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Die
Erfindung betrifft allgemeine Synthesen von am Phosphoratom mit
Stickstoffverbindungen substituierten (6H)-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorinen
aus industriell verfügbaren 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden.
Diese stickstoffhaltigen (6H)-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorine können
als reaktive Ausgangsstoffe für weitere Synthesen oder
als Flammschutzmittel oder als Stabilisator verwendet werden.
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Die
einzige bekannte Herstellungsmethode für 6-Alkylamino-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorine
ist die Umsetzung von 6-Chlor-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorinen
mit Aminen:
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Beim
bekannten Verfahren zur Synthese der 6-Alkylamino-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorine
werden 6-Chlor-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorine als Ausgangsstoffe
benötigt. Diese chlorhaltigen Oxaphosphorine sind Zwischenprodukte
bei der Herstellung von 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden,
Formel II. Sie sind jedoch sehr hydrolyseempfindlich und auch sonst
wenig stabil, und werden deshalb im Allgemeinen nicht isoliert,
sondern sofort nach ihrer Erzeugung zu 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden
II umgesetzt.
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Es
ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln,
welches die Herstellung von am Phosphoratom mit Stickstoffverbindungen
substituierten (6H)-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-Derivaten I ausgehend
von den technisch verfügbaren, aber relativ reaktionsträgen
6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden II auf einfachem und
kostengünstigem Weg ermöglicht. Bei diesem Verfahren
sollen keine kostenintensiven Reagenzien benötigt werden
und keine unverwertbaren Nebenprodukte entstehen.
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Diese
Aufgabe wird bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der
stickstoffhaltigen Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-Derivate I mit
den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich der Amino-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorine
VII mit den Merkmalen des Patentanspruchs 13 sowie bezüglich
der Verwendung der Produkte des Herstellungsverfahrens mit den Merkmalen
des Patentanspruchs 15 gelöst. Die jeweiligen abhängigen
Ansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
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Erfindungsgemäß wird
somit ein Verfahren zur Herstellung von Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-Derivaten
der allgemeinen Formel I bereitgestellt,
bei dem ein 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid
der allgemeinen Formel II
mit einem primären
Amin, sekundären Amin, Aminderivat und/oder einem Hydrazinderivat
der allgemeinen Formel III
Z-A (III) zur Reaktion
(α) gebracht wird, wobei in den allgemeinen Formeln I,
II und III jeweils unabhängig voneinander
x und y
0,
1, 2, 3 oder 4 sind,
R
1 und R
2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
lineare oder verzweigte C
1-C
22 Alkylreste,
lineare oder verzweigte C
1-C
22 Oxareste,
Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste,
lineare oder verzweigte C
3-C
22 Alkenylreste,
lineare oder verzweigte C
3-C
22 Alkinylreste,
lineare oder verzweigte C
1-C
22 Hydroxyalkylreste,
lineare oder verzweigte C
3-C
22 Alkoxycarbonylalkylreste,
C
3-C
12 Cycloalkylreste,
C
6-C
14 Arylreste,
C
7-C
22 Aralyklreste,
C
7-C
22 Alkylarylreste,
eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe und/oder
Halogenatome bedeuten,
A
ein primärer Aminrest,
ein gleichartig oder gemischt substituierter sekundärer
Aminrest, ein heterocyclischer Aminrest oder ein Hydrazinderivatrest
ist, und
Z
Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium ist.
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Alkylsulfonyl-
bzw. Arylsulfonylreste werden auch als -SO2-Alkyl-
bzw. -SO2-Aryl-Reste bezeichnet.
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Unter
Oxaresten werden Reste mit einem Sauerstoffatom als Brückenatom
verstanden, wie z. B. -O-Alkyl oder -O-Aryl.
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Die
Darstellung von stickstoffhaltigen (6H)-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-Derivaten
I durch direkte Umsetzung von Aminen und/oder Hydrazinen mit industriell
verfügbaren 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden
II war bislang unbekannt.
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Bei
der neuen Synthese kann vom technisch verfügbaren 6H-Dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxid
II ausgegangen werden. Die Umsetzung erfolgt durch direkte Reaktion
mit den entsprechenden Aminen und/oder Hydrazinen bzw. deren Derivaten
und erfordert keine weiteren Reagenzien.
