DE102006027273B3

DE102006027273B3 - Verfahren zur Gewinnung von Reinstsilizium

Info

Publication number: DE102006027273B3
Application number: DE200610027273
Authority: DE
Inventors: Bernhard Beck; Thomas Dipl.-Ing. Neußner; Tim Dipl.-Ing. Müller
Original assignee: Adensis GmbH
Current assignee: Impulstec De GmbH
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2026-06-10

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Gewinnung von Reinstsilizium angegeben, bei dem in einem ersten Schritt als Ausgangsmaterial metallisches Silizium in Brockenform (1) bereitgestellt wird. In einem zweiten Schritt wird ein Teil der in den Siliziumbrocken enthaltenen Verunreinigungen mittels der an sich bekannten Methode des gerichteten Erstarrens an die Oberfläche eines Gusskörpers (3) geschmolzen. In einem dritten Schritt werden die Verunreinigungen von dem Gusskörper (3) mechanisch entfernt, so dass durch die Verfahrensführung des gerichteten Erstarrens bedingt ein Siliziumblock (5) mit Si-Einkristallkörnern (7) einer mittleren Korngröße von 100 µm bis 1000 µm vorliegt. In einem vierten Schritt wird der Siliziumblock (5) bis auf die Korngrenzen zerkleinert und die auf den Si-Einkristallkörnern (7) vorhandenen Restverunreinigungen in einem fünften Schritt chemisch entfernt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Reinstsilizium zur Solarzellenherstellung („Solar-Grade Silizium" oder „SOG-Si"), was vorliegend zumindest als 99,9999 prozentiges Silizium verstanden wird.
Aus dem DDR Patent DD 240729 A1 ist es bekannt, als Ausgangsmaterial Siliziumkörner mit einer mittleren Korngröße von < 40 μm einzusetzen, was in einer Reinheit von ca. 98% bis 99% vorliegt. In der Schrift wird vorgeschlagen, anschließend die an der Oberfläche der Siliziumkörner konzentrierten Verunreinigungen wegzuätzen, um zu reinem Silizium zu gelangen.
In dem Europäischen Patent EP 0 869 102 B1 wird ein Reinigungseffekt durch die gerichtete Erstarrung von Silizium unter zusätzlicher Nutzung von Reaktionsgasen beschrieben. Es findet allerdings anschließend kein mechanischer Aufschluß des festen Siliziums statt (d.h. mahlen), sondern der Reinigungseffekt beruht auf den Prozessen in der Schmelze.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 29 33 164 A1 wird beschrieben, daß Silizium auf Korngrößen von 20-60 μm zerkleinert und hinterher ausgelaugt wird. Optional wird auch die zusätzliche Reinigungswirkung durch Vakuumausdampfung aus der Schmelze, durch gerichtetes Erstarren mit einer Erstarrungsgeschwindigkeit von 20 bis 40mm/h und durch eine Extraktionsschmelze zur Verminderung des Borgehaltes genutzt. Ähnliches ist aus dem BRD-Patent 2729464 bekannt, nur daß dort Erstarrungsgeschwindigkeiten von bis zu 50cm/h spezifiziert sind und keine Vakuumausdampfung genuzt wird.
Vorliegende Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, den Reinheitsgrad mit einfachen Mitteln weiter zu erhöhen. Dieses geschieht, indem die in den Siliziumkörnern des Ausgangsmaterials enthaltenen Verunreinigungen mittels der an sich bekannten Methode des gerichteten Erstarrens (zu englisch "Directional Solidification") an die Oberfläche eines Gusskörpers geschmolzen werden und außerdem eine kontrollierte polykristalline Struktur im Silizium erzeugt wird. Bei entsprechender Verfahrensführung von Temperatur, Erwärmungs- und Abkühlphasen etc. liegt als Ergebnis ein Gusskörper vor, der

1.) im oberen Teil des Blocks die abgesetzten Verunreinigungen aufweist
2.) eine gleichmäßige, polykristalline Struktur mit definierter Korngröße aufweist

