DE102009032144A1

DE102009032144A1 - Schutzrohre für Thermoelemente

Info

Publication number: DE102009032144A1
Application number: DE102009032144A
Authority: DE
Inventors: Mohamed Nazmy; Andreas KÜNZLER; Giuseppe Bandiera; Hanspeter Zinn
Original assignee: Alstom Technology AG
Current assignee: GE Vernova GmbH
Priority date: 2008-07-25
Filing date: 2009-07-08
Publication date: 2010-01-28
Also published as: CH699205A1; JP2010031372A; US20100020848A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Schutzrohre für Thermoelemente, welche bei Temperaturen im Bereich von ca. 1100°C oxidierenden Atmosphären ausgesetzt sind. Sie ist dadurch gekennzeichnet, dass diese Schutzrohr, bevorzugt aus einer Legierung mit folgender chemischer Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%): 7.7-8.3 Cr, 5.0-5.25 Co, 2.0-2.1 Mo, 7.8-8.3 W, 5.8-6.1 Ta, 4.9-5.1 Al, 1.3-1.4 Ti, 0.11-0.15 Si, 0.11-0.15 Hf, 200-750 ppm C, 50-400 ppm B, Rest Nickel und herstellungsbedingte Verunreinigungen hergestellt sind. Derartige Schutzrohre erfüllen die hohen Beanspruchungsbedingungen hinsichtlich Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Schutzrohre für Thermoelemente, welche bei sehr hohen Temperaturen im Bereich von ca. 1100°C oxidierenden Atmosphären ausgesetzt sind. Derartige extreme Beanspruchungsbedingungen treten zum Beispiel bei der Temperaturmessung in Gasturbinen auf.
Stand der Technik
Die aus dem Stand der Technik bekannten Gasturbinen des Typs GT24/GT26 der Anmelderin arbeiten nach dem Prinzip der sequentiellen Verbrennung. Dabei beaufschlagen die in einer ersten Brennkammer bereitgestellten Heissgase eine erste Turbine, wobei die aus dieser ersten Turbine abströmenden Abgase anschliessend in einer zweiten Brennkammer nochmals zu Heissgasen aufbereitet werden, welche dann eine zweite Turbine beaufschlagen. Die zweite Brennkammer ist dabei auf Selbstzündung ausgelegt, d. h. die Temperatur der Abgase aus der ersten Turbine muss eine Selbstzündung im Zusammenhang mit dem dort eingedüsten Brennstoff ermöglichen. Aus diesem Grunde ist eine Temperaturkontrolle und -messung der Gasströmung notwendig. Dazu werden von der Anmelderin Thermoelemente eingesetzt, die mit Schutzrohren (Mantel für Thermopaare) versehen sind, wobei diese Schutzrohre aus dem ODS-(oxide-dispersionstrengthened, oxiddispersionsverfestigte) Werkstoff PM 2000 bestehen.
PM 2000 ist eine ferritische ODS-Legierungen auf Eisenbasis mit folgender nominaler chemischer Zusammensetzung (in Gew.-%): 20.0 Cr, 5.5 Al, 0.5 Ti, 0.5 Y₂O₃ (Zugabe in Form einer Oxiddispersion), Rest Fe.
Die Einsatztemperaturen dieses metallischen Werkstoffes reichen bis ca. 1350°C. Er hat ein Eigenschaftspotential, welches eher für keramische Werkstoffe typisch ist, wie sehr hohe Zeitstandfestigkeiten bei sehr hohen Temperaturen und ausserdem eine hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit durch Bildung eines Al₂O₃-Schutzfilmes, sowie einen hohen Widerstand gegen Sulfidierung und Dampfoxidation. Der Werkstoff hat stark ausgeprägte richtungsabhängige Eigenschaften. So beträgt beispielsweise in Rohren die Kriechfestigkeit in Querrichtung nur ca. 50% der Kriechfestigkeit in Längsrichtung.
