DE102009022477A1

DE102009022477A1 - Verfahren zum Texturieren einer Oberfläche eines Halbleitersubstrates sowie Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens

Info

Publication number: DE102009022477A1
Application number: DE102009022477A
Authority: DE
Inventors: Giso Prof. Dr. Hahn; Helge Haverkamp; Jose Nestor Ximello-Quiebras
Original assignee: Universitaet Konstanz
Current assignee: Universitaet Konstanz
Priority date: 2009-05-25
Filing date: 2009-05-25
Publication date: 2010-12-16
Also published as: KR20120018358A; EP2436027A1; SG176140A1; CN102449730A; WO2010136387A1; US20120129355A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Texturieren einer Oberfläche eines Halbleitersubstrates vorgeschlagen. Die Oberfläche wird dabei mit einer das Halbleitersubstratmaterial ätzenden Ätzlösung geätzt, wobei der Ätzlösung ein Benetzungsmittel beigefügt ist, welches wasserlösliche Polymere, insbesondere in Form von Polyvinylalkohol, enthält. Hierbei können die Prozesstemperaturen der Ätzlösung im Vergleich zu herkömmlichen Texturierungsverfahren erhöht werden, wodurch sich die Prozessdauer verkürzen lässt. Eine Prozessführung wird vereinfacht und eine Prozessstabilität erhöht. Eine geeignete Texturierungsvorrichtung zum Durchführen des Verfahrens kann zusätzlich zu einem Becken (6) zum Aufnehmen der Ätzlösung (7) und einer Heizung (9) zum Erhitzen der Ätzlösung (7) auf mindestens 85°C noch eine optional beheizbare Entleerungseinrichtung (12) zum Entleeren der Ätzlösung aus dem Becken (6), eine Entfernungseinrichtung (14, 15) zum Entfernen von kristallisierten wasserlöslichen Polymeren aus der Ätzlösung (7) sowie eine Umwälzeinrichtung (18) zum Umwälzen der Ätzlösung aufweisen.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Texturieren einer Oberfläche eines Halbleitersubstrates, insbesondere eines Siliziumsubstrates. Das Texturierungsverfahren kann vorteilhaft bei der Herstellung von Solarzellen eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Insbesondere bei der Herstellung von Solarzellen kann es vorteilhaft sein, eine Oberfläche eines Halbleitersubstrates wie zum Beispiel eines Siliziumwafers gezielt zu texturieren, um der Oberfläche eine unebene, raue Form zu geben und um auf diese Weise eine Reflexion von auf die Oberfläche auftreffendem Licht zu verringern. Dadurch können mehr Photonen in das Substrat der Solarzelle eindringen und dort absorbiert werden, was zu einer Steigerung des Wirkungsgrades der Solarzelle beitragen kann.
Gegenwärtig werden 85–90% aller gefertigten Solarzellen auf Basis von kristallinem Silizium hergestellt. Rund die Hälfte davon setzt monokristalline Siliziumwafer als Substrat ein. Um die Oberfläche der Substrate solcher Solarzellen zu texturieren, werden die Substrate im allgemeinen nasschemisch aufgeraut.
Ein zur industriellen Herstellung von Solarzellen gebräuchliches Verfahren zum nasschemischen Aufrauen von Siliziumsubstraten verwendet Kalilauge oder Natronlauge als Ätzmittel zum lokalen Anätzen der Substratoberfläche. Das Anätzen erfolgt dabei anisotrop, d. h. verschiedene Kristallrichtungen innerhalb des Siliziumsubstrates werden unterschiedlich schnell geätzt. Dadurch, dass der Ätzprozess nicht gleichzeitig an der gesamten Substratoberfläche beginnt, sondern zuerst an verteilten Kristallisationskeimen auf der Substratoberfläche, kann es zu einer Ausbildung von kleinen, über die Substratoberfläche verteilten Pyramiden kommen. Bei geeigneter Wahl der Prozessparameter kann die gesamte Substratoberfläche mit Pyramiden weniger Mikrometer Größe bedeckt sein und somit eine für die Absorptionseigenschaften des Substrates vorteilhafte mikroskopische Rauigkeit aufweisen.
Es hat sich dabei herausgestellt, dass eine zufriedenstellend starke und homogene Texturierung der Substratoberfläche in der Regel nur erreicht werden kann, wenn der Ätzlösung zusätzlich ein Benetzungsmittel zugefügt wird. Herkömmlicherweise wird Isopropanol (IPA, C₃H₈O) als Benetzungsmittel verwendet.
Es wurde jedoch beobachtet, dass insbesondere im großindustriellen Einsatz solcher herkömmlicher Texturierverfahren erhebliche Schwierigkeiten bei der Prozesskontrolle und der Prozessstabilität auftreten können. Außerdem können Ätzdauern bis zum Erreichen einer ausreichenden Texturierung lang sein und die Gesamtherstellungsdauern z. B. bei der Fertigung von Solarzellen erheblich verlängern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es kann daher ein Bedarf an einem Verfahren zum Texturieren einer Oberfläche eines Halbleitersubstrates bestehen, das eine vereinfachte Prozesskontrolle und/oder eine erhöhte Prozessstabilität ermöglicht. Außerdem kann ein Bedarf an einem schnellen Texturierungsverfahren mit kurzen Prozessdauern bestehen.
Die vorliegende Erfindung basiert unter anderem auf der folgenden Erkenntnis: Da die Geschwindigkeit, mit der ein Halbleitersubstrat in einer Ätzlösung geätzt wird, stark von der Temperatur der Ätzlösung abhängt, wird für einen industriell eingesetzten Texturiervorgang eine möglichst hohe Temperatur der Ätzlösung angestrebt. Üblicherweise werden derzeit Texturierverfahren mit einer Temperatur der Ätzlösung von über 80°C eingesetzt. Es hat sich hierbei jedoch herausgestellt, dass aufgrund der Tatsache, dass das als Benetzungsmittel verwendete Isopropanol einen Siedepunkt von etwa 82°C aufweist, während des Ätzvorgangs erhebliche Mengen dieses Benetzungsmittels verdampfen können. Dies kann die Prozesskontrolle und Prozessstabilität erschweren, da die Konzentration von Isopropanol in der Ätzlösung kontinuierlich kontrolliert werden sollte und gegebenenfalls frisches Isopropanol zugegeben werden sollte. Durch das fortwährende Zuführen von frischem Isopropanol kann es einerseits z. B. aufgrund von Messungenauigkeiten und/oder Dosierungenauigkeiten zu Schwankungen bei der Konzentration von Isopropanol in der Ätzlösung kommen. Andererseits kann das Zuführen frischen Isopropanols auch die aktuelle Temperatur der Ätzlösung beeinflussen und somit zu einer ungewollten Beeinflussung des Ätzvorgangs führen. Hinzu kommt, dass der kontinuierliche Verbrauch von Isopropanol durch Verdampfen zu hohen Verbrauchskosten führen kann. Auch die Entsorgung der verbrauchten Texturlösung kann Probleme verursachen, da sie eventuell aufwändig aufbereitet werden muss, um die eingesetzten Chemikalien wieder voneinander zu trennen.
Da die genannten Probleme bei der Prozesskontrolle und Prozessstabilität um so massiver auftreten, je höher die Temperatur der Ätzlösung während des Texturierens gewählt