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Ebenso
ist es bei vorliegender Erfindung vorteilhaft, dass von einer fünfwertigen
Phosphorverbindung anstelle einer dreiwertigen chlorierten Phosphorverbindung,
wie es im Stand der Technik erforderlich ist, ausgegangen werden
kann. Insofern ist die Reaktion gezielt steuerbar und Nebenprodukte,
wie sie generell vermehrt bei der dreiwertigen Phosphorchemie auftreten,
können vermieden werden.
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Der
Aminrest und/oder Hydrazinderivatrest (Rest A der Formel I bzw.
Formel III) kann bis zu 6 Stickstoffatome enthalten.
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Ein
bevorzugter Aminrest A der Formel I bzw. Formel III wird durch die
allgemeine Formel IV dargestellt,
wobei
R
3 Wasserstoff,
lineare oder verzweigte C
1-C
22 Alkylreste,
lineare oder verzweigte C
1-C
22 Oxareste,
Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste,
lineare oder verzweigte C
3-C
22 Alkenylreste,
lineare oder verzweigte C
3-C
22 Alkinylreste,
lineare oder verzweigte C
1-C
22 Hydroxyalkylreste,
lineare oder verzweigte C
3-C
22 Alkoxycarbonylalkylreste,
C
3-C
12 Cycloalkylreste,
C
6-C
14 Arylreste,
C
7-C
22 Aralkylreste,
C
7-C
22 Alkylarylreste
oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe, und
R
4 lineare oder verzweigte C
1-C
22 Alkylreste, lineare oder verzweigte C
1-C
22 Oxareste, Alkylsulfonylreste,
Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte
C
3-C
22 Alkenylreste,
lineare oder verzweigte C
3-C
22 Alkinylreste,
lineare oder verzweigte C
1-C
22 Hydroxyalkylreste,
lineare oder verzweigte C
3-C
22 Alkoxycarbonylalkylreste,
C
3-C
12 Cycloalkylreste,
C
6-C
14 Arylreste,
C
7-C
22 Aralkylreste,
C
7-C
22 Alkylarylreste
oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe bedeutet.
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Alternativ
oder zusätzlich können ebenso vorteilhaft Hydrazinderivatreste
verwendet werden, wobei hier bevorzugt der Rest A (der Formel I
bzw. Formel III) einen Rest der allgemeinen Formel V darstellt,
wobei
R
3 und
R
4 die oben angegebene Bedeutung haben und
R
7 Wasserstoff, lineare oder verzweigte
C
1-C
22 Alkylreste,
lineare oder verzweigte C
1-C
22 Oxareste,
Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste,
lineare oder verzweigte C
3-C
22 Alkenylreste,
lineare oder verzweigte C
3-C
22 Alkinylreste,
lineare oder verzweigte C
1-C
22 Hydroxyalkylreste,
lineare oder verzweigte C
3-C
22 Alkoxycarbonylalkylreste,
C
3-C
12 Cycloalkylreste,
C
6-C
14 Arylreste,
C
7-C
22 Aralkylreste,
C
7-C
22 Alkylarylreste
oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe bedeutet.
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Die
erfindungsgemäße Reaktion kann ohne Lösungsmittel,
aber auch in einem inerten aprotischen Lösungsmittel durchgeführt
werden, wobei hier das Lösungsmittel insbesondere ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol,
Hexan, Cyclohexan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan,
Acetonitril, Dioxan, Di-n-butylether, 1,2-Dichlorethan, Dimethylsulfoxid,
Essigsäureester, Methylethylketon, Nitrobenzol, Nitromethan,
Tetrahydrofuran, Chloroform, Trichlorethan und/oder Mischungen hieraus.
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Das
Mischungsverhältnis, in dem das Amin- und/oder Hydrazinderivat
der allgemeinen Formel III im molaren Stoffmengenverhältnis
zum Oxaphosphorinoxid der Formel II eingesetzt werden kann, beträgt
hierbei beispielsweise von 1:1 bis 50:1, bevorzugt 1:1 bis 20:1,
besonders bevorzugt 1:1 bis 10:1.
