, due to the measures described, to dispense with additional hydrogen from the plant boundary, so that such a
  • Oxygenatsynthesehtritte "under recovery of hydrogen" are carried out, it is understood that this hydrogen is already there and not in a common separation part is obtained.
  • the hydrogen obtained in the or the oxygenate synthesis steps is upstream of the or
  • Oxygenatsynthesehritte to yield hydrogen significantly improves the overall efficiency of the process. Instead of recovering the hydrogen in a downstream separation section into which an effluent of the or
  • Oxygenate synthesis step is used, which is essentially a three-component mixture, much easier than from a
  • Multi-component mixture as they downstream of the or
  • the separators used for the effluent of the oxygenation step (s) and / or the vapor splitting step (s) will be designed for lower volumes, significantly reducing the investment cost of constructing a corresponding plant.
  • the present invention is based on the finding that the recovery of hydrogen in the or the Sauerstoffatsynthese suitsen or performing the oxygenate or the synthesis steps to give hydrogen and the at least partial use of this hydrogen in the or
  • Hydrogenation steps is particularly advantageous, this does not exclude that further hydrogen, for example hydrogen, from an effluent of or
  • downstream separation step can also be used for the hydrogenation.
  • This hydrogen may be, for example, hydrogen generated in the vapor splitting step (s).
  • the present invention always uses hydrogen, which, as mentioned above, is obtained upstream thereof in the oxygenate synthesis step (s).
  • the recovery of hydrogen at different stages of the process significantly increases flexibility because each hydrogen extraction step can be customized to meet the specific technical needs of downstream units or units
  • Hydrogen from the collected effluents of both processes can not be extended if the recovery of hydrogen in the or the Sauerstoffatsynthese suitsen or performing the oxygenate or the synthesis steps to obtain Hydrogen occurs because then the effluent of the oxygenate synthesis and / or oxygenate reduction steps is poorer in hydrogen.
  • Oxygenate synthesis step is or has already been subjected to it to win upstream of an Oxynatum stulluzes (for example, upstream of an oxygenate to olefin process).
  • an Oxynatum GmbHs Kunststoffs for example, upstream of an oxygenate to olefin process.
  • hydrogen is obtained from a effluent of the oxygenate reaction step (s) in a downstream reaction step, for example as part of a so-called "tail gas", the most obvious decision would be to use all of the hydrogen separation in one
  • means may be provided which are adapted to hydrogen during or after the or the oxygenate synthesis steps, for example from synthesis gas or from an effluent of a
  • Oxygenatsynthesereaktors containing, for example, at least oxygenates and hydrogen to separate. These agents may be in the form of, for example
  • a crude gas mixture which is enriched in hydrogen.
  • a crude gas mixture may be, for example, the said tail gas, which essentially contains hydrogen and methane, and from which hydrogen is obtained, for example by means of PSA.
  • Corresponding crude gas mixtures from different steps of the method according to the present invention can also be combined and a common
  • Hydrogen extraction step are subjected. This is considered to be particularly advantageous because in this case only a single device needs to be provided for this purpose, for example a single PSA unit. However, according to the present invention, a portion of the raw hydrogen fed to such a common unit is previously separated, i. in the one or the other
  • the hydrogen which is formed, for example, during vapor cracking is typically insufficient in quantity in order to carry out the required hydrogenation steps.
  • the hydrogen present in the oxygenate synthesis step (s) which includes the formation of synthesis gas by, for example, steam reforming and / or partial oxidation, is present in an amount greater than that required to carry out the synthesis of the or Oxygenate is required, ie in a superstoichiometric amount. Therefore, especially in the case of the combination of steam columns and oxygenate synthesis carried out in the context of the invention, excess hydrogen can be removed from the
  • Oxygenate synthesis can be used advantageously in the hydrogenation. Hydrogen also typically is by-produced in other processes for producing olefins, for example in the dehydrogenation of propane. Also, such hydrogen can be used with advantage in the context of the method according to the invention. As already explained, in the context of the present invention advantageously hydrocarbons having four and / or five carbon atoms from the or the Sauerstoffum GmbHs intimiden and / or hydrocarbons having four and / or five carbon atoms from the or the steam cracking steps in the or
  • Oxygenatum GmbHs and / or the hydrocarbons from the or Steam splitting steps thereby at least partially subjected to one or more common separation steps, as already explained above.
  • the oxygenate synthesis step (s) comprises a synthesis gas generating step and / or a syngas conversion step.
  • synthesis gas is generated, for example, from hydrocarbons or other organic uses, which in the latter example is catalytically converted to the oxygenates.
  • hydrogen may be generated, which can be used according to the invention.
  • the hydrogen may also be hydrogen in the synthesis gas used for the
  • Synthesis gas generation steps and synthesis gas conversion steps are
  • the synthesis gas conversion to the oxygenate (s) typically occurs catalytically in one or more
  • Synthesis gas is typically produced using single or multistage processes.
  • tube bundle reactors are used as synthesis gas reactors whose reaction tubes conventionally fired from the outside and operated at 850 to 900 were who the.
  • the reaction tubes are filled with a suitable catalyst and are flowed through by the mixed with the process steam insert.
  • the invention can be used in addition to the conventional
  • SMR steam methane reforming
  • ATR autothermal reforming
  • Reforming process from conventional steam reforming and autothermal reforming are used.
  • Another field of application of the invention are processes for steam reforming with carbon dioxide import.
  • Dimethyl ether can be obtained by a two-stage synthesis of synthesis gas via methanol as an intermediate. Corresponding methods are described, for example from page 171 in the DME Handbook of the Japan DME Forum, ISBN 978-4-9903839-0-9, 2007.
  • the two-step recovery of dimethyl ether from synthesis gas is characterized, as mentioned, by the fact that first methanol is obtained from synthesis gas, then the unreacted synthesis gas from the
  • the direct synthesis of dimethyl ether can also be carried out, for example, in slurry operation and at comparatively low stoichiometric numbers. This results in the formation of carbon dioxide as a by-product, which must be separated conventionally from the respective unreacted compounds in order to be able to feed the latter as a recycle of the reaction again.
  • the reactions mentioned are included
  • the invention may also be used with particular advantage in methods and apparatuses for the production of dimethyl ether developed by the Applicant, in which a feed stream with hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide corresponding to a stoichiometric number of more than two and a comparatively high proportion of carbon dioxide is used.
  • the one or more reactors used in this case are operated under exclusively isothermal conditions.
  • hydrocarbons reacted in the hydrogenation step or steps are at least partially recirculated to the vapor splitting step or steps, as likewise explained.
  • Oxygenatum GmbHs and / or paraffinic hydrocarbons having two to three carbon atoms from the or the steam gap steps or the
  • Carbon dioxide levels is set up. Ethane contained in such a gas mixture can be at least partially supplied to the vapor cracking step (s), and carbon dioxide contained in the gaseous mixture can also be fed to the oxygenate synthesis step (s), at least partially separated from other hydrocarbons. For example, corresponding carbon dioxide a
  • methane can thus optionally be used for the provision of energy for the endothermic steam cracking processes (so-called underfiring) and / or be recycled to the oxygenate synthesis step (s), which is a particularly flexible process control allowed. So it will be either one
  • the vapor splitting step or steps can be carried out using at least two cracking furnaces which can also be operated at different cracking conditions and / or charged with different hydrocarbons.
  • the cracking conditions in the individual cracking furnaces can be matched to the particular use used, for example, hydrocarbons having four carbon atoms, ethane and / or heavier hydrocarbons and optionally milder or sharper.
  • a plant for the production of olefins is also an object of the present invention.
  • This plant comprises means adapted to generate oxygenates in one or more oxygenate synthesis steps using hydrocarbons and hydrogen to form and then at least partially augmenting them in one or more oxygen conversion steps
  • the system comprises means adapted to generate hydrocarbons in one or more steam-cracking steps in parallel with the oxygenation step (s), wherein one or more hydrogenation units are arranged to remove some of the hydrocarbons from the oxygenate replacement step (s) or to react some of the hydrocarbons from the one or more steam cracking steps in one or more hydrogenation steps with hydrogen.
  • the facility is characterized by means that are set up, the one or the other
  • Hydrogen units at least partially feed the hydrogen formed in the or the Sauerstoffatsynthese Colouren.
  • Figure 1 illustrates a process for producing olefins according to the prior art.
  • Figure 2 illustrates a process for producing olefins according to an embodiment of the invention.
  • Figure 3 illustrates a process for producing olefins according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 1 schematically illustrates a process for the production of olefins according to the prior art and denotes 1 10 in total.
  • a hydrocarbon-containing feed stream a is first fed to a synthesis gas production step 1, by means of which a
  • Synthesis gas stream b is formed.
  • the synthesis gas stream b contains at least hydrogen and carbon monoxide and is subjected to a synthesis gas conversion step 2.
  • oxygenates are formed from components of the synthesis gas contained in the stream b and provided in the form of a stream c.
  • the synthesis gas conversion step 2 works under
  • steps 1 and 2 d. H. the synthesis gas generating step 1 and the synthesis gas conversion step 2, summarized as
  • the stream c formed in the oxygenate synthesis steps 1, 2, which oxygenates methanol and / or dimethyl ether, is in one or more
  • Oxygenatum GmbHs Republicen 3 for example, an initially explained Implement oxygenate-to-olefin processes, converted to hydrocarbons contained in a stream d.
  • the aim of oxygenate-to-olefin process is, as explained above, the formation of olefins.