Die Herstellung solcher ODS-Legierungen (neben der beschriebenen Legierung PM 2000 sei hier beispielsweise die Legierung MA 956 genannt) erfolgt auf pulvermetallurgischem Wege unter Verwendung mechanisch legierter Pulvermischungen, die auf bekannte Weise, z. B. durch Strangpressen oder durch heissisostatisches Pressen, kompaktiert werden. Anschliessend wird der Pressling stark plastisch verformt, meist durch Warmwalzen, und einer Rekristallisationsglühbehandlung unterworfen. Diese Art der Herstellung, aber auch die beschriebenen Materialzusammensetzungen bedeuten u. a. nachteilig, dass diese Legierungen sehr teuer sind und anisotrope Eigenschaften aufweisen.
Es ist weiterhin bekannter Stand der Technik, dass als Mantelwerkstoff in Verbindung mit Thermopaaren für den Einsatz unter höheren Temperaturen bis ca. 1050°C die bekannte hochwarmfeste Nickel-Basis-Legierung Inconel 600 (Werkstoff Nr. 2.4816, NiCr15Fe) mit folgender chemischer Zusammensetzung (in Gew.-%) verwendet wird: max. 0.10 C, max. 0.50 Si, max. 1.00 Mn, max. 0.02 P, max. 0.015 S, 14.00–17.00 Cr, 6.00–10.00 Fe, max. 0.30 Ti, max. 0.50 Cu, max. 0.30 Al, Rest Ni. Dieser polykristalline Werkstoff hat zwar eine gute Oxidationsbeständigkeit bis ca. 1050°C und eine gute Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion aufgrund des hohen Nickel-Gehaltes, aber die Zeitstandfestigkeit lässt zu wünschen übrig. Das gleiche trifft leider auch auf die Thermoschockbeständigkeit dieses polykristallinen Materials zu.
Zur Herstellung von einkristallinen Komponenten in Gasturbinen sind in den letzten Jahren spezielle Nickel-Basis-Superlegierungen entwickelt worden, die den hohen Beanspruchungsbedingungen moderner Gasturbinen entsprechen. Diese Einkristall-Nickel-Basis-Superlegierungen werden bisher vorwiegend zur Herstellung von Gasturbinenschaufeln verwendet.
Aus EP 1 359 231 B1 ist beispielsweise eine Nickel-Basis-Legierung bekannt, welche sich durch eine gute Giessbarkeit und eine hohe Oxidationsbeständigkeit auszeichnet und zur Herstellung von Einkristallkomponenten oder gerichtet erstarrten Komponenten in Gasturbinen, beispielsweise von Gasturbinenschaufeln, eignet. Diese Legierung weist folgende chemische Zusammensetzung auf (Angaben in Gew.-%): 7.7–8.3 Cr, 5.0–5.25 Co, 2.0–2.1 Mo, 7.8–8.3 W, 5.8–6.1 Ta, 4.9–5.1 Al, 1.3–1.4 Ti, 0.11–0.15 Si, 0.11–0.15 Hf, 200–750 ppm C, 50–400 ppm B, Rest Nickel und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