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Die
Reaktionskomponenten der allgememeinen Formeln II bzw. III können
jeweils in mehreren Portionen der Reaktionsmischung zugesetzt werden.
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Bevorzugt
wird das 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid der Formel II
als Pulver eingesetzt. Der mittlere Korndurchmesser des Pulver beträgt
dabei 0,1 bis 0,4 mm, bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm.
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In
einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform wird die Reaktion
bei Temperaturen zwischen 10 und 200°C, bevorzugt zwischen
20 und 120°C durchgeführt.
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Das
Rohprodukt wird bei 115 bis 160°C, bevorzugt bei 125 bis
145°C durch Destillation bei einem Druck von weniger als
4 mbar, bevorzugt weniger als 1 mbar gereinigt.
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Bei
der erfindungsgemäßen Reaktion (α) gemäß Anspruch
1 ist es möglich, dass ein offenkettiges Nebenprodukt der
allgemeinen Formel VI
entsteht, wobei R
1, R
2, A, x und y
die oben angegebene Bedeutung haben. Hierbei ist es insbesondere
vorteilhaft, dass dieses Nebenprodukt vom Reaktionsgemisch abgetrennt
wird, z. B. durch Filtration oder Zentrifugation und daraus durch
thermolytische Zersetzung (Reaktion (β)) das Oxaphosphorinoxid
der Formel II sowie die Verbindung der Formel III unter Wasserabspaltung
zurück gewonnen werden.
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Hierbei
ist es vorteilhaft, wenn die Thermolyse bei Temperaturen zwischen
80 und 280°C, bevorzugt zwischen 100 und 200°C
durchgeführt wird.
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Ebenso
ist es dabei von Vorteil, wenn die Thermolyse unter reduziertem
Druck, insbesondere bei Drücken kleiner 100 mbar, bevorzugt
kleiner 15 mbar, besonders bevorzugt bei 0,01 bis 10 mbar durchgeführt wird.
Unter reduziertem Druck wird hierbei ein Druck kleiner als Normaldruck
verstanden.
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Besonders
unter ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten
ist es dabei vorteilhaft, wenn zumindest das bei der Thermolyse
(Reaktion (β)) entstehende Oxaphosphorinoxid der Formel
II, bevorzugt sowohl das bei der Thermolyse entstehende Oxaphosphorinoxid
der Formel II, als auch die Stickstoffverbindung der Formel III,
dem Verfahren als Edukte wieder zugeführt wird.
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Wenn
die beiden Reaktionen (α) und (β) kombiniert werden,
ist Wasser das einzige Nebenprodukt des Prozesses.
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Erfindungsgemäß wird
ebenso ein stickstoffhaltiges Dibenz[c,e][1,2)-oxaphosphorin der
allgemeinen Formel I bereitgestellt,
wobei R
1,
R
2, x, y und A die oben angegebene Bedeu tung
haben.
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In
einer bevorzugten Variante wird ein stickstoffhaltiges Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin
der allgemeinen Formel VII bereitgestellt,
wobei R
1,
R
2, R
4, x und y
die oben angegebene Bedeutung haben.
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Dieses
stickstoffhaltige Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin geht dabei aus
der Reaktion eines 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxids II
mit einem primären Amin IV hervor und ist insbesondere
nach dem zuvor beschriebenen Verfahren herstellbar.
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Verwendung
finden die stickstoffhaltigen Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorine gemäß Formel
I oder Formel VII als Flammschutzmittel und/oder Stabilisator gegen
Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Licht, Wärme
und/oder Hitze für Kunststoffe und/oder Elastomere.
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Die
vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungen,
Reaktionsgleichungen und Beispiele näher erläutert,
ohne die Erfindung auf die dort gezeigten speziellen Parameter zu
beschränken.
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Schematisches Beispiel für die
Reaktionen (α) und (β)
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Die
Herstellung der am Phosphoratom mit Stickstoffverbindungen substituierten
(6H)-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorinen kann beispielsweise durch
die Umsetzung von technisch verfügbaren 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden
II mit primären aliphatischen Aminen IIIω erfolgen,
wobei inerte, aprotische Lösungsmittel als Reaktionsmedium
verwendet werden.