  • a stream d which in the example shown is present downstream of the or the oxygenate conversion steps 3, contains not only olefins but also other compounds. The current d is therefore supplied to a separation explained below.
  • the method 1 10 comprises one or more steam-gap steps 4, which also have one or more
  • hydrocarbon-containing feed streams e can be charged.
  • the vapor splitting steps or steps 4 can be carried out using one or more cracking furnaces operated under identical or different cracking conditions. Instead of only one feed stream e further streams can be used in the one or more steam gap steps, as also explained below.
  • a hydrocarbon-containing stream here denoted by f formed.
  • a current f also does not exclusively comprise the desired connections, so that a subsequent separation is required.
  • the separation of the components contained in the streams d and f takes place in a common separation unit or a common separation step 5. It is understood that, although only a single separation step 5 is illustrated in FIG Separation step 5 typically comprises a plurality of separation steps or stages. Separation sequences that in the or
  • separation steps 5 can be used are basically known from the prior art, for example from the aforementioned article "Ethylene” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.
  • the separation step (s) 5 may comprise, for example, sequential demethanizer, deethanizer and depropanizer steps. Any order of such steps is possible.
  • Method 1 10 can be performed.
  • the energy required for the vapor separation step or steps 4 of the process 1 10 can also be provided with methane-containing recycle streams, which are formed from a corresponding stream g.
  • methane-containing recycle streams which are formed from a corresponding stream g.
  • another mathan Anlagenr feed stream h (natural gas / fuel gas) can be supplied.
  • a stream i can be formed, which predominantly contains ethylene and can be discharged from the process as a product.
  • Another product stream k essentially comprises ethane and is recycled to the vapor splitting step (s) 4 as a recycle stream.
  • the current k can be combined with further currents, as explained below.
  • a stream I predominantly contains propylene and can also be carried out as a product of the process.
  • a predominantly propane-containing stream m, as the stream k, in the vapor or the steps 4 are recycled.
  • Components of the streams d and / or f for example water, oils, heavy
  • Hydrocarbons and hydrocarbons having four or more carbon atoms which may include value products such as aromatics, butadiene and the like.
  • a stream o is illustrated, which contains predominantly the resulting in the separation in the or the separation steps 5 hydrogen.
  • the processing of the four-carbon hydrocarbons contained in the process 10 in the fraction n is often inefficient.
  • the present invention provides a remedy.
  • FIG. 2 illustrates a method according to a particularly preferred embodiment of the invention, which is denoted overall by 100.
  • FIG. 2 illustrates an additional current p, which is generated in the separating step or steps 5. This is a stream that
  • the current n is no longer present in the composition 100 explained in FIG. 1 in method 100.
  • the stream p is fed to a hydrogenation step 6 and hydrogenated there using hydrogen. It is understood that prior to the supply of the stream p to the hydrogenation step 6, it is also possible to separate components from the stream p, for example for obtaining valuable products.
  • FIG. 2 illustrates two additional hydrogen streams which can be obtained in the oxygenate synthesis steps 1, 2, ie the synthesis gas generation step 1 and the synthesis gas conversion step 2. These are denoted by r and s.
  • the hydrogen streams r and s can thereby in the
  • oxygenate synthesis steps 1, 2 as hydrogen-rich or predominantly hydrogen-containing streams, but it is also possible to recover corresponding currents r and s by purification of other components containing mixtures.
  • Hydrogenated components in the hydrogenation step or steps 6 can be recycled to the vapor splitting step or steps 4 in the form of the stream t.
  • Steam splitting steps 4 can also be operated exclusively by using recirculated streams (recycle streams), a so-called fresh application, ie the stream e present in FIG. 1 is not absolutely necessary. This is illustrated in FIG. 2 in the form of a dashed arrow.
  • FIG. 3 a method according to a further embodiment of the invention is illustrated schematically and also designated overall by 100.
  • Method 100 does not differ fundamentally from the method illustrated in FIG. 2 with respect to steps 1-6 and streams h through t.
  • FIG. 3 shows a further separation step 7, in which a stream u, which can contain, for example, methane, ethane and carbon dioxide, can be separated.
  • a methane-rich stream v can be obtained, which can be used together with another stream w to form the feed stream a already explained above.
  • the current w can, for example, represent a partial flow of the methane-rich current g already explained.
  • the stream v may also contain ethane and / or carbon dioxide.
  • an essential aspect of the process illustrated in FIG. 3 is the separate feed of carbon dioxide, which is separated from the stream u in the separation step 7, into the synthesis gas conversion step 2.
  • This is illustrated by x in FIG.
  • the stream x can be fed to the synthesis gas conversion step 2, because here, as explained above, appropriate conditions are used, as they have proven to be particularly advantageous for the conversion of synthesis gas to oxygenates.
  • a further aspect of the embodiment illustrated in FIG. 3 is the separation of an ethane-rich stream y from the stream u in the separation step 7.
  • the stream y can be supplied to the vapor splitting stage (s) 4.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren (100) zur Erzeugung von Olefinen, bei dem in einem oder mehreren Oxygenatsyntheseschritten (1, 2) unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen und unter Gewinnung von Wasserstoff Oxygenate erzeugt werden, die anschließend in einem oder mehreren Oxygenatumsetzungsschritten (3) zumindest teilweise zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden, und bei dem in einem oder mehreren Dampfspaltschritten (4) Kohlenwasserstoffe erzeugt werden, wobei ein Teil der Kohlenwasserstoffe aus dem oder den Oxygenatumsetzungsschritten (3) und/oder ein Teil der Kohlenwasserstoffe aus dem oder den Dampfspaltschritten (4) in einem oder mehreren Hydrierschritten (6) mit Wasserstoff umgesetzt werden. Es ist vorgesehen, dass in dem oder den Hydrierschritten (6) zumindest teilweise der Wasserstoff verwendet wird, der in dem oder den Oxygenatsyntheseschritten (1, 2) gewonnen wird. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Description

Beschreibung
Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von Olefinen gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Kurzkettige Olefine wie Ethylen und Propylen können durch Dampfspalten von
Kohlenwasserstoffen hergestellt werden, wie unten im Detail erläutert. Ein alternativer Weg zu solchen kurzkettigen Olefinen sind die sogenannten Oxygenat-zu-Olefin- Verfahren (engl. Oxygenates to Olefins, OTO).
Unter Oxygenaten werden sauerstoffhaltige, von gesättigten Kohlenwasserstoffen abgeleitete Verbindungen verstanden, insbesondere Ether und Alkohole. Oxygenate kommen beispielsweise als Kraftstoff additive zur Erhöhung der Oktanzahl und als Bleiersatz zum Einsatz (vgl. D. Barcelo (Hrsg.): Fuel Oxygenates. In: D. Barcelo und A.G. Kostianoy (Hrsg.): The Handbook of Environmental Chemistry, Bd. 5. Heidelberg: Springer, 2007). Die Zugabe von Oxygenaten in Kraftstoffen bewirkt unter anderem eine sauberere Verbrennung im Motor und verringert damit Emissionen.
Bei entsprechenden Oxygenaten handelt es sich typischerweise um Ether und
Alkohole. Neben Methyl-tert-butylether (MTBE, engl, methyl tertiary butyl ether) kommen beispielsweise tert-Amylmethylether (TAME, tertiary amyl methyl ether), tert- Amylethylether (TAEE, tertiary amyl ethyl ether), Ethyl-tert-butylether (ETBE, ethyl tertiary butyl ether) und Diisopropylether (DIPE, diisopropyl ether) zum Einsatz. Als
Alkohole werden beispielsweise Methanol, Ethanol und tert-Butanol (TBA, tertiary butyl alcohol) verwendet. Zu den Oxygenaten zählt insbesondere auch der nachfolgend erläuterte Dimethylether (DME, dimethyl ether). Die Erfindung ist nicht auf die genannten Kraftstoffadditive beschränkt, sondern eignet sich in gleicher weise zur Verwendung mit anderen Oxygenaten.
Gemäß einer gängigen Definition, die auch hier Anwendung findet, handelt es sich bei Oxygenaten um Verbindungen, die wenigstens eine kovalent an ein Sauerstoffatom gebundene Alkylgruppe aufweisen. Die wenigstens eine Alkylgruppe kann bis zu fünf, bis zu vier oder bis zu drei Kohlenstoffatome aufweisen. Insbesondere weisen die Oxygenate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Interesse sind,
Alkylgruppen mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen auf, insbesondere handelt es sich um Methylgruppen. Von besonderem Interesse sind einwertige Alkohole und Dialkylether wie Methanol und Dimethylether oder entsprechende Mischungen.
In Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren werden entsprechende Oxygenate wie Methanol oder Dimethylether in eine Reaktionszone eines Reaktors eingebracht, in der ein zur Umsetzung der Oxygenate geeigneter Katalysator bereitgestellt ist. Der Katalysator enthält typischerweise ein Molekularsieb. Unter Einwirkung des Katalysators werden die Oxygenate beispielsweise in Ethylen und Propylen umgewandelt. Die verwendeten Katalysatoren und Reaktionsbedingungen in Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
Die beispielsweise in bekannten Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren ablaufenden
Reaktionen werden nachfolgend auch mit dem Begriff Oxygenatumsetzungsschritte" bezeichnet. Der oder die Oxygenatumsetzungsschritte haben gemeinsam, dass hierbei wenigstens ein Oxygenat zu einem oder mehreren anderen Oxygenaten oder einem oder mehreren Nichtoxygenaten umgesetzt wird. Entsprechend werden nachfolgend unter "Dampfspaltschritten" eine oder mehrere in einem Dampfspaltverfahren ablaufende Reaktionen verstanden, bei denen insbesondere paraffinische
Verbindungen zu olefinischen Verbindungen umgesetzt werden. Die Erfindung kann mit unterschiedlichen Katalysatoren zur Realisierung des oder der Oxygenatumsetzungsschritte arbeiten. Beispielsweise können Zeolithe wie ZSM-5 oder SAPO-34 oder funktionell vergleichbare Materialien zum Einsatz kommen. Wenn ZSM- 5 oder ein vergleichbares Material zum Einsatz kommt, bilden sich vergleichsweise große Mengen an längerkettigen (C3plus-)Kohlenwasserstoffen und vergleichsweise geringe Mengen an kürzerkettigen (C2minus-)Kohlenwasserstoffen. Bei Verwendung von SAPO-34 oder vergleichbaren Materialien werden im Gegensatz dazu auch signifikante Mengen an kürzerkettigen (C2minus-)Kohlenwasserstoffen gebildet.
Auch integrierte Verfahren und Anlagen ("Verbundanlagen") zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die einen oder mehrere Dampfspaltschritte und einen oder mehrere Oxygenatumsetzungsschritte implementieren bzw. entsprechende Spaltöfen und Reaktoren umfassen, sind bekannt und beispielsweise in der WO 201 1 /057975 A2 oder der US 2013/172627 A1 beschrieben. Die US 2004/0122268 A1 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Methylacetylen und/oder Propadien aus einem
Propylenstrom und/oder einem Butylenstrom mittels einer Zweischrittfraktionierung. Dies vermeidet die Vermeidung eines Hydrierreaktors und ermöglicht es, das
Methylacetylen und/oder das Propadien aus dem Prozess zu gewinnen.
Derartige integrierte Verfahren sind beispielsweise deshalb vorteilhaft, weil in dem oder den Oxygenatumsetzungsschritten typischerweise nicht ausschließlich die
gewünschten kurzkettigen Olefine gebildet werden. Ein wesentlicher Teil der
Oxygenate wird in Paraffine und C4plus-Olefine (zur Bezeichnung siehe unten) umgewandelt. Gleichzeitig wird beim Dampfspalten nicht der gesamte Ofeneinsatz in kurzkettige Olefine gespalten. Im Spaltgas entsprechender Spaltöfen können insbesondere noch nicht umgesetzte Paraffine enthalten sein. Ferner finden sich hier typischerweise C4plus-Olefine, darunter Diolefine wie Butadien. Die erhaltenen Verbindungen richten sich in beiden Fällen nach den verwendeten Einsätzen und Reaktionsbedingungen. In den in der WO201 1/057975 A2 und der US 2013/172627 A1 vorgeschlagenen
Verfahren werden das Spaltgas eines Spaltofens und der Abstrom eines Oxygenat-zu- Olefin-Reaktors in einer gemeinsamen Trenneinheit kombiniert und fraktioniert. Eine C4-Fraktion kann, beispielsweise nach Hydrierung oder Abtrennung von Butadien, erneut einem oder mehreren Dampfspaltschritten und/oder einem oder mehreren Oxygenatumsetzungsschritten unterworfen werden, ggf. nach einer Trennung in überwiegend olefinische und überwiegend paraffinische Teilfraktionen.
Insbesondere die Effizienz entsprechender integrierter Verfahren erweist sich jedoch nicht immer als zufriedenstellend, insbesondere aufgrund des für die Hydrierung aufwendig bereitzustellenden Wasserstoffs. Es besteht daher Verbesserungsbedarf.
Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von Olefinen gemäß den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Vor der Erläuterung der Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deren Grundlagen sowie die verwendeten Begriffe erläutert.
Die im Rahmen dieser Anmeldung in fachüblicher Weise verwendeten
Kurzbezeichnungen für Kohlenwasserstoffgemische bzw. Kohlenwasserstofffraktionen beruhen auf der Kohlenstoffanzahl der jeweils überwiegend oder ausschließlich enthaltenen Verbindungen. So ist eine "C1 -Fraktion" eine Fraktion, die überwiegend oder ausschließlich Methan (jedoch konventionsgemäß unter Umständen auch Wasserstoff, dann auch "Cl minus-Fraktion" genannt) enthält. Eine "C2-Fraktion" enthält hingegen überwiegend oder ausschließlich Ethan, Ethylen und/oder Acetylen. Eine "C3-Fraktion" enthält überwiegend Propan, Propylen, Methylacetylen und/oder Propadien. Eine "C4-Fraktion" enthält überwiegend oder ausschließlich Butan, Buten, Butadien und/oder Butin, wobei die jeweiligen Isomere je nach Quelle der C4-Fraktion in unterschiedlichen Anteilen enthalten sein können. Entsprechendes gilt auch für die "C5-Fraktion" und die höheren Fraktionen. Mehrere solcher Fraktionen können auch Verfahrens- und/oder bezeichnungsmäßig zusammengefasst werden. Beispielsweise enthält eine "C2plus-Fraktion" überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr und eine "C2minus-Fraktion" überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen sowie Wasserstoff. Der Begriff "überwiegend" bezeichnet dabei einen Gehalt von mindestens 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% oder 99% auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis.
Verfahren und Vorrichtungen zum Dampfspalten (engl. Steam Cracking) von
Kohlenwasserstoffen sind bekannt und beispielsweise im Artikel "Ethylene" in
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online seit 15. April 2007, DOI 10.1002/14356007.a10_045.pub2, beschrieben.
Dampf spaltverfahren werden im kommerziellen Maßstab überwiegend in
Rohrreaktoren durchgeführt, deren Reaktionsrohre, die sogenannten Coils, einzeln oder gruppenweise bei gleichen oder unterschiedlichen Spaltbedingungen betrieben werden können. Unter gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen betriebene Reaktionsrohre oder Gruppen von Reaktionsrohren, gegebenenfalls aber auch unter einheitlichen Spaltbedingungen betriebene Rohrreaktoren insgesamt, werden nachfolgend jeweils als "Spaltöfen" bezeichnet. Ein Spaltofen ist im hier verwendeten Sprachgebrauch also eine zum Dampfspalten verwendete bauliche Einheit, die einen Ofeneinsatz gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen aussetzt. Eine Anlage zum Dampfspalten kann einen oder mehrere Spaltöfen aufweisen.
Es ist möglich, dass an einem Gesamtofen eine Unterteilung in zwei oder mehr Spaltöfen vorliegt. Man spricht dann häufig von Ofenzellen. Mehrere, zu einem
Gesamtofen gehörende Ofenzellen weisen in der Regel voneinander unabhängige Strahlungszonen und eine gemeinsame Konvektionszone sowie einen gemeinsamen Rauchabzug auf. In diesen Fällen kann jede Ofenzelle mit eigenen Spaltbedingungen betrieben werden. Jede Ofenzelle ist somit eine zum Dampf spalten verwendete bauliche Einheit, die einen Ofeneinsatz gleichen oder vergleichbaren
Spaltbedingungen aussetzt und wird infolgedessen hier als Spaltofen bezeichnet. Der Gesamtofen weist dann mehrere entsprechende Einheiten oder, anders ausgedrückt, mehrere Spaltöfen auf. Liegt nur eine Ofenzelle vor, ist diese die Spalteinheit und somit der Spaltofen. Spaltöfen können zu Gruppen zusammengefasst werden, welche beispielsweise mit dem gleichen Ofeneinsatz versorgt werden. Die Spaltbedingungen innerhalb einer Ofengruppe werden in der Regel gleich oder ähnlich eingestellt.
In neueren Verfahren und Vorrichtungen zum Dampfspalten kommen zunehmend milde Spaltbedingungen zum Einsatz (siehe unten), weil sich bei diesen insbesondere sogenannte Wertprodukte wie Propylen oder Butadien in vergleichsweise größerer Menge gewinnen lassen.
Mit dem Begriff "Ofeneinsatz" werden hier ein oder mehrere flüssige und/oder gasförmige Ströme bezeichnet, die einem oder mehreren Spaltöfen zugeführt werden. Auch durch ein entsprechendes Dampfspaltverfahren erhaltene Ströme, wie unten erläutert, können in einen oder mehrere Spaltöfen rückgeführt und erneut als
Ofeneinsatz verwendet werden. Als Ofeneinsatz eignet sich eine Vielzahl von
Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen von Ethan bis Gasöl bis zu einem Siedepunkt von typischerweise 600 Ό.
Ein Ofeneinsatz kann aus einem sogenannten "Frischeinsatz" bestehen, also aus einem Einsatz, der anlagenextern bereitgestellt und beispielsweise aus einer oder mehreren Erdölfraktionen, Erdgas und/oder Erdgaskondensaten gewonnen wird. Ein Ofeneinsatz kann auch aus einem oder mehreren sogenannten "Recycleströmen" bestehen, also Strömen, die in der Anlage selbst erzeugt und in einen entsprechenden Spaltofen zurückgeführt werden. Ein Ofeneinsatz kann auch aus einem Gemisch eines oder mehrerer Frischeinsätze mit einem oder mehreren Recycleströmen bestehen.
