DE102009034314B4

DE102009034314B4 - Verfahren zur materialselektiven Zerkleinerung von Brennstoffzellenstacks

Info

Publication number: DE102009034314B4
Application number: DE102009034314A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Beck; Leonid Gelfond; Tim Müller
Original assignee: Adensis GmbH
Current assignee: Impulstec De GmbH
Priority date: 2009-07-23
Filing date: 2009-07-23
Publication date: 2011-04-07
Anticipated expiration: 2029-07-24
Also published as: DE102009034314A1

Abstract

Verfahren zur materialselektiven Zerlegung eines Brennstoffzellenstacks (1) zum Zwecke des Recyclings mit Hilfe von Schockwellen, die in einem Wasservolumen (7) erzeugt werden, in welchem der Brennstoffzellenstack (1) immergiert ist, wobei die Schockwellen mit elektrischen Impulsentladungen erzeugt werden, die im umgebenden Wasser (7) zwischen zwei Elektroden (5, 6) oder zwischen einer Hochspannungselektrode (5) und dem elektrisch leitfähigen Brennstoffzellenstack (1) eingebracht werden, mit einem ersten Schritt, in dem der Brennstoffzellenstack (1) in einzelne Wiederholeinheiten (9), deren Hauptkomponente die Bipolarplatten (10) sind, zerlegt wird und mit einem zweiten Schritt zur Oberflächenreinigung der einzelnen Bipolarplatten (10), wobei der erste Schritt eine Beaufschlagung der Randbereiche des Brennstoffzellenstacks mit den Schockwellen umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur materialselektiven Zerlegung von SOFC-Brennstoffzellenstacks zum Zwecke des Recyclings. Insbesondere sollen die kostenintensiven Bipolarplatten beschädigungsfrei aus dem Brennstoffzellenstack gelöst und von Kleberresten sowie den Elektroden und dem Dielektrikum befreit werden. Dadurch soll eine Rückgewinnung der Bipolarplatten erreicht werden, um sie für neue Brennstoffzellen einsetzen zu können. Außerdem sollen Anoden-, Kathoden- sowie Dielektrikumsmaterial dem Recycling zugänglich gemacht werden.
Derzeit existiert, bedingt durch die geringe Verbreitung und den Vorserienstand der Brennstoffzelle im Allgemeinen und der Hochtemperatur-SOFC-Brennstoffzelle im Speziellen, keine Standardmethode zum Recycling der Brennstoffzellenstacks. Von besonderem Interesse ist die Rückgewinnung der kostenintensiven Bipolarplatten. Diese weisen eine hohe Sprödizität auf. Mechanische Recyclingmethoden sind daher bisher nicht erfolgreich gewesen. Am weitesten fortgeschritten sind Methoden zum chemischen Auflösen des verwendeten Klebers. Dies ist ein brauchbarer Prozess, der allerdings sehr aggressive Säuren erfordert, wie z. B. Flusssäure, und damit Sicherheitsprobleme und hohe Kosten verursacht und andererseits langwierig und mit hohem Wertstoffverlust verbunden ist.
In den Offenlegungsschriften DE 10 2007 037 246 A1 und DE 10 2004 041 997 A1 wird das Recycling von PEM-Brennstoffzellen mit Hilfe von Säure beschrieben. Dies stellt die derzeit am häufigsten angewendete Recyclingtechnologie dar.
Das Recycling und Trennen von Composite-Materialien mit Hilfe des elektrohydraulischen Effekts im Allgemeinen ist bekannt und wird verschiedentlich beschrieben. Genannt sei etwa die Offenlegungsschrift DE 195 44 379 A1 , in welcher das Recycling von asbesthaltigen Abfallstoffen (z. B. Asbestzement) beschrieben wird. Dort werden Impulse von etwa 250 kV Spannungsamplitude möglichst direkt in das asbesthaltige Material eingebracht und damit eine materialselektive Fraktionierung ermöglicht. In der deutschen Patentschrift DE 1252449 B wird die Erzeugung von kurzzeitigen hydraulischen Druckstößen z. B. zur Metallbearbeitung beschrieben. Hierbei kann aber durch die eingebrachten Partikel hoher Leitfähigkeit in die Entladungssuspension von einem sehr niedrigen Wirkungsgrad ausgegangen werden. In der Patentschrift EP 0 948 399 B1 wird von einer Abgabe der gesamten gespeicherten Impulsenergie im Verlauf einer Nanosekunde ausgegangen. Dies liegt