Der Block besteht jetzt aus Einkristallkörner mit einem Durchmesser von vorzugsweise 200-500 μm. Insbesondere Körner mit einem Durchmesser von 250-350 μm sind gut geeignet, denn bei einer solchen charakteristischen Größe haben die restlichen Verunreinigungen (die sich während des gerichteten Erstarrens nicht nach oben abgesetzt haben) genügend Zeit, während des Abkühlens bis an die Korngrenzen zu diffundieren. Durch einen Einbau der Verunreinigungen an den Korngrenzen wird der energetisch günstigste Erstarrungszustand des polykristallinen Siliziums realisiert.
Der obere (stark verunreinigte) Teil des Gusskörpers wird in einem dritten Schritt mechanisch entfernt. Zusätzlich werden auch die Seitenwände, die durch Kontakt mit dem Schmelzgefäß mit Kohlenstoff verunreinigt worden sind, entfernt.
In einem vierten Schritt wird der von den abgesetzten Verunreinigungen befreite Siliziumblock bis auf die Korngrenzen, also entsprechend zu Körnern mit einer mittleren Größe von vorzugsweise 200 μm bis 500 μm zerkleinert. Besonders vorteilhaft ist es, wenn der vierte Schritt durch großflächig in den Gusskörper eingeleitete Schockwellen realisiert wird. Dazu werden die Si-Einkristallkörner in eine Kammer eingebracht, die zumindest einen Wandteil von elliptischer Form aufweist. Der Reflektor bildet gleichzeitig die erste Elektrode von einem Elektrodenpaar, über welches ein Lichtbogen gezündet wird. Die Kammer ist dabei vollständig mit einer geeigneten Flüssigkeit, wie z.B. Wasser, gefüllt. Innerhalb der Kammer befindet sich die zweite Elektrode. Zwischen der zweiten Elektroden und dem Reflektor befindet sich der Brennpunkt. Es ist aber auch möglich, die erste Elektrode unabhängig vom Reflektor zu gestalten und sie wie die zweite Elektrode stabförmig auszuführen. Hier liegt wiederum zwischen beiden Elektroden der Brennpunkt des Reflektors. Der Reflektor hat dann keine elektrische Funktion mehr. Die im Wasser erzeugten Schockwellen breiten sich nach allen Richtungen aus und werden vom Reflektor zum zweiten Brennpunkt hin fokussiert. In diesem unteren Teil der Kammer befindet sich der Siliziumblock mit den Si-Einkristallkörnern. Dieser Block wird mit einer Anzahl von Schockwellen beaufschlagt, bis sich die Einkristallkörner aus ihrem Verbund gelöst haben. Die Einkristallkörner besitzen einen Kern von Reinstsilizium im Bereich von ca. 99,99999 % und noch einen Rest an Verunreinigungen und Sauerstoff/Wasserstoff (aus dem Wasser herrührend) an der Oberfläche der Körner.
Dieser Rest wird z.B. mit Flusssäure (für den Sauerstoff) und z.B. mit NH₄/H₂O₂- oder HCL/H₂O₂-Gemischen (für die Verunreinigungen) in einem fünften Schritt abgetragen.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn vor dem vierten Schritt ein Zwischenschritt vorgesehen ist, in welchem der Siliziumblock in Fraktionen zwischen 0,5 Kg und 1,5 Kg zerkleinert wird. Dabei ist jede Methode angesagt, die wenig Verunreinigungen einbringt. Es kommen insbesondere eine Spalttechnik oder der Einsatz eines Brechers (Backenbrecher) in Frage.
Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Figuren. Es zeigen:
1 das Ausgangsmaterial,
2 einen Gusskörper, wie er vorliegt, nachdem das Ausgangsmaterial dem Verfahren des gerichteten Erstarrens unterzogen wurde,
3 den Gusskörper nach 2 mit Siliziumblock und entfernten Verunreinigungen,
4 einen Schnitt durch den Siliziumblock aus 3,
5 den Siliziumblock zerschlagen in mehrere Fraktionen,
6 einen Zerkleinerer gefüllt mit den Fraktionen nach 5, und
7 ein Ätzbad mit den nach 6 zu Si-Einkristallkörnern zerkleinerten Fraktionen.
In der 1 ist metallurgisches Silizium als das Grund- oder Ausgangsmaterial für vorliegendes Verfahren gezeigt. Das Silizium hat teilweise eine mikrokristalline Struktur, während es ansonsten amorph ist. Die vorhandenen Mikrokristalle haben eine Korngröße zwischen 5 μm und 10 μm. Die Durchschnittliche Reinheit des gesamten Brockens beträgt ca. 98 % bis 99,5 %.
Gemäß der 2 wird eine größere Menge von ca. 100 Kg bis 300 Kg dieser Brocken nach dem gerichteten Erstarrungsverfahren ("Directional Solidification Method") zu einem Gusskörper 3 verarbeitet, der aus zwei Teilen besteht: einem Siliziumblock 5, der aus einem Verbund von Silizium Einkristallen 7 (siehe 4) besteht, die schon eine deutlich höhere mittlere Reinheit von z.B. 99,99 % haben und einer Scheibe 9, in welche sich die Verunreinigungen während des Erstarrungsprozesses konzentriert haben. Die Si-Einkristalle 7 sind mit einer mittleren Teilchengröße von 100 μm bis 1000 μm deutlich größer als im Ausgangsmaterial 1. Nach Herstellung des Gusskörpers 3 werden seine beiden Bestandteile, der Siliziumblock 5 und die Scheibe 9, voneinander getrennt, wie es in der 3 skizziert ist (die zusätzliche Abtrennung der verfahrenstechnisch bedingt mit Kohlenstoff verschmutzten Seitenwände ist nicht gezeigt). Die Scheibe 9 mit den Verunreinigungen wird entfernt und der in der 4 gezeigte Block wird in die in der 5 gezeigten Fraktionen 11 geteilt. Diese Teilung kann über jedes bekannte Trennverfahren erfolgen, welches keine zusätzlichen Verunreinigungen in den Prozess einbringt, wie z.B. ein Spaltverfahren.
Die Fraktionen 11 werden in eine Zerkleinerungsvorrichtung gegeben, die es ermöglicht die Korngrenzen aufzuschließen. Sie besteht deshalb aus einem Schockwellengenerator 13. Dieser umfasst einen Deckelteil 15, der mit einem Basisteil 17 lösbar verbunden ist. Beide Teile 15, 17 sind hohl ausgeführt und bilden eine Kammer 19, in welche die Fraktionen 11 eingebracht werden. Der restliche Raum der Kammer 19 wird mit Wasser 20 gefüllt. Das Deckelteil 15 weist einen die Kammer 19 begrenzenden Wandteil 21 auf, der im Querschnitt der 6 einen annähernd elliptischen Verlauf hat und räumlich gesehen Teil eines Ellipsoiden ist. Er fungiert als Schockwellenreflektor. Der Brennpunkte 23 des Ellipsoiden liegt zwischen dem Reflektor 21 und der Elektrode 25. Sie bildet zu dem metallischen Deckelteil 15 die Gegenelektrode.
Dieses Elektrodenpaar 15, 25 ist an eine Stoßstromversorgung 27 angeschlossen, wie sie prinzipiell zur Schockwellenerzeugung, z.B. auf dem Gebiet der Lithotripsie zur Anwendung kommt. Die Stoßstromversorgung ist in Form einer "Pulsed Power-Schaltung" aufgebaut und erzeugt kurze, sehr intensive Stoßentladung in dem Wasser 20. Die elektrische Leistung während der Entladung liegt im Megawatt-Bereich. Um dies zu bewerkstelligen befinden sich in der Stoßstromversorgung 27 Stoßkondensatoren, die während der elektrischen Entladung annähernd im Kurzschluss entladen werden. Ihre einzige Last ist die Funkenstrecke zwischen den Elektroden 15, 25 sowie die (ungewollte) Selbstinduktivität des Stromkreises. Während der kurzen Entladungsphase, die im Mikrosekunden-Bereich liegt, entstehen durch Verdampfungs- und Dissoziationsprozesse im Arbeitsmedium (Wasser 20) Schockwellen. Man bezeichnet dieses Phänomen als „Elektrohydraulischen Effekt". Die Schockwellen breiten sich aus und werden dabei abgeschwächt. Sie gehen dann in eine starke Schallwelle über, welche man als Leistungsschall bezeichnet. Letzterer wird auf das vorzerkleinerte Silizium 11 übertragen und bewirkt dort eine Zertrümmerung an den fragilen Grenzen (Korngrenzen) der Einkristallkörner 7. Dieses Zertrümmerungsverfahren bezeichnet man allgemein als „Elektrohydraulische Zerkleinerung".
Die Selektivität der Zertrümmerung auf die Korngrenzen hat zwei hauptsächliche Ursachen:

i) Der Leistungsschall pflanzt sich im Silizium weiter fort. Die Schalltransmission wird aber an den Korngrenzen durch die Unterbrechung der Homogenität gehemmt. Es findet an den Korngrenzen durch die verschiedenen akustischen Impedanzen von Korn und Korngrenze eine teilweise Schallreflexion mit Phaseninversion statt. Durch die rücklaufende negative Druckwelle entsteht eine Zugspannung an der Korngrenze, die bei spröden Materialien mit guter Effizienz zum Bruch führt. Dies ist bekannt als „Hopkinson-Effekt". Weitere Bruchmechanismen wie der Bruch durch reine Kompression und Bruch durch unterschiedliche Druckbelastung aufgrund der verschiedenen Wellenlaufzeiten bei verschiedenen akustischen Impedanzen spielen anscheinend eine eher untergeordnete Rolle.
ii) Im Gegensatz zu einer mechanischen Zerkleinerung erfolgt auch kein punktueller, sondern ein flächenmäßig gleich verteilter Energieeintrag. Damit bilden sich Frakturen zuverlässig an den mechanisch instabilsten Punkten, also den Korngrenzen aus und nicht an Punkten von zufällig hohem Energieeintrag. Damit unterscheidet sich das o.g. elektrohydraulische Zerkleinerungsverfahren deutlich von der (auf den ersten Blick ähnlichen) Ultraschallmahlung, die eine Kavitationsmahlung darstellt und damit wiederum einen hohen punktuellen Energieeintrag vollzieht.