Der Ofeneinsatz wird im jeweiligen Spaltofen zumindest teilweise umgesetzt und verlässt den Spaltofen als sogenanntes "Rohgas", das Nachbehandlungsschritten unterworfen werden kann. Derartige Nachbehandlungsschritte umfassen zunächst eine Aufbereitung des Rohgases, beispielsweise durch Quenchen, Verdichten,
Verflüssigen, Kühlen und Trocknen, wodurch ein sogenanntes "Spaltgas" erhalten wird. Bisweilen wird auch bereits das Rohgas als Spaltgas bezeichnet.
Die erwähnten "Spaltbedingungen" in einem Spaltofen umfassen unter anderem den Partialdruck des Ofeneinsatzes, der durch die Zugabe unterschiedlicher Dampfmengen und den im Spaltofen eingestellten Druck beeinflusst werden kann, die Verweildauer im Spaltofen sowie die in diesem verwendeten Temperaturen und Temperaturprofile. Auch die Ofengeometrie und Ofengestaltung spielen eine Rolle. Zur Herstellung von Ethylen wird ein Spaltofen typischerweise bei einer Ofeneintrittstemperatur von 500 bis 680 Ό und bei einer Ofenaustrittstemperatur von 77 5 bis 875 °C betrieben. Hierbei ist die "Ofenaustrittstemperatur" die Temperatur eines Gasstroms am Ende eines oder mehrerer Reaktionsrohre. Typischerweise handelt es sich hierbei um die maximale Temperatur, auf die der entsprechende Gasstrom aufgeheizt wird. Der verwendete Druck beträgt, ebenfalls am Ende eines oder mehrerer Reaktionsrohre gemessen, typischerweise 165 bis 225 kPa. Dem Ofeneinsatz wird Dampf in einem Verhältnis von typischerweise 0,25 bis 0,85 kg Dampf pro kg trockenem Einsatz beigemischt. Die eingesetzten Werte sind vom verwendeten Ofeneinsatz und den erwünschten
Spaltprodukten abhängig. Da die genannten Werte einander zumindest teilweise wechselseitig beeinflussen, hat sich zur Charakterisierung der Spaltbedingungen der Begriff der "Spaltschärfe" (engl. Cracking Severity) durchgesetzt. Für flüssige Ofeneinsätze, also längerkettige
Kohlenwasserstoffe, kann die Spaltschärfe über das Verhältnis von Propylen zu Ethylen (P/E) oder als das Verhältnis von Methan zu Propylen (M/P) im Spaltgas auf Gewichtsbasis (kg/kg) beschrieben werden. Das P/E- und das M/P-Verhältnis sind direkt von der Temperatur abhängig, können aber im Gegensatz zur realen Temperatur im oder am Ausgang eines Spaltofens genauer gemessen und beispielsweise als Regelgröße in einem Regelungsverfahren verwendet werden. Für gasförmige Ofeneinsätze kann die Umsetzung bzw. Konversion einer jeweils betrachteten Komponente des Ofeneinsatzes als Maß der Spaltschärfe angegeben werden. Insbesondere für die im vorliegenden Fall eingesetzten C4-Fraktionen bzw. C4-Teilströme ist eine Beschreibung der Spaltschärfe über die Umsetzung von
Schlüsselkomponenten wie n-Butan gut geeignet und fachüblich.
Die Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen sind "scharf", wenn n-Butan in einer entsprechenden Fraktion zu mehr als 92% umgesetzt wird. Bei noch schärferen Spaltbedingungen wird n-Butan ggf. auch zu mehr als 93%, 94% oder 95% umgesetzt. Eine Umsetzung von n-Butan zu 100% erfolgt typischerweise nicht. Die Obergrenze der "scharfen" Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen liegt daher beispielsweise bei 99%, 98%, 97% oder 96% Umsetzung von n-Butan.
Die Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen sind hingegen "mild", wenn n-Butan zu weniger als 92% umgesetzt wird. Bei weniger als 91 %, weniger als 90%, weniger als 89%, weniger als 88% oder weniger als 87% Umsetzung von n-Butan liegen zunehmend mildere Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen vor. Bei weniger als 86% Umsetzung von n-Butan werden die Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen hier als "sehr mild" bezeichnet. Sehr milde Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen umfassen auch beispielsweise eine Umsetzung von n-Butan zu weniger als 85%, 80% oder 75% und mehr als 50% oder 60%.
Die genannten Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen hängen insbesondere mit der oben erläuterten Ofenaustrittstemperatur am Ende des oder der jeweils verwendeten Reaktionsrohre bzw. Spaltöfen zusammen. Je höher diese ist, desto "schärfer", je niedriger, desto "milder" sind die Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen.
Ferner versteht sich, dass die Umsetzung anderer Komponenten nicht identisch mit jener des n-Butans sein muss. Mit einer prozentualen Umsetzung einer
Schlüsselkomponente, hier n-Butan, sind aber jeweils eine Ofenaustrittstemperatur und die jeweiligen prozentualen Umsetzungen der anderen Komponenten im Einsatz verknüpft. Diese Ofenaustrittstemperatur ist wiederum unter anderem vom Spaltofen abhängig. Der Versatz zwischen den jeweiligen prozentualen Umsetzungen ist von einer Reihe von weiteren Faktoren abhängig. Vorteile der Erfindung
Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zur Erzeugung von Olefinen vor, bei dem in einem oder mehreren Oxygenatsyntheseschritten unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen und unter Gewinnung von Wasserstoff Oxygenate erzeugt werden. Diese Oxygenate werden anschließend in einem oder mehreren
Oxygenatumsetzungsschritten zumindest teilweise zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Parallel hierzu werden in einem oder mehreren Dampf spaltschritten
Kohlenwasserstoffe erzeugt. Ein Teil der Kohlenwasserstoffe aus dem oder den Oxygenatumsetzungsschritten und/oder ein Teil der Kohlenwasserstoffe aus dem oder den Dampfspaltschritten werden dabei einem oder mehreren Hydrierschritten unterworfen, in welchen sie mit Wasserstoff umgesetzt werden.
Wie bereits eingangs erläutert, sind Verfahren dieser Art grundsätzlich bekannt. So offenbart beispielsweise die DE 32 20 996 A1 das Zusammenführen von Gasen aus einem Dampfspaltverfahren und einem Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren. Entsprechendes ist auch in der US 2005/0038304 A1 veranschaulicht. Hierbei können einzelne
Produktfraktionen auch in ein Dampfspaltverfahren und/oder in ein Oxygenat-zu-Olefin- Verfahren rückgeführt werden. So sind in der DE 32 20 999 A1 , der WO 83/04249 A1 , der EP 0 090 232 A1 , der WO 2009/039948 A1 , der US 201 1/01 12344 A1 sowie der US 201 1 /01 12345 A1 entsprechende Verfahren offenbart. Integrationskonzepte in Anlagenkomplexen zur Erzeugung von Olefinen mit einem Oxygenat-zu-Olefin- Verfahren und einem Dampf spaltverfahren sind auch in der US 201 1/0137095 A1 und der US 201 1/01 12314 A1 gezeigt. Aus dem Stand der Technik, beispielsweise der US 201 1 /91 12314 A1 , ist die
Rückführung von Wasserstoff aus einem gemeinsamen Trennteil eines Oxygenat-zu- Olefin-Verfahrens und eines Dampfspaltverfahrens in eine Oxygenatsynthesestufe bekannt. Ferner ist die Auftrennung eines Einsatzes, der aus Methan, Ethan und Kohlendioxid besteht, vorgeschlagen worden, um die einzelnen Fraktionen jeweils in eine Erzeugungseinheit für Synthesegas, einen Dampfspaltschritt sowie einen
Oxygenatsyntheseschritt zu führen.
Werden Kohlenwasserstoffe aus wenigstens einem Dampfspaltschritt und
Kohlenwasserstoffe aus wenigstens einem Oxygenatumsetzungsschritt kombiniert und einem gemeinsamen Trennteil zugeführt, kann in diesem eine Menge an
entsprechenden Kohlenwasserstoffen gebildet werden, die es möglich macht, auf Frischeinsätze für den oder die Dampf spaltschritte zu verzichten. Herkömmlichen Verfahren der erläuterten Art ist gemeinsam, dass in diesen
typischerweise nicht nur Propan und Ethan zu einem Dampf spaltverfahren
zurückgeführt werden, sondern auch Kohlenwasserstoffe mit vier und mehr
Kohlenstoffatomen mit geringer Wertschöpfung. Derartige Komponenten umfassen Olefine, die, wie auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, vor einer
entsprechenden Rückführung typischerweise hydriert werden.
Zur Hydrierung und Hydroisomerisierung von Olefinen oder olefinhaltigen
Kohlenwasserstoffgemischen sind aus dem Stand der Technik zahlreiche katalytische Verfahren bekannt, die auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen können. Hydrierkatalysatoren besitzen als hydrieraktive Komponente ein oder mehrere Elemente der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems in
elementarer oder gebundener Form. Als Hydroisomerisierungskatalysatoren werden typischerweise Edelmetalle der 8. Nebengruppe in elementarer Form eingesetzt. Sie können mit unterschiedlichen Zusätzen dotiert sein, um bestimmte
Katalysatoreigenschaften, beispielsweise Lebensdauer, Resistenz gegen bestimmte Katalysatorgifte, Selektivität oder Regenerierbarkeit zu beeinflussen. Die Hydrier- und Hydroisomerisierungskatalysatoren enthalten die aktive Komponente vielfach auf Trägern, beispielsweise Mordeniten, Zeolithen, Dialuminiumtrioxidmodifikationen, Siliciumdioxidmodifikationen und anderen.