Darstellung der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, die genannten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Material zu finden, welches zur Herstellung von Schutzrohren für Thermoelemente geeignet ist, die in Gasturbinen bei extrem hohen Temperaturen von ca. 1200°C in oxidierender Atmosphäre problemlos eingesetzt werden können. Die Schutzrohre sollen einerseits bei ca. 1200°C einen ausreichenden, möglichst grossen Oxidationswiderstand aufweisen, andererseits eine gute Zeitstandfestigkeit und eine hohe Thermoschockbeständigkeit aufweisen.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass die Schutzrohre aus einer aus dem Stand der Technik bekannten Einkristall-Nickel-Basis-Superlegierung hergestellt werden. Die aus diesen Legierungen hergestellten Schutzrohre für Thermopaare weisen einerseits eine ausreichende Zeitstandfestigkeit bei den hohen Einsatztemperaturen auf, andererseits eine gute Thermoschockbeständigkeit, da im Vergleich zu polykristallinen Materialien bei den verwendeten Einkristalllegierungen Korngrenzen als Störstellen und Ausgangspunkte für Risse fehlen. Dies ist beim Einsatz in Gasturbinen ein entscheidender Faktor, denn dort treten z. B. beim Abschalten der Gasturbinen grosse Temperaturunterschiede im Vergleich Dauerbetrieb der Anlage auf.
Bevorzugt bestehen die Schutzrohre der Thermoelemente aus einer Legierung mit folgende chemische Zusammensetzung auf (Angaben in Gew.-%): 7.7–8.3 Cr, 5.0–5.25 Co, 2.0–2.1 Mo, 7.8–8.3 W, 5.8–6.1 Ta, 4.9–5.1 Al, 1.3–1.4 Ti, 0.11–0.15 Si, 0.11–0.15 Hf, 200–750 ppm C, 50–400 ppm B, Rest Nickel und herstellungsbedingte Verunreinigungen, besonders bevorzugt aus einer Legierung mit folgende chemische Zusammensetzung auf (Angaben in Gew.-%): 7.7 Cr, 5.1 Co, 2.0 Mo, 7.8 W, 5.8 Ta, 5.0 Al, 1.4 Ti, 0.12 Si, 0.12 Hf, 200 ppm C, 50 ppm B, Rest Nickel und herstellungsbedingte Verunreinigungen. Diese aus EP 1 359 231 B1 bekannte Legierung zeichnet sich durch eine gute Oxidationsbeständigkeit in Verbindung mit einer sehr guten Festigkeit bei den genannten hohen Temperaturen aus.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
In den Zeichnungen sind Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt.
Es zeigen:
1: einen Schnitt durch ein Schutzrohr für Thermoelemente;
2: ein Diagramm, in welchem die Streckgrenze in Abhängigkeit von der Temperatur für verschiedene Legierungen, die als Material für die Schutzrohre verwendet werden, dargestellt ist und
3: ein Diagramm, in welchem die Änderung des quasiisothermischen Oxidationsgewichtes bei 1050°C in Abhängigkeit von der Zeit für verschiedene Legierungen, die als Material für die Schutzrohre verwendet werden, dargestellt ist.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und den Zeichnung näher erläutert.
1 zeigt schematisch einen Schnitt durch ein Schutzrohr für Thermoelemente (Mantel für Thermopaare), wie es von der Anmelderin zur Temperaturmessung der Gasströmung in Gasturbinen mit sequentieller Verbrennung eingesetzt wird. Bisher wurden derartige Schutzrohre auf pulvermetallurgischem Wege aus der aus dem Stand der Technik bekannten ODS FeCrAl-Vergleichslegierung PM 2000 hergestellt.
Erfindungsgemäss wurden nunmehr die Schutzrohre aus verschiedenen Einkristall-Nickelbasis-Superlegierungen hergestellt und im Hinblick auf das Oxidationsverhalten und die mechanischen Eigenschaften bei Temperaturen bis 1100°C untersucht.