um 2–3 Größenordnungen unter der mit derzeit erhältlichen Mitteln realisierbaren Entladungszeitkonstante. Weitere Anwendungsbeispiele werden demgegenüber in der deutschen Patentschrift DE 3133011 C2 und der GB 2 048 214 A beschrieben. Dort wird die Gusskokillenentfernung aus Werkstücken nach dem Guß in eine verlorene Form beschrieben. Hierbei wird der homogene, großflächige Energieeintrag durch Materialgrenzen hindurch beim elektrohydraulischen Effekt genutzt. Im Gegensatz zu den in den o. g. Schriften hauptsächlich genutzten mechanischen Fraktionierungseffekten des elektrohydraulischen Effekts beschreibt die GB 1056074 A zusätzlich die Suspensionswirkung und Stimulation chemischer Reaktionen durch den elektrohydraulischen Effekt.
Vorliegende Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, den Einsatz von Chemikalien beim Recycling von SOFC-Brennstoffzellenstacks überflüssig zu machen und die Wiederholeinheiten eines Brennstoffzellenstacks unter minimaler Beschädigung und Stoffverlust voneinander zu trennen. Dabei sollen speziell die Bipolarplatten unversehrt bleiben, um sie wiederverwenden zu können. Zusätzlich soll die Bearbeitungszeit stark herabgesetzt werden und damit ein rentables, massenprodukttaugliches Recyclingverfahren entstehen.
Die Erfindung löst die gegebene Aufgabenstellung mit Hilfe des elektrohydraulischen Effekts. Dabei wird im ersten Schritt der komplette Brennstoffzellenstack in einen Zerkleinerungsreaktor eingebracht, der ansonsten mit Wasser gefüllt ist. Seitlich an den Klebeflächen der Bipolarplatten wird ein Elektrodensystem entlang geführt, welches von einem Impulsgenerator mit elektrischen Impulsen gespeist wird. Dadurch werden im Elektrodensystem starke Schallwellen bzw. Schockwellen erzeugt, welche auf die Seitenflächen treffen. Diese bewirken eine Zerstörung der Integrität der Verklebung. Nachfolgend können die einzelnen Wiederholeinheiten auseinandergenommen werden, bzw. fallen von allein auseinander. Es treten dabei keine Schädigungen an den Bipolarplatten auf. Physikalisch ist dieser Effekt darauf zurückzuführen, dass es durch den hohen Druckgradienten an der Oberfläche der Schockwellenfront zu einer örtlich differenzierten Kompression des Mediums kommt. Bei hoher Sprödizität des Materials führt dies zum Bruch. Dadurch, dass der keramische Kleber, der die Bipolarplatten zusammenhält, spröder ist, als die Platten selbst, kommt es zum Bruch des Klebers, ohne eine Beschädigung der Platte hervorzurufen. Hierbei ist die statistische Natur des elektrohydraulischen Effekts zu berücksichtigen, die eine gewisse Streuung der Schockwellenamplitude hervorbringt. Zum anderen erfährt jede Schallwelle, die von einem Medium in ein anderes transmittiert wird, an der Grenzfläche eine Reflexion, deren Stärke vom Verhältnis der akustischen Impedanzen der beiden Materialien abhängt. In Analogie zur Reflexion am festen Ende kommt es an solchen Übergängen zu einer Reflexion mit Phaseninversion, die eine Zugspannung zwischen den beiden Medien bewirkt. Dieser Effekt wird als Hopkins-Effekt bezeichnet. Durch ihn wird die Bruchbildung zusätzlich verstärkt. Diese Selektivität auf die akustische Impedanz macht das Verfahren prädestiniert zum materialselektiven Aufschluss von Werkstücken, die aus mehreren Materialien zusammengesetzt sind.
In einem zweiten Schritt werden von den einzelnen Wiederholeinheiten die anhaftenden Elektroden und der Elektrolyt entfernt, sodass gereinigte Bipolarplatten übrig bleiben und die restlichen Bestandteile entfernt und selektiert werden können (z. B. durch eine Siebung). Dieser Prozess kann mechanisch mit Hilfe von Bürsten geschehen, oder ebenfalls wie im ersten Schritt mit Hilfe von elektrohydraulisch generierten Schockwellen. Dazu wird wiederum das Elektrodensystem über die Oberfläche der Wiederholeinheiten geführt, sodass die gesamte Oberfläche der Bipolarplatte überstrichen wird. Durch die Einwirkung der Schockwelle wird ihre Oberfläche von allen anhaftenden Bestandteilen gesäubert. Die Zerkleinerungsmechanismen sind die gleichen, wie sie im ersten Schritt beschrieben wurden.
Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Figuren. Es zeigen:
1: Brennstoffzellenstack im Zerkleinerungsreaktor
2: Brennstoffzellenstack im Zerkleinerungsreaktor nach der Behandlung
Der Brennstoffzellenstack (1) wird im ersten Schritt in einen Zerkleinerungsreaktor (3) eingebracht und dort in deionisiertes Wasser (7) immergiert (1). Dabei ist der Brennstoffzellenstack (1) an den Stirnseiten in einen drehbaren Halter (13) so eingespannt, dass er um seine zentrale Symmetrieachse gedreht werden kann. Ein Elektrodensystem (4), welches über mehrere nebeneinander angeordnete Elektrodenpaare (5) und (6) verfügt, sodass es eine Länge aufspannt, die der Höhe des Brennstoffzellenstacks (1) entspricht, wird während der Bearbeitungszeit mehrmals über die komplette Breite des Brennstoffzellenstacks (1) gefahren und bei Bedarf für einen besseren Wirkungsgrad auch in der zweiten Dimension verfahren. Dabei werden an jedes Elektrodenpaar (5) und (6) mit einer Frequenz von etwa 100 Hz Impulsentladungen mit einer Energie von jeweils 0,9 J bei einer Spannungshöhe von 30 kV vom Impulsgenerator (2) abgegeben. Die Impulsfrequenz kann dabei zwischen 1 und 1000 Hz und u. U. noch höher liegen. Vorzuziehen sind relativ hohe Arbeitsfrequenzen, da mit ihnen die Bearbeitungszeit sinkt. Nach einer statistischen Zündverzögerungszeit von 10–100 μs nach jedem Impuls bricht das Dielektrikum, also deionisiertes Wasser (7), zwischen dem jeweiligen Elektrodenpaar zusammen und es kommt zum elektrischen Durchbruch. Die folgende Bogenentladung erzeugt Druckwellen im Wasser (7), welche sich ausbreiten und teilweise auf den Brennstoffzellenstack (1) treffen. Dies führt zu einem Zerkleinerungseffekt auf den Kleber, welcher die Wiederholeinheiten (9) des Brennstoffzellenstacks zusammenhält. Durch die Impulsenergie- und Spannungswahl wird eine Schädigung der anderen Komponenten, insbesondere der Bipolarplatten (10), vermieden. Nach einer Bearbeitungszeit von etwa 15 s, in der ununterbrochen Entladungen mit o. g. Frequenz in das Wasservolumen eingebracht werden, wird der Brennstoffzellenstack (1) um 90° gedreht und dieselbe Bearbeitung auf der jetzt zugänglichen Seite durchgeführt. Nach Bearbeitung aller vier Seiten wird der Brennstoffzellenstack (1) aus dem Wasser und aus der Einspannvorrichtung entfernt. Er fällt daraufhin allein auseinander, bzw. wird mit Hilfe eines Systems von Separatormessern trotz eventuell vorhandener letzter Zusammenhaftungen in die einzelnen Wiederholeinheiten (9) geteilt.
Daraufhin werden die einzeln vorliegenden Wiederholeinheiten (9) in einem zweiten Schritt in einen zweiten Reaktor (15) überführt und unter Nutzung eines ähnlichen Elektrodensystems (5) und (6) wie im ersten Schritt beidseitig oberflächlich behandelt. Da das Hauptkriterium für die Einstellung der Impulsenergien ein Ausbleiben von Schädigungen an den Bipolarplatten (10) ist, werden ähnliche Impulsparameter wie im ersten Schritt verwandt. Mit einer Frequenz von 100 Hz und Impulsenergien von jeweils 0,9 J bei 30 kV Spannungshöhe wird die Oberfläche der Bipolarplatten (10) mit elektrohydraulisch generierten Schockwellen beaufschlagt, sodass eine Oberflächenreinigung stattfindet.
Die Bipolarplatten (10) liegen jetzt oberflächlich gereinigt vor und können ebenso wie die restlichen Materialien entnommen werden. Letztere werden durch Siebung weiter voneinander getrennt. Ein Teil der feinst gemahlenen keramischen Bestandteile des Brennstoffzellenstacks (1) werden bei beiden Zerkleinerungsschritten im Reaktorwasser (7) suspendiert. Dieses muss deshalb in regelmäßigen Abständen ausgetauscht werden.
Bezugszeichenliste