Zur weitgehenden Hydrierung von Olefinen werden im Allgemeinen
Reaktionstemperaturen von 150 bis 250 Ό angewandt, die Hydroisomerisierung erfolgt bei deutlich geringeren Temperaturen. Das thermodynamische Gleichgewicht liegt bei diesen niedrigeren Temperaturen auf Seiten der internen Olefine, hier 2-Buten. Die vorliegende Erfindung schlägt nun vor, dass in dem oder den Hydrierschritten zumindest teilweise der Wasserstoff verwendet wird, der in dem oder den
Oxygenatsyntheseschritten gewonnen wird. Wie sich herausgestellt hat, reicht auch bei einer Trennung der Kohlenwasserstoffe in einem gemeinsamen Trennteil der hier abgetrennte Wasserstoff für die Hydrierung häufig nicht aus. Es erweist sich daher als besonders günstig, anstelle zusätzlichen, von der Anlagegrenze zugeführten
Wasserstoffs den in der Oxygenatsynthese gewonnenen Wasserstoff zu verwenden. Die Erfindung ermöglicht es aufgrund der erläuterten Maßnahmen, auf zusätzlichen Wasserstoff von der Anlagengrenze zu verzichten, so dass sich ein derartiges
Verfahren besonders einfach und effizient durchführen lässt.
Ist hier davon die Rede, dass der Wasserstoff bei dem einen oder den mehreren Oxygenatsyntheseschritten "gewonnen" wird, oder dass der oder die
Oxygenatsyntheseschritte "unter Gewinnung von Wasserstoff" durchgeführt werden, sei darunter verstanden, dass dieser Wasserstoff bereits dort und nicht erst in einem gemeinsamen Trennteil erhalten wird. Vorteilhafterweise wird der bei dem oder den Oxygenatsyntheseschritten gewonnene Wasserstoff stromauf des oder der
Oxygenatumsetzungsschritte abgetrennt. In beiden Fällen wird durch die Gewinnung von Wasserstoff in dem oder den
Oxygenatsyntheseschritten bzw. durch die Durchführung des oder der
Oxygenatsyntheseschritte unter Gewinnung von Wasserstoff die Gesamteffizienz des Verfahrens deutlich verbessert. Anstelle der Gewinnung des Wasserstoffs in einem stromabwärtigen Trennabschnitt, in den ein Abstrom des oder der
Oxygenatumsetzungsschritte und/oder des oder der Dampfspaltschritte eingespeist wird, kann die Gewinnung von Wasserstoff in dem oder den
Oxygenatsyntheseschritten bzw. die Durchführung des oder der
Oxygenatsyntheseschritte unter Gewinnung von Wasserstoff wesentlich einfacher und mit geringerem apparativem Aufwand durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Gewinnung von Wasserstoff aus einem Synthesegas, das in einem
Oxygenatsyntheseschritt eingesetzt wird und bei dem sich es im Wesentlichen um eine Dreikomponentenmischung handelt, wesentlich einfacher als aus einer
Mehrkomponentenmischung, wie sie stromab des oder der
Oxygenatumsetzungsschritte und/oder der Dampfspaltschritte vorliegt, erfolgen.
Dasselbe gilt für ein oxygenathaltiges Gas aus einem Oxygenatsyntheseschritt, das noch immer eine wesentlich weniger komplexe Mischung darstellt als die erwähnten Abströme. Insbesondere können aufgrund einer stromauf erfolgenden
Wasserstoffgewinnung die Trenneinrichtungen, die für den Abstrom des oder der Oxygenatumsetzungsschritte und/oder des oder der Dampfspaltschritte verwendet werden, für geringere Volumina ausgelegt werden, was die Investitionskosten beim Bau einer entsprechenden Anlage deutlich reduziert.
Wenngleich die vorliegende Erfindung auf der Feststellung beruht, dass die Gewinnung von Wasserstoff in dem oder den Oxygenatsyntheseschritten bzw. die Durchführung des oder der Oxygenatsyntheseschritte unter Gewinnung von Wasserstoff und die wenigstens teilweise Verwendung dieses Wasserstoffs in dem oder den
Hydrierschritten besonders vorteilhaft ist, schließt dies nicht aus, dass weiterer Wasserstoff, beispielsweise Wasserstoff, der aus einem Abstrom des oder der
Oxygenatreaktionsschritte und/oder des der Dampfspaltschritte in einem
stromabwärtigen Trennschritt gewonnen wird, ebenso für die Hydrierung eingesetzt werden kann. Dieser Wasserstoff kann beispielsweise Wasserstoff sein, der in dem oder den Dampfspaltschritten erzeugt wird. Die vorliegende Erfindung verwendet jedoch immer Wasserstoff, der, wie erwähnt, stromauf hiervon in dem oder den Oxygenatsyntheseschritten gewonnen wird. Die Gewinnung von Wasserstoff auf unterschiedlichen Stufen des Verfahrens erhöht die Flexibilität deutlich, weil jeder Wasserstoffgewinnungsschritt individuell angepasst werden kann, so dass die spezifischen technischen Bedürfnisse stromabwärtiger Einheiten oder
Verfahrensschritte erfüllt werden können. Dies ist von besonderem Vorteil, wenn existierende Anlagen umgerüstet werden, weil in solchen Fällen die existierenden Trennkapazitäten, die für einen bestimmten Zweck ausgelegt sind, häufig nicht den Mengen entsprechen, die nach der Umrüstung vorliegen. Durch die Bereitstellung mehrerer Einstellmöglichkeiten in Form weiterer Wasserstoffgewinnungspunkte wird dieses Problem gelöst. Wird also beispielsweise ein existierendes Dampf spaltverfahren um ein Oxygenat-zu- Olefin-Verfahren erweitert, muss eine Trenneinrichtung zur Abtrennung von
Wasserstoff aus den gesammelten Abströmen beider Verfahren nicht erweitert werden, wenn die Gewinnung von Wasserstoff in dem oder den Oxygenatsyntheseschritten bzw. die Durchführung des oder der Oxygenatsyntheseschritte unter Gewinnung von Wasserstoff erfolgt, weil dann der Abstrom des oder der Oxygenatsynthese- und/oder der Oxygenatumsetzungsschritte ärmer an Wasserstoff ist.
An dieser Stelle sei betont, dass der Fachmann bei der Ausgestaltung eines kombinierten Verfahrens, das die Oxygenatsynthese, die Oxygenatumsetzung und die Dampfspaltung umfasst, nicht dazu veranlasst gewesen wäre, Wasserstoff separat in der Oxygenatsynthese, also aus einer Gasmischung, die einem
Oxygenatsyntheseschritt unterworfen wird oder diesem bereits unterworfen wurde, stromauf eines Oxynatumsetzungsschritts (beispielsweise stromauf eines Oxygenat- zu-Olefin-Verfahrens) zu gewinnen. Weil in derartigen Anlagen ohnehin Wasserstoff aus einem Abstrom des oder der Oxygenatreaktionsschritte und/oder des oder der Dampf spaltschritte in einem stromabwärtigen Reaktionsschritt gewonnen wird, beispielsweise als Teil eines sogenannten "Tailgases", wäre es die naheliegendste Entscheidung, die gesamte Wasserstoffabtrennung in einem derartigen
stromabwärtigen Trennschritt durchzuführen. Der Fachmann wäre unter anderem deshalb davon abgehalten gewesen, einen weiteren, stromaufwärtigen Trennschritt einzusetzen, weil dieser zusätzliche Vorrichtungen zur Trennung benötigt. Wie jedoch erfindungsgemäß festgestellt wurde, wird der Aufwand zur Gewinnung von Wasserstoff in der Oxygenatsynthese durch die genannten Vorteile mehr als aufgewogen, beispielsweise durch die erhöhte Flexibilität, die oben erläutert wurde.
Zur Gewinnung von Wasserstoff können Mittel bereitgestellt sein, die dazu eingerichtet sind, Wasserstoff während oder nach dem oder den Oxygenatsyntheseschritten, beispielsweise aus Synthesegas oder aus einem Abstrom eines
Oxygenatsynthesereaktors, der beispielsweise zumindest Oxygenate und Wasserstoff enthält, abzutrennen. Diese Mittel können beispielsweise in Form von
Niedertemperatur- bzw. kryogenen Trenneinrichtungen oder Einrichtungen, die aufgrund adsorptiver oder absorptiver Prinzipien arbeiten, beispielsweise unter Verwendung von Druckwechseladsorption (PSA), realisiert sein. Es kann von besonderem Vorteil sein, in einem oder mehreren unterschiedlichen Schritten des
Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung eine Rohgasmischung zu gewinnen, die an Wasserstoff angereichert ist. Eine derartige Rohgasmischung kann beispielsweise das erwähnte Tailgas sein, das im wesentlichen Wasserstoff und Methan enthält, und aus dem Wasserstoff beispielsweise mittels PSA gewonnen wird. Entsprechende Rohgasmischungen aus unterschiedlichen Schritten des Verfahrens entsprechend der vorliegenden Erfindung können auch kombiniert und einem gemeinsamen
Wasserstoffgewinnungsschritt unterworfen werden. Dies wird als besonders vorteilhaft angesehen, weil in diesem Fall nur eine einzige Vorrichtung für diesen Zweck bereitgestellt werden muss, beispielsweise eine einzige PSA-Einheit. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird jedoch ein Teil des Rohwasserstoffs, der in eine derartige gemeinsame Einheit eingespeist wird, zuvor separat, d.h. in dem oder den
Oxygenatsyntheseschritten, gewonnen.