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Dabei
umfasst die erste Reaktion (α) die Umsetzung von 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden II
mit einem primären aliphatischen Amin (IIIω),
wobei je zur Hälfte die 6-Alkylamino-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorine
Iω sowie die entsprechenden Alkylammoniumsalze der 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxide
VIω entstehen:
wobei
R
1, R
2 und R
4 die oben angegebene Bedeutung haben.
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Bei
der zweiten Reaktion (β), einer Thermolyse, werden die
mitentstandenen Alkylammoniumsalze der 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxide
VIω durch Erwärmen im Vakuum entsprechend Gleichung
(β) zersetzt. Dabei werden die 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxide
II sowie das primäre Amin zurückgewonnen:
wobei
R
1, R
2 und R
4 die oben angegebene Bedeutung haben.
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Diese
Stoffe (II bzw. IIIω) können erneut für
die Synthese von 6-Alkylamino-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorinen
Iω eingesetzt werden. Wenn die Rückgewinnung der
Ausgangsstoffe angewendet wird, ist es möglich, die 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxide
II vollständig in 6-Alkylamino-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorine
Iω umzuwandeln, und es entsteht nur Wasser als Abfallprodukt.
Die gesamte Umsetzung kann in diesem Fall mit Gleichung (γ)
beschrieben werden:
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Versuchsbeispiele
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1.
6-N(1-Propylamino)-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin Ia aus 6H-Dibenz
[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxid IIa
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In
einem 4-Liter-Kolben, der mit einem stabilem Rührer, einem
Rückflusskühler, einer Vorrichtung zur Feststoffzugabe,
einer Inertgasüberleitung, einem Thermometer sowie mit
einem Heizbad ausgerüstet ist, wird eine Mischung aus 1600
ml n-Heptan und 9,0 mol (532 g, 740 ml) 1-Propylamin (IIIa) auf
45°C erwärmt. Dann werden 0,267 mol (57,64 g)
6H-Dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxid IIa unter kräftigem
Rühren zugegeben. Dieser Ausgangsstoff wird als Pulver
eingesetzt, das einen durchschnittlichen Korndurchmesser von ca.
0,25 mm haben soll. Nach der ersten Feststoff-Zugabe wird die Temperatur
noch 45 min bei 45°C gehalten, wobei kräftig gerührt
wird und sich die Partikel in zähe Tröpfchen umwandeln.
Dann werden 4 g Impfkristalle (1-Propylammonium-(2-hydroxy-biphenyl-2-yl)-phosphinat;
VIa) hinzugefügt. Anschließend wird die Reaktionsmischung
innerhalb von 10 min auf 52 bis 53°C erwärmt,
weitere 10 min auf diesem Niveau gehalten und anschließend
auf 47°C gekühlt. Während weiterhin lebhaft
gerührt wird, entsteht aus den Tröpfchen ein körniger Feststoff.
Nach 45 min bei 47°C wird die zweite Portion des Ausgangsstoffs
IIa (0,267 mol; 57,64) zugegeben, und auch die dritte bzw. vierte
Feststoffzugabe erfolgen nach jeweils 45 min (je 0,267 mol bzw.
57,64 g). Die restlichen vier Portionen IIa werden in Abständen
von je 35 min zugegeben (je 0,267 mol bzw. 57,64 g), wobei die Temperatur
allmählich bis auf 53°C erhöht wird.
In diesen 2 h 20 min werden auch weitere 3,0 mol (177 g; 246 ml)
1-Propylamin (IIIa) zugetropft. Die erhaltene Suspension wird noch
2 h bei 53°C sowie 5 h bei ca. 20°C gerührt.
Im Anschluss daran wird das überschüssige 1-Propylamin
(IIIa) abdestilliert. Dann werden 300 ml n-Heptan zugegeben, und
es wird eine weitere Stunde ohne Wärmezufuhr gerührt.