Der Aufschlussgrad der Kristallkörner kann bei der elektrohydraulischen Zerkleinerung durch die folgenden Parameter variiert werden:

a) Energieeintrag pro Entladung. Als eingebrachte Energie wird die in den Kondensatoren gespeicherte Entladungsenergie angesetzt.
b) Gesamtenergieeintrag bei mehreren Entladungen.
c) Die Entladungsspannung
d) Der Abstand der Elektroden 15, 25. Dies bewirkt eine Änderung der Länge des erzeugten Plasmakanals
e) Die Anstiegsgeschwindigkeit der Entladungsspannung an den Elektrodenspitzen. Damit kann eine Selektivität bezüglich des Durchbruchswegs der Entladung erreicht werden. Dazu muß die Kammer voll gefüllt, oder um 180° gedreht werden (Mahlgut liegt dann in der Reflektormulde 21). Dann erfolgt der elektrische Durchbruch je nach Anstiegsgeschwindigkeit der Spannung entweder durch das Wasser 20 oder durch das Silizium, bzw. entlang der enthaltenen Verunreinigungskanäle.

Als letzter Schritt werden die im Stoßgenerator getrennten Si-Einkristalle 7 in ein Ätzbad 29, eingebracht, wo die an den Korngrenzen konzentrierten Verunreinigungen sowie die durch die elektrohydraulische Zerkleinerung entstandenen Sauerstoff-Verbindungen entfernt werden. Dies geschieht z.B. mit NH₄/H₂O₂ und HCL/H₂O₂-Gemischen bzw. mit Flusssäure. Anschließend kann eine Wärmebehandlung integriert werden, bei der der absorbierte Wasserstoff abgedampft wird. Letzterer entsteht auch bei der elektrohydraulischen Zerkleinerung. Als Ergebnis liegt Silizium mit einer Reinheit vor, die nahe an die Reinheit des Kerns von 99,99999 % heranreicht.

1: Ausgangsmaterial
3: Gusskörper
5: Si-Block
7: Si-Einkristalle
9: Scheibe
11: zerkleinerte Fraktionen des Gusskörpers
13: Schockwellengenerator
15: Deckelteil
17: Basisteil
19: Kammer
20: Wasser
21: Wandteil
23: Brennpunkt
15: Elektrode
27: Pulsgenerator
29: Ätzbad

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Reinstsilizium bei dem in einem ersten Schritt als Ausgangsmaterial metallurgisches Silizium (1) in Brockenform bereitgestellt wird, in einem zweiten Schritt in dem Siliziumbrocken (1) enthaltene Verunreinigungen mittels der an sich bekannten Methode des gerichteten Erstarrens an die Oberfläche eines Gusskörpers (3) geschmolzen werden, in einem dritten Schritt die Verunreinigungen von dem Gusskörper (3) mechanisch entfernt werden, so dass durch die Verfahrensführung des gerichteten Erstarrens bedingt ein Siliziumblock (5) mit Si-Einkristallkörnern (7) einer mittleren Korngröße von 100 μm bis 1000 μm vorliegt, in einem vierten Schritt dieser Siliziumblock (5) durch großflächig in den Gusskörper eingeleitete Schock- oder Leistungsschallwellen bis auf die Korngrenzen zerkleinert wird und die auf den Si-Einkristallkörnern (7) vorhandenen Restverunreinigungen in einem fünften Schritt chemisch entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem vierten Schritt ein Zwischenschritt vorgesehen ist, in welchem der Siliziumblock in Fraktionen zwischen 0,5 Kg und 1,5 Kg zerkleinert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial als metallurgisches Silizium in Form von amorphen bis mikrokristallinen Brocken vorliegt, deren Reinheit zwischen 98% und 99,5% liegt und deren Mikrokristalle Korngrößen zwischen 5 μm bis 10 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenschritt ein Spaltschritt ist oder den Einsatz eines Brechers umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schockwellen durch eine elektrische Stoßentladung zwischen zwei Elektroden im Wasser entstehen.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode die Wand einer halbelliptischen Kammer ist und die zweite Elektrode davor platziert wird, so dass der Brennpunkt der elliptischen Halbkammer zwischen beiden liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zum Auflösen der Silikate Flusssäure und zum weiteren Abätzen NH₄/H₂O₂ und HCL/H₂O₂-Gemische verwendet werden.