Wie erfindungsgemäß festgestellt wurde, reicht der Wasserstoff, der beispielsweise beim Dampfspalten gebildet wird, typischerweise mengenmäßig nicht aus, um die erforderlichen Hydrierschritte durchzuführen. Im Gegensatz dazu liegt der Wasserstoff , der in dem oder den Oxygenatsyntheseschritten, worunter auch schon die Bildung von Synthesegas durch beispielsweise Dampfreformierung und/oder partielle Oxidation fällt, in einer Menge vor, die höher ist, als sie für die Durchführung der Synthese des oder der Oxygenate erforderlich ist, d.h. in einer überstöchiometrischen Menge. Daher kann insbesondere bei der im Rahmen der Erfindung vorgenommenen Kombination von Dampfspalten und Oxygenatsynthese überschüssiger Wasserstoff aus der
Oxygenatsynthese vorteilhaft in der Hydrierung eingesetzt werden. Wasserstoff fällt typischerweise auch als Nebenprodukt bei anderen Verfahren zur Erzeugung von Olefinen an, beispielsweise bei der Dehydrierung von Propan. Auch derartiger Wasserstoff kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil verwendet werden. Wie bereits erläutert, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise Kohlenwasserstoffe mit vier und/oder fünf Kohlenstoffatomen aus dem oder den Oxygenatumsetzungsschritten und/oder Kohlenwasserstoffe mit vier und/oder fünf Kohlenstoffatomen aus dem oder den Dampfspaltschritten in dem oder den
Hydrierschritten mit Wasserstoff umgesetzt. Dies ermöglicht eine sinnvolle Nutzung entsprechender Kohlenwasserstoffe in einem Dampf spaltverfahren und damit die einfache und kostengünstige Gewinnung von Wertprodukten.
Vorteilhafterweise werden die Kohlenwasserstoffe aus dem oder den
Oxygenatumsetzungsschritten und/oder die Kohlenwasserstoffe aus dem oder den Dampf spaltschritten dabei zumindest teilweise einem oder mehreren gemeinsamen Trennschritten unterworfen, wie bereits zuvor erläutert.
Vorteilhafterweise ist ferner vorgesehen, dass der oder die Oxygenatsyntheseschritte einen Synthesegaserzeugungsschritt und/oder einen Synthesegasumsetzungsschritt umfassen. In ersterem wird beispielsweise aus Kohlenwasserstoffen oder anderen organischen Einsätzen Synthesegas erzeugt, das in letzterem beispielsweise katalytisch zu den Oxygenaten umgesetzt wird. In beiden Schritten kann Wasserstoff anfallen, der erfindungsgemäß genutzt werden kann. Bei dem Wasserstoff kann es sich auch um Wasserstoff in dem Synthesegas handeln, der für die
Oxygenatsyntheseschritte nicht benötigt wird.
Synthesegaserzeugungsschritte und Synthesegasumsetzungsschritte sind
grundsätzlich bekannt. Zur Synthesegaserzeugung können beispielsweise allotherme oder autotherme Reformierungsverfahren verwendet werden. Auch kombinierte
Verfahren können zum Einsatz kommen. Die Synthesegasumsetzung zu dem oder den Oxygenaten erfolgt typischerweise katalytisch in einem oder mehreren
Reaktionsschritten. Zur Erzeugung von Synthesegas werden typischerweise ein- oder mehrstufige Verfahren eingesetzt. Hierbei kommen beispielsweise Rohrbündelreaktoren als Synthesegasreaktoren zum Einsatz, deren Reaktionsrohre herkömmlicherweise von außen befeuert und bei 850 bis 900 Ό betrieben wer den. Die Reaktionsrohre sind mit einem geeigneten Katalysator befüllt und werden von dem mit dem Prozessdampf vermischten Einsatz durchströmt. Die Erfindung kann neben der herkömmlichen
Dampfreformierung (SMR, steam methane reforming) aber auch bei der autothermen Reformierung (ATR, autothermal reforming) und bei kombinierten
Reformierungsverfahren aus herkömmlicher Dampfreformierung und authothermer Reformierung zum Einsatz kommen. Ein weiteres Einsatzgebiet der Erfindung sind Verfahren zur Dampfreformierung mit Kohlendioxidimport.
Dimethylether kann durch eine zweistufige Synthese aus Synthesegas über Methanol als Zwischenprodukt gewonnen werden. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise ab Seite 171 im DME Handbook des Japan DME Forum, ISBN 978-4-9903839-0-9, 2007, beschrieben. Die zweistufige Gewinnung von Dimethylether aus Synthesegas zeichnet sich, wie erwähnt, dadurch aus, dass zunächst Methanol aus Synthesegas gewonnen wird, anschließend das nicht umgesetzte Synthesegas von den
Kondensaten (Methanol und Wasser) abgetrennt wird, und das Methanol anschließend in einem weiteren Reaktor unter Gewinnung von Dimethylether und Wasser dehydratisiert wird. Verfahren zur Gewinnung anderer Oxygenate können in
vergleichbarer Weise durchgeführt werden.
In der Patentliteratur wird bereits 1973 (DE 23 62 944 A1 , US 4 098 809 A) die direkte oder einstufige Gewinnung von Dimethylether aus Synthesegas beschrieben. Diese zeichnet sich durch eine gemeinsame Reaktionsstufe aus, in der aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid gemeinsam Methanol und Dimethylether gewonnen werden. Hierauf aufbauend wurden in der Literatur weitere Verfahren beschrieben.
In einem bekannten Kombinationsverfahren, dem sogenannten Topsoe-Prozess, wie er im DME Handbook ab Seite 185, insbesondere auf Seite 187 beschrieben ist, wird ein dualer Katalysator, mit dem sich sowohl Methanol als auch Dimethylether bilden lassen, eingesetzt. Es kommen mindestens zwei Reaktoren ohne zwischengeschaltete Auftrennung zum Einsatz, wobei ein erster Reaktor isotherm gekühlt und ein zweiter Reaktor adiabat betrieben wird. Es erfolgt eine parallele Produktion von Dimethylether und Methanol, wobei das Methanol in einem weiteren Reaktor nach Auftrennung der Komponenten zu Dimethylether umgesetzt werden kann.
Die Direktsynthese von Dimethylether kann auch beispielsweise im Slurrybetrieb und bei vergleichsweise geringen Stöchiometriezahlen erfolgen. Hierdurch kommt es zur Bildung von Kohlendioxid als Nebenprodukt, das herkömmlicherweise von den jeweils nicht umgesetzten Verbindungen abgetrennt werden muss, um letztere als Recycle der Reaktion erneut zuführen zu können. Die genannten Reaktionen laufen bei
vergleichsweise geringen Stöchiometriezahlen nur bei niedrigem Kohlendioxidgehalt mit befriedigender Ausbeute ab.
Die Erfindung kann auch mit besonderem Vorteil bei von der Anmelderin entwickelten Verfahren und Vorrichtungen zur Gewinnung von Dimethylether zum Einsatz kommen, bei denen ein Einsatzstrom mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid entsprechend einer Stöchiometriezahl von mehr als zwei und einem vergleichsweise hohen Anteil an Kohlendioxid verwendet wird. Der oder die hierbei eingesetzten Reaktoren werden unter ausschließlich isothermen Bedingungen betrieben.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die in dem oder den Hydrierschritten umgesetzten Kohlenwasserstoffe zumindest teilweise erneut dem oder den Dampfspaltschritten zugeführt werden, wie ebenfalls erläutert.
Weitere Recycleströme umfassen beispielsweise paraffinische Kohlenwasserstoffe mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen. Es ist also vorgesehen, dass paraffinische
Kohlenwasserstoffe mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen aus dem oder den
Oxygenatumsetzungsschritten und/oder paraffinische Kohlenwasserstoffe mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen aus dem oder den Dampfspaltschritten dem oder den
Dampfspaltschritten erneut zugeführt werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Kohlenwasserstoffe, aus denen in dem oder den Oxygenatsyntheseschritten unter Bildung des Wasserstoffs die Oxygenate erzeugt werden, aus einem Gasgemisch abgetrennt werden, das Methan, Ethan und
Kohlendioxid enthält. Je nach Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dabei auf die Abtrennung von Kohlendioxid verzichtet werden, insbesondere wenn ein Oxygenaterzeugungsschritt für die Verarbeitung vergleichsweise hoher
Kohlendioxidmengen eingerichtet ist. In einem derartigen Gasgemisch enthaltenes Ethan kann zumindest teilweise dem oder den Dampfspaltschritten zugeführt werden, in dem Gasgemisch enthaltenes Kohlendioxid kann zumindest teilweise getrennt von weiteren Kohlenwasserstoffen auch dem oder den Oxygenatsyntheseschritten zugeführt werden. Beispielsweise kann entsprechendes Kohlendioxid einem
Synthesegas zugespeist werden.