In Tabelle 1 ist die jeweilige chemische Zusammensetzung der untersuchten Legierungen aufgelistet, wobei die Legierungsbestandteile in Gew.-% bzw. an besonders gekennzeichneten Stellen in ppm angegeben sind:

Bestandteil Legierungsbezeichnung	Ni	Cr	Al	Ta	Mo	Re	Co	W	Y	Hf	C Andere Bestandt.
PWA1483	Rest	12.8	3.6	4	1.9	-	9	3.8	0.1	-	-
MK4HC	Rest	6.6	5.6	6.5	0.6	3	9	6	0.1	0.1	380 ppm
Leg. A	Rest	7.7	5.0	5.8	2.0	-	5.1	7.8	-	0.12	200 ppm 50 ppm B 0.12 Si 1.4 Ti
MA 956	-	20	4.5	-	-	-	-	-	*	-	- 0.5 Ti Rest Fe
PM 2000	-	20	5.5	-	-	-	-	-	*	-	- 0.5 Ti Rest Fe

* Y₂O₃-Al₂O₃ (0.5 Y₂O₃)

Tabelle 1: Zusammensetzungen der untersuchten Legierungen für Schutzrohre
1 zeigt einen Schnitt durch ein Schutzrohr (1) für Thermoelemente, wie es von der Anmelderin benutzt wird.
In 2 ist der Verlauf der Streckgrenze für verschiedene Materialien, welche für derartige Schutzrohre für Thermoelemente verwendet wurden, in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Im gesamten untersuchten Bereich von Raumtemperatur bis 1100°C ist die Streckgrenze der Legierung A (Einkristall-Nickelbasis-Superlegierung) im Vergleich zu den beiden ODS-Legierungen auf Eisenbasis (MA 956 und PM 2000) wesentlich höher.
Während sie bei RT knapp doppelt so hoch ist, beträgt sie bei 1000°C sogar etwa das Vierfache.
Die Einkristall-Nickelbasis-Superlegierungen weisen auch eine sehr gute Thermoschockbeständigkeit auf, da sie keine Korngrenzen als Störstellen im Gefüge besitzen, was für den vorgesehenen Einsatzzweck ein grosser Vorteil ist.
Ein Zugversuch aus Proben der Leg. A brachte folgende Ergebnisse:
Bei 950°C beträgt die Zugfestigkeit 830 MPa, während die Streckgrenze 624 MPa beträgt. Die Dehnung ist 28%. Diese mechanischen Eigenschaften sind ausreichend, um die Belastungen der Gasströmung in der Gasturbine bei 1050–1100°C zu tragen.
In 3 ist ein Diagramm dargestellt, aus welchem die Änderung des quasiisothermischen Oxidationsgewichtes bei 1050°C in Abhängigkeit von der Zeit für verschiedene Legierungen, die als Material für die Schutzrohre verwendet werden, entnommen werden kann. Es sind die Ergebnisse für die aus dem Stand der Technik bekannten Einkristall-Nickelbasis-Superlegierungen PWA 1483, MK4HC und die Leg. A bei Auslagerungszeiten bis 1000 Stunden eingezeichnet. Der 3 ist zu entnehmen, dass die Leg. A über den gesamten Zeitraum von 1000 Stunden bei 1050°C nur eine ganz geringfügige Gewichtsänderung aufweist, also einen sehr guten Oxidationswiderstand hat, welcher zwar gegenüber den ODS-Legierungen geringer, aber für den vorgesehenen Einsatzzweck ausreichend ist. Die Legierung PWA 1483 zeigt ab einer Auslagerungszeit von ca. 500 Stunden einen markanten Abfall des Oxidationswiderstandes, während bei der Legierung MK4HC die Gewichtsänderung auch ab ca. 600 h noch moderat ist.
Zusammenfassend ist zu sagen, dass Schutzrohre für Thermoelemente, welche zur Temperaturmessung in der Gasströmung von Gasturbinen mit sequentieller Verbrennung eingesetzt werden, aus bekannten Einkristall- Nickelbasis-Superlegierungen hergestellbar sind und den grossen Beanspruchungsbedingungen bei hohen Temperaturen hinsichtlich Zeitstandfestigkeit, Thermoschockbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit durchaus gerecht werden. Insbesondere die Leg. A mit (Angaben in Gew.-%) 7.7 Cr, 5.1 Co, 2.0 Mo, 7.8 W, 5.8 Ta, 5.0 Al, 1.4 Ti, 0.12 Si, 0.12 Hf, 200 ppm C, 50 ppm B, Rest Nickel und herstellungsbedingte Verunreinigungen zeigt eine sehr gute Eigenschaftskombination für diesen Einsatzzweck. Sie lässt sich zudem relativ einfach herstellen, da sie sehr gut giessbar ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 1359231 B1 [0008, 0011]

Claims

Schutzrohre für Thermoelemente, welche bei Temperaturen im Bereich von ca. 1100°C oxidierenden Atmosphären ausgesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einer Einkristall-Nickelbasis-Superlegierung hergestellt sind.
Schutzrohre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einkristall-Nickelbasis-Superlegierung folgende chemische Zusammensetzung aufweist (Angaben in Gew.-%): 7.7–8.3 Cr, 5.0–5.25 Co, 2.0–2.1 Mo, 7.8–8.3 W, 5.8–6.1 Ta, 4.9–5.1 Al, 1.3–1.4 Ti, 0.11–0.15 Si, 0.11–0.15 Hf, 200–750 ppm C, 50–400 ppm B, Rest Nickel und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
Schutzrohre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einkristall-Nickelbasis-Superlegierung folgende chemische Zusammensetzung aufweist (Angaben in Gew.-%): 7.7 Cr, 5.1 Co, 2.0 Mo, 7.8 W, 5.8 Ta, 5.0 Al, 1.4 Ti, 0.12 Si, 0.12 Hf, 200 ppm C, 50 ppm B, Rest Nickel und herstellungsbedingte Verunreinigungen.