Danach wird der körnige Feststoff VIa mit Hilfe einer Glasfritte
unter Feuchtigkeitsausschluss abfiltriert, und der Filterkuchen
wird zweimal mit jeweils 150 ml n-Heptan gespült. Nun werden
die vereinigten Filtrate in eine Destillationsapparatur überführt
und das Lösungsmittel abdestilliert. Als Destillationsrückstand
wird eine viskose, hellgelbe Flüssigkeit erhalten, die
zu 98 bis 99 mol-% aus dem Produkt Ia besteht. Dieses Rohprodukt
wird im Feinvakuum (0,1 mbar) destilliert. Bei 135 bis 138°C
destilliert die Verbindung Ia als farblose, ölige Flüssigkeit.
Ausbeute: 247 g bzw. 45% der theoretischen Menge.
1H-NMR
(DMSO-d6, 250 MHz): δ = 0,52–0,63
(t, 3H); 0,97–1,24 (m, 2H); 2,43–2,60 (m, 2H);
4,72–4,83 (q, 1H); 7,06–7,20 (m, 2H); 7,28–7,38
(m, 1H); 7,40–7,50 (m, 1H); 7,50–7,60 (m, 2H);
8,0–8,09 (m, 2H); 13C-NMR (DMSO-d6, 63 MHz): δ = 11,29; 25,70; 25,75;
46,55; 46,69; 120,73; 122,80; 123,33; 123,49; 123,71; 125,39; 127,62;
127,82; 129,84; 130,60; 130,71; 131,42; 133,14; 133,23; 133,54;
133,58; 150,94; 151,07; 31P-NMR (DMSO-d6): δ = 79,18.
Angabe der Verschiebung δ jeweils
in ppm.
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Der
Feststoff VIa kann durch Erwärmen im Vakuum zersetzt werden,
wobei die Ausgangsstoffe IIa und 1-Propylamin zurückgewonnen
werden und zudem Wasser entsteht. Dies wird im folgenden beschrieben.
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Rückgewinnung von 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid
IIa aus dem Filterkuchen durch Thermolyse
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Der
bei der Synthese von 6-Propylamino-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin
Ia anfallende schwerlösliche Feststoff VIa wird im Verlauf
von 45 min auf 165°C erwärmt, wobei der Druck
langsam bis auf ca. 5 mbar verringert wird. Bald nachdem die Thermolyse
der Verbindung beginnt, schmilzt der Feststoff und es wird mit dem
Rühren begonnen um das Aufschäumen zu begrenzen.
Die bei der Thermolyse entstehenden Verbindungen 1-Propylamin (IIIa)
und Wasser werden in einer Kühlfalle kondensiert. Die Schmelze
wird noch 90 min bei 165°C und 5 mbar gerührt,
um den Zersetzungsprozess zu vervollständigen, und nach
dem Aufheben des Vakuums wird sie in eine Metallschale gegossen.
Beim Abkühlen erstarrt sie zu einem kompakten Feststoff, der
zunächst grob zerkleinert und anschließend zu
einem Pulver zermahlen wird. Das so erhaltene weiße Pulver
besteht zu 99 mol-% aus 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid
IIa und kann ohne weitere Reinigung für die Synthese von
6-N(1-Propylamino-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin Ia eingesetzt
werden.
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2.
6-N(1-Butylamino)-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin Ib aus 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid
IIa
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In
einen mit Stickstoff oder Argon gefüllten 500 ml-Kolben,
der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler
mit Inertgasüberleitung, einem Thermometer sowie mit einem
Heizbad ausgerüstet ist, werden nacheinander 0,2 mol (43,23
g) 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid IIa sowie 0,6 mol (44
g; 59 ml) 1-Butylamin (IIIb) gegeben. Die beiden Substanzen bilden
zunächst eine breiartige Suspension, die sich allmählich
erwärmt und dann gerührt werden kann. Im Verlauf
von ca. einer Stunde löst sich der als Pulver zugegebene
feste Ausgangsstoff auf, und es entsteht eine gelbe, klare Flüssigkeit.
Nach 75 min ohne äußere Wärmezufuhr wird
die Temperatur auf 55°C erhöht, weitere 30 min
auf diesem Niveau gehalten und anschließend bis auf ca.