Vorteilhaft kann auch sein, wenn, sofern die Kohlenwasserstoffe aus dem oder den Oxygenatumsetzungsschritten und/oder die Kohlenwasserstoffe aus dem oder den Dampfspaltschritten Methan umfassen, dieses Methan zumindest teilweise dem oder den Oxygenatsyntheseschritten zuzuführen. Die Verteuerung entsprechenden Methans zur Bereitstellung von Energie in dem oder den Dampfspaltschritten ist bereits bekannt. Je nach Bedarf kann Methan erfindungsgemäß also wahlweise zur Bereitstellung von Energie für die endothermen Dampfspaltprozesse (sogenannte Unterfeuerung) genutzt und/oder in den oder die Oxygenatsyntheseschritte zurückgeführt werden, was eine besonders flexible Verfahrensführung erlaubt. Es wird also wahlweise eine
Energieintegration und/oder eine stoffliche Integration vorgenommen.
Der oder die Dampf spaltschritte können unter Verwendung wenigstens zweier Spaltöfen durchgeführt werden, die auch bei unterschiedlichen Spaltbedingungen betrieben und/oder mit unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen beschickt werden können. Die Spaltbedingungen in den einzelnen Spaltöfen können dabei auf die jeweils verwendeten Einsätze, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen, Ethan und/oder schwerere Kohlenwasserstoffe abgestimmt werden und wahlweise milder oder schärfer sein.
Eine Anlage zur Erzeugung von Olefinen ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese Anlage weist Mittel auf, die dafür eingerichtet sind, in einem oder mehreren Oxygenatsyntheschritten unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen und unter Bildung von Wasserstoff Oxygenate zu erzeugen und diese anschließend in einem oder mehreren Oxygenatumsetzungsschritten zumindest teilweise zu
Kohlenwasserstoffen umzusetzen. Ferner weist die Anlage Mittel auf, die dafür eingerichtet sind, parallel zu dem oder den Oxygenatumsetzungsschritten in einem oder mehreren Dampfspaltschritten Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, wobei eine oder mehrere Hydriereinheiten vorgesehen sind, die dafür eingerichtet sind, einen Teil der Kohlenwasserstoffe aus dem oder den Oxygenatumsetzungsschritten und/oder einen Teil der Kohlenwasserstoffe aus dem oder den Dampfspaltschritten in einem oder mehreren Hydrierschritten mit Wasserstoff umzusetzen. Die Anlage zeichnet sich durch Mittel aus, die dafür eingerichtet sind, der oder den
Hydriereinheiten zumindest teilweise den Wasserstoff zuzuführen, der in dem oder den Oxygenatsyntheseschritten gebildet wird.
Eine entsprechende Anlage profitiert von den zuvor erläuterten Vorteilen. Auf diese wird daher ausdrücklich verwiesen. Insbesondere ist eine derartige Anlage dafür eingerichtet, ein Verfahren, wie es zuvor erläutert wurde, durchzuführen und weist hierzu entsprechende Mittel auf.
Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen gegenüber dem Stand der Technik näher erläutert. Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 veranschaulicht ein Verfahren zur Erzeugung von Olefinen gemäß dem Stand der Technik.
Figur 2 veranschaulicht ein Verfahren zur Erzeugung von Olefinen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Figur 3 veranschaulicht ein Verfahren zur Erzeugung von Olefinen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
In den Figuren tragen einander entsprechende Elemente identische Bezugszeichen und werden der Übersichtlichkeit halber nicht wiederholt erläutert.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
In Figur 1 ist ein Verfahren zur Erzeugung von Olefinen gemäß dem Stand der Technik schematisch veranschaulicht und insgesamt mit 1 10 bezeichnet.
Ein kohlenwasserstoffhaltiger Einsatzstrom a wird im dargestellten Beispiel zunächst einem Synthesegaserzeugungsschritt 1 zugeführt, mittels welchem ein
Synthesegasstrom b gebildet wird. Der Synthesegasstrom b enthält zumindest Wasserstoff und Kohlenmonoxid und wird einem Synthesegasumsetzungsschritt 2 unterworfen. In dem Synthesegasumsetzungsschritt 2 werden aus in dem Strom b enthaltenen Komponenten des Synthesegases Oxygenate gebildet und in Form eines Stroms c bereitgestellt. Der Synthesegasumsetzungsschritt 2 arbeitet unter
Verwendung geeigneter Katalysatoren und gegebenenfalls zusätzlicher Einsatzströme. Nachfolgend werden die Schritte 1 und 2, d. h. der Synthesegaserzeugungsschritt 1 und der Synthesegasumsetzungsschritt 2, zusammengefasst als
Oxygenatsyntheseschritte bezeichnet.
Der in den Oxygenatsyntheseschritten 1 , 2 gebildete Strom c, welcher Oxygenate Methanol und/oder Dimethylether enthält, wird in einem oder mehreren
Oxygenatumsetzungsschritten 3, die beispielsweise ein eingangs erläutertes Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren implementieren, zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt, die in einem Strom d enthalten sind. Ziel von Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren ist, wie eingangs erläutert, die Bildung von Olefinen. Ein Strom d, der im dargestellten Beispiel stromab des oder der Oxygenatumsetzungsschritte 3 vorliegt, enthält jedoch nicht ausschließlich Olefine sondern auch andere Verbindungen. Der Strom d wird daher einer unten erläuterten Trennung zugeführt.
Parallel zu den soeben erläuterten Schritten umfasst das Verfahren 1 10 einen oder mehrere Dampfspaltschritte 4, die ebenfalls mit einem oder mehreren
kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzströmen e beschickt werden können. Der oder die Dampf spaltschritte 4 können unter Verwendung eines oder mehrerer, bei gleichen oder unterschiedlichen Spaltbedingungen betriebenen Spaltöfen durchgeführt werden. Anstelle nur eines Einsatzstroms e können in dem oder den Dampfspaltschritten 4 weitere Ströme eingesetzt werden, wie auch nachfolgend noch erläutert.
Auch mittels des oder der Dampfspaltschritte 4 wird ein kohlenwasserstoffhaltiger Strom, hier mit f bezeichnet, gebildet. Wie ebenfalls eingangs erläutert, umfasst ein derartiger Strom f ebenfalls nicht ausschließlich die gewünschten Verbindungen, so dass eine nachfolgende Trennung erforderlich ist.
Im dargestellten Beispiel erfolgt die Trennung der Komponenten, die in den Strömen d und f enthalten sind, in einer gemeinsamen Trenneinheit bzw. einem gemeinsamen Trennschritt 5. Es versteht sich, dass, wenngleich in der Figur 1 lediglich ein einziger Trennschritt 5 veranschaulicht ist, dieser Trennschritt 5 typischerweise mehrere Trennschritte bzw. -stufen umfasst. Trennsequenzen, die in dem oder den
gemeinsamen Trennschritten 5 verwendet werden können, sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus dem erwähnten Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, bekannt. Der oder die Trennschritte 5 können beispielsweise nacheinander Demethanizer-, Deethanizer- und Depropanizerschritte umfassen. Eine beliebige Reihenfolge derartiger Schritte ist möglich.
In dem oder den Trennschritten 5 werden unterschiedliche Fraktionen aus den
Strömen d und f gebildet. Hierbei handelt es sich beispielsweise um einen methan- und/oder kohlendioxidhaltigen Strom g, der wie mit einem durchgezogenen Pfeil veranschaulicht, in den oder die Dampf spaltschritte 4 zur Energiebereitstellung zurückgeführt oder, wie mit einem gestrichelten Pfeil veranschaulicht, aus dem
Verfahren 1 10 ausgeführt werden kann. Mit anderen Worten kann die benötigte Energie für den oder die Dampfspaltschritte 4 des Verfahrens 1 10 auch mit methanhaltigen Recycleströmen bereitgestellt werden, die aus einem entsprechenden Strom g gebildet werden. Sofern allerdings aus Energiebilanzgründen erforderlich, kann ein weiterer mathanhaltiger Einsatzstrom h (Erdgas/Brenngas) zugeführt werden.
Als weiterer Produktstrom des oder der Trennschritte 5 kann ein Strom i gebildet werden, der überwiegen Ethylen enthält und aus dem Verfahren als Produkt ausgeleitet werden kann. Ein weiterer Produktstrom k umfasst im Wesentlichen Ethan und wirdin den oder die Dampfspaltschritte 4 als Recyclestrom zurückgeführt. Der Strom k kann dabei mit weiteren Strömen vereinigt werden, wie unten erläutert.
Ein Strom I enthält beispielsweise überwiegend Propylen und kann ebenfalls als Produkt aus dem Verfahren ausgeführt werden. Ein überwiegen Propan enthaltender Strom m kann, wie der Strom k, in den oder die Dampf spaltschritte 4 zurückgeführt werden.
Eine weitere in dem oder den Trennschritten 5 anfallende Fraktion ist mit n
veranschaulicht. Diese Fraktion enthält beispielsweise sämtliche anderen
Komponenten der Ströme d und/oder f, beispielsweise Wasser, Öle, schwere
Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe mit vier und mehr Kohlenstoffatomen, die Wertprodukte wie Aromaten, Butadien und dergleichen umfassen können. Separat hierzu ist ein Strom o veranschaulicht, der überwiegend den bei der Trennung in dem oder den Trennschritten 5 anfallenden Wasserstoff enthält.
Wie erwähnt, ist insbesondere die Bearbeitung der Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen, die in dem Verfahren 1 10 in der Fraktion bzw. dem Strom n enthalten sind, häufig ineffizient. Die vorliegende Erfindung schafft hier Abhilfe.
Figur 2 veranschaulicht hierzu ein Verfahren gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, welches insgesamt mit 100 bezeichnet ist. Die Figur 2 veranschaulicht hierbei einen zusätzlichen Strom p, der in dem oder den Trennschritten 5 erzeugt wird. Hierbei handelt es sich um einen Strom, der
überwiegend Kohlenwasserstoffe mit vier und/oder mehr Kohlenstoffatomen enthält. Der Strom n ist in der zu Figur 1 erläuterten Zusammensetzung in dem Verfahren 100 nicht mehr vorhanden. Ein dem Strom n entsprechender Strom, der jedoch ohne die nun in dem Strom p enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier und/oder mehr
Kohlenstoffatomen nicht mehr enthält, ist in Figur 2 mit q bezeichnet.
Der Strom p wird einem Hydrierschritt 6 zugeführt und dort unter Verwendung von Wasserstoff hydriert. Es versteht sich, dass vor der Zuführung des Stroms p zu dem Hydrierschritt 6 auch Komponenten aus dem Strom p abgetrennt werden können, beispielsweise zur Gewinnung von Wertprodukten.
Weiter veranschaulicht die Figur 2 zwei zusätzliche Wasserstoffströme, die in den Oxygenatsyntheseschritten 1 , 2, also dem Synthesegaserzeugungsschritt 1 und dem Synthesegasumsetzungsschritt 2 gewonnen werden können. Diese sind mit r und s bezeichnet. Die Wasserstoffströme r und s können dabei in den
Oxygenatsyntheseschritten 1 , 2 als wasserstoffreiche oder überwiegend Wasserstoff enthaltende Ströme anfallen, es ist jedoch auch möglich, entsprechende Ströme r und s durch Aufreinigung auch weitere Komponenten enthaltender Gemische zu gewinnen.
Der in den Strömen r und s enthaltene Wasserstoff wird zusammen mit dem
Wasserstoff des bereits unter Bezugnahme auf die Figur 1 erläuterten Stroms o in dem Hydrierschritt 6 eingesetzt. Hierdurch ergibt sich, wie bereits zuvor erläutert, eine besonders effiziente Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens 100.
In dem oder den Hydrierschritten 6 hydrierte Komponenten können in Form des Stroms t in den oder die Dampfspaltschritte 4 zurückgeführt werden. Der oder die
Dampf spaltschritte 4 können auch ausschließlich unter Verwendung von rückgeführten Strömen (Recycleströme) betrieben werden, ein sogenannter Frischeinsatz, also der in Figur 1 vorhandene Strom e ist nicht zwingend erforderlich. Dies ist in der Figur 2 in Form eines gestrichelten Pfeils veranschaulicht.
In Figur 3 ist ein Verfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht und ebenfalls insgesamt mit 100 bezeichnet. Das Verfahren 100 unterscheidet sich bezüglich der Schritte 1 bis 6 und der Ströme h bis t nicht grundlegend von dem in Figur 2 veranschaulichten Verfahren. Zusätzlich zeigt die Figur 3 einen weiteren Trennschritt 7, in dem ein Strom u, der beispielsweise Methan, Ethan und Kohlendioxid enthalten kann, aufgetrennt werden kann. In dem Trennschritt 7 kann beispielsweise ein methanreicher Strom v gewonnen werden, der zusammen mit einem weiteren Strom w zur Bildung des bereits zuvor erläuterten Einsatzstroms a verwendet werden kann. Der Strom w kann seinerseits beispielsweise einen Teilstrom des bereits erläuterten, methanreichen Stroms g darstellen. Der Strom v kann auch Ethan und/oder Kohlendioxid enthalten.
Ein wesentlicher Aspekt des in Figur 3 veranschaulichten Verfahrens ist jedoch die separate Einspeisung von Kohlendioxid, das in dem Trennschritt 7 aus dem Strom u abgetrennt wird, in den Synthesegasumsetzungsschritt 2. Dies ist in der Figur 3 mit x veranschaulicht. Der Strom x kann dem Synthesegasumsetzungsschritt 2 deshalb zugeführt werden, weil hier, wie eingangs erläutert, entsprechende Bedingungen eingesetzt werden, wie sie sich zur Umsetzung von Synthesegas zu Oxygenaten als besonders vorteilhaft erwiesen haben.
Ein weiterer Aspekt der in der Figur 3 veranschaulichten Ausführungsform ist die Abtrennung eines ethanreichen Stroms y aus dem Strom u in dem Trennschritt 7. Der Strom y kann dem oder den Dampfspaltschritten 4 zugeführt werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren (100) zur Erzeugung von Olefinen, bei dem in einem oder mehreren Oxygenatsyntheseschritten (1 , 2) unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen und unter Gewinung von Wasserstoff Oxygenate erzeugt werden, die anschließend in einem oder mehreren Oxygenatumsetzungsschritten (3) zumindest teilweise zu
Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden, und bei dem in einem oder mehreren Dampf spaltschritten (4) Kohlenwasserstoffe erzeugt werden, wobei ein Teil der Kohlenwasserstoffe aus dem oder den Oxygenatumsetzungsschritten (3) und/oder ein Teil der Kohlenwasserstoffe aus dem oder den Dampfspaltschritten (4) in einem oder mehreren Hydrierschritten (6) mit Wasserstoff umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass in dem oder den Hydrierschritten (6) zumindest teilweise der Wasserstoff verwendet wird, der in dem oder den
Oxygenatsyntheseschritten (1 , 2) gewonnen wird.
2. Verfahren (100) nach Anspruch 1 , bei dem der bei dem oder den
Oxygenatsyntheseschritten (1 , 2) gewonnene Wasserstoff stromauf des oder der Oxygenatumsetzungsschritte (3) abgetrennt wird.
3. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem
Kohlenwasserstoffe mit vier und/oder fünf Kohlenstoffatomen aus dem oder den
Oxygenatumsetzungsschritten (3) und/oder Kohlenwasserstoffe mit vier und/oder fünf Kohlenstoffatomen aus dem oder den Dampfspaltschritten (4) in dem oder den Hydrierschritten (6) mit Wasserstoff umgesetzt werden.
4. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die
Kohlenwasserstoffe aus dem oder den Oxygenatumsetzungsschritten (3) und/oder aus dem oder den Dampfspaltschritten (4) zumindest teilweise einem oder mehreren gemeinsamen Trennschritten (5) unterworfen werden.
5. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der oder die
Oxygenatsyntheseschritte (1 , 2) einen Synthesegaserzeugungsschritt (1 ) und/oder einen Synthesegasumsetzungsschritt (2) umfassen.
6. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die in dem oder den Hydrierschritten (6) umgesetzten Kohlenwasserstoffe zumindest teilweise erneut dem oder den Dampfspaltschritten (4) zugeführt werden.
7. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem paraffinische Kohlenwasserstoffe mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen aus dem oder den Oxygenatumsetzungsschritten (3) und/oder dem oder den Dampfspaltschritten (4) dem oder den Dampfspaltschritten (4) erneut zugeführt werden.
8. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die
Kohlenwasserstoffe, aus denen in dem oder den Oxygenatsyntheseschritten (1 , 2) unter Gewinnung des Wasserstoffs die Oxygenate erzeugt werden, aus einem Gasgemisch abgetrennt werden, das Methan, Ethan und Kohlendioxid enthält.
9. Verfahren (100) nach Anspruch 8, bei dem in dem Gasgemisch enthaltenes Ethan zumindest teilweise dem oder den Dampfspaltschritten (4) zugeführt wird.
10. Verfahren (100) nach Anspruch 8 oder 9, bei dem in dem Gasgemisch enthaltenes Kohlendioxid zumindest teilweise getrennt von weiteren Kohlenwasserstoffen dem oder den Oxygenatsyntheseschritten (1 , 2) zugeführt wird.
1 1 . Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die
Kohlenwasserstoffe aus dem oder den Oxygenatumsetzungsschritten (3) und/oder die Kohlenwasserstoffe aus dem oder den Dampfspaltschritten (4) Methan umfassen, wobei das Methan zumindest teilweise dem oder den
Oxygenatsyntheseschritten (1 , 2) zugeführt wird.
12. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der oder die Dampfspaltschritte (4) unter Verwendung wenigstens zweier Spaltöfen
durchgeführt werden, die bei unterschiedlichen Spaltbedingungen betrieben und/oder mit unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen beschickt werden.
13. Anlage zur Erzeugung von Olefinen, die Mittel aufweist, die dafür eingerichtet sind, in einem oder mehreren Oxygenatsyntheseschritten (1 , 2) unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen und unter Gewinnung von Wasserstoff Oxygenate zu erzeugen und diese in einem oder mehreren Oxygenatumsetzungsschritten (3) zumindest teilweise zu Kohlenwasserstoffen umzusetzen, und die Mittel aufweist, die dafür eingerichtet sind, in einem oder mehreren Dampfspaltschritten (4) Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, wobei eine oder mehrere Hydriereinheiten vorgesehen sind, die dafür eingerichtet sind, einen Teil der Kohlenwasserstoffe aus dem oder den Oxygenatumsetzungsschritten (3) und/oder ein Teil der Kohlenwasserstoffe aus dem oder den Dampfspaltschritten (4) in einem oder mehreren Hydrierschritten (6) mit Wasserstoff umzusetzen, gekennzeichnet durch Mittel, die dafür eingerichtet sind, der oder den Hydriereinheiten zumindest teilweise den Wasserstoff zuzuführen, der in dem oder den
Oxygenatsyntheseschritten (1 , 2) gewonnen wird.
14. Anlage nach Anspruch 13, die Mittel aufweist, die dafür eingerichtet sind, ein Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 12 durchzuführen.
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