1: Brennstoffzellenstack
2: Impulsgenerator
3: Zerkleinerungsreaktor
4: Elektrodensystem mit Halter
5: Hochspannungselektrode
6: Erdelektrode
7: Deionisiertes Reaktorwasser
8: Aufnahme des Elektrodensystems
9: Wiederholeinheit
10: Bipolarplatte
11: Führungsschiene zum Verfahren des Elektrodensystems
12: Isolator
13: Befestigungssystem für Brennstoffzellenstack, drehbar
14: Koaxialkabel
15: Oberflächenreinigungsreaktor

Claims

Verfahren zur materialselektiven Zerlegung eines Brennstoffzellenstacks (1) zum Zwecke des Recyclings mit Hilfe von Schockwellen, die in einem Wasservolumen (7) erzeugt werden, in welchem der Brennstoffzellenstack (1) immergiert ist, wobei die Schockwellen mit elektrischen Impulsentladungen erzeugt werden, die im umgebenden Wasser (7) zwischen zwei Elektroden (5, 6) oder zwischen einer Hochspannungselektrode (5) und dem elektrisch leitfähigen Brennstoffzellenstack (1) eingebracht werden, mit einem ersten Schritt, in dem der Brennstoffzellenstack (1) in einzelne Wiederholeinheiten (9), deren Hauptkomponente die Bipolarplatten (10) sind, zerlegt wird und mit einem zweiten Schritt zur Oberflächenreinigung der einzelnen Bipolarplatten (10), wobei der erste Schritt eine Beaufschlagung der Randbereiche des Brennstoffzellenstacks mit den Schockwellen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrischen Impulsentladungen mit einer Spannungshöhe zwischen 20 und 60 kV insbesondere zwischen 30 und 50 kV bei einer Entladungsenergie zwischen 0,1 J und 10 J pro Impuls und insbesondere mit einer Entladungsenergie zwischen 0,2 J und 2 J pro Impuls durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrischen Impulsentladungen mit Hilfe eines Elektrodensystems (4) eingebracht werden, welches am Ende eines Koaxialkabels (14) angebracht ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Schritt dadurch realisiert wird, dass mindestens ein Elektrodenpaar (5, 6) in einem Abstand von 0 bis 30 mm von der Oberfläche der Bipolarplatte (10) in einem systematischen Raster über ihre Oberfläche geführt wird und somit die gesamte Oberfläche auf beiden Seiten gleichmäßig mit Schockwellen beaufschlagt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle der Verwendung von Entladungsenergien am unteren Ende der angegebenen Bereiche ein Übergangsbereich zwischen Schockwelle und starker Schallwelle vorliegt.