20°C verringert. Nun wird das überschüssige
1-Butylamin (IIIb) im Vakuum abdestilliert und in einer gekühlten
Vorlage aufgefangen. Im Kolben verbleibt ein fast farbloser, zäher
Rückstand. Dieser wird gemeinsam mit 100 ml n-Heptan auf
70°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wird die klare Lösung durch Dekantieren vom Bodenkörper
getrennt und das Lösungsmittel abdestilliert. Als Destillationsrückstand
wird eine hellgelbe Flüssigkeit erhalten. Dieses Rohprodukt
wird im Feinvakuum (0,1 mbar) des tilliert. Bei 137 bis 142°C destilliert
die Verbindung Ib als farblose, ölige Flüssigkeit
mit einer Reinheit von 98 mol
Ausbeute: 20 g bzw. 37% der theoretischen
Menge.
1H-NMR (DMSO-d6,
250 MHz): δ = 0,55–0,68 (t, 3H); 0,82–1,17
(m, 4H); 2,22–2,38 (m, 2H); 4,72–4,83 (q, 1H); 7,05–7,22
(m, 2H); 7,30–7,38 (m, 1H); 7,42–7,51 (m, 1H);
7,51–7,60 (m, 2H); 8,02–8,12 (m, 2H); 13C-NMR (DMSO-d6,
63 MHz): δ = 13,75; 19,27; 34,58; 34,65; 44,05; 44,18;
120,66; 122,80; 123,36; 123,45; 123,67; 125,41; 127,64; 129,81;
130,62; 130,71; 131,42; 132,96; 133,05; 133,61; 151,03; 151,16; 31P-NMR (DMSO-d6): δ = 79,09.
Angabe
der Verschiebung δ jeweils in ppm.
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3.
6-(N-Isopropylamino)-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin Ic aus
6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid IIa
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In
einem 1-Liter Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler
mit Inertgasüberleitung, einem Thermometer sowie mit einem
Heizbad ausgerüstet ist, wird eine Mischung aus 150 ml
Toluol, 150 ml n-Heptan und 1 mol (59 g; 86 ml) Isopropylamin (IIIc)
auf 45°C erwärmt. Dann werden 0,125 mol (27 g)
zu einem Pulver zerkleinertes 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid
IIa zugegeben. Weitere drei Portionen des Aus gangsstoffs IIa (je
0,125 mol bzw. 27 g) werden in Abständen von jeweils 1
h hinzugefügt, wobei die Temperatur der Mischung allmählich
auf 50°C erhöht wird. Danach werden 0,5 mol (30
g; 43 ml) des Amins (IIIc) zugegeben und die erhaltene Suspension
wird weitere 1,5 h gerührt. Die Temperatur wird dann auf
54°C erhöht und 1,5 h auf diesem Niveau gehalten.
Während dieser Zeit löst sich der Bodenkörper
größtenteils auf. Nach dem Abstellen der Heizung
wird der Reaktionskolben 12 h unter Inertgas aufbewahrt, wobei sich
ein zäher Bodenkörper bildet. Nun wird die überstehende
Lösung abdekantiert und im Teilvakuum auf ca. ein Drittel
ihres Ausgangsvolumens eingeengt. Zum erhaltenen breiartigen Rückstand
werden 150 ml n-Heptan gegeben und diese Mischung wird auf etwa
50°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird
die feinkörnige Suspension unter Feuchtigkeitsausschluss
durch eine Glasfritte filtriert, und der Filterkuchen (N-Isopropylammonium-(2'-hydroxy-biphenyl-2-yl)-phosphinat;
VIc) wird zweimal mit je 30 ml n-Heptan gespült. Der Feststoff
VIc kann durch Erwärmen im Vakuum zersetzt werden, wobei
die Ausgangsstoffe 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid IIa
und Isopropylamin sowie Wasser frei werden. Von den vereinigten
Filtraten werden nun die flüchtigen Bestandteile abdestilliert.
Es verbleibt ein öliger Rückstand, in dem das
Produkt Ic einen Anteil von ca. 93 mol-% hat. Dieses Rohprodukt
wird im Feinvakuum (ca. 0,1 mbar) destilliert. Bei 130 bis 133°C
destilliert die Verbindung Ic als farblose, ölige Flüssigkeit.
Sie wird mit einer Reinheit von 98 mol-% erhalten.
Ausbeute:
40 g bzw. 31% der theoretischen Menge.
1H-NMR
(DMSO-d6, 250 MHz): δ = 0,66–0,78
(m, 6H); 2,77–2,98 (m, 1H); 4,521–4,61 (q, 1H);
6,96–7,10 (m, 2H); 7,22–7,29 (m, 1H); 7,30–7,40
(m, 1H); 7,40–7,51 (m, 2H); 7,91–7,99 (m, 2H); 31P-NMR (DMSO-d6): δ = 75,14.
Angabe
der Verschiebung δ jeweils in ppm.
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4.
6-(N-Allylamino)-(6H-dibenz[c,e][1,2]-oxaphorin Id aus 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid
IIa
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In
einem 1-Liter Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler
mit Inertgasüberleitung, einem Thermometer sowie mit einem
Heizbad ausgerüstet ist, wird eine Mischung aus 150 ml
Toluol, 150 ml n-Heptan und 1 mol (57 g; 75 ml) Allylamin (IIId)
auf 45°C erwärmt. Dann werden 0,125 mol (27 g)
zu einem Pulver zerkleinertes 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid
IIa unter Rühren zugegeben. Drei weitere Portionen des Ausgangsstoffs
IIa werden in Abständen von je einer Stunde hinzugefügt,
wobei die Temperatur allmählich bis auf 50°C erhöht
wird. Dann wird die Mischung eine weitere Stunde bei unveränderter
Temperatur gerührt. Danach werden 0,5 mol (30 g; 43 ml)
Allylamin (IIId) zur erhaltenen Suspension gegeben, die im Anschluss
daran auf 55°C erwärmt wird. Die Temperatur wird
noch 3 h bei 55°C gehalten und schließlich bis
auf ca. 20°C gesenkt, wobei ununterbrochen gerührt
wird. Nach dem Abkühlen wird der Reaktionskolben 12 h unter
Inertgas aufbewahrt. Anschließend wird das überschüssige
Allylamin (IIId) abdestilliert. Die erhaltene feinkörnige
Suspension wird unter Feuchtigkeitsausschluss durch eine Glasfritte
filtriert, und der Filterkuchen (N-Alkylammonium-(2'-hydroxy-biphenyl-2-yl)-phosphinat;
VId) wird zweimal mit je 30 ml n-Heptan gespült. Der Feststoff
VId kann durch Erwärmen im Vakuum zersetzt werden, wobei
die Ausgangsstoffe IIa und Allylamin IIId zurückgewonnen
werden und Wasser entsteht. Von den vereinigten Filtraten werden
nun die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Der Destillationsrückstand
wird gemeinsam mit 150 ml n-Heptan auf 50°C erwärmt,
wobei eine milchig-trübe Mischung entsteht. Aus dieser
scheidet sich nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur allmählich ein
fester Bodenkörper ab, von welchem abdekantiert wird. Von
der Lösung wird das n-Heptan im Vakuum abdestilliert. Es
verbleibt ein öliger Rückstand, in dem das Produkt
Id einen Anteil von ca. 96 mol-% hat. Durch eine Vakuumdestillation
kann die Reinheit des Produktes auf 99 mol-% gesteigert werden.
Die Verbindung Id destilliert bei einem Druck von ca. 0,1 mbar bei
130 bis 133°C.
Ausbeute: 36 g bzw. 28% der theoretischen
Menge.
1H-NMR (DMSO-d6,
250 MHz): δ = 3,26–3,40 (m, 2H); 4,85–4,97
(m, 3H); 5,53–5,70 (m, 1H); 7,16–7,28 (t, 2H); 7,37–7,44
(m, 1H); 7,44–7,56 (m, 1H); 7,57–7,73 (m, 2H);
8,03–8,14 (m, 2H); 31P-NMR (DMSO-d6): δ = 79,84.
Angabe der Verschiebung δ jeweils
in ppm.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 0005441
B1 [0003]
- - JP 54138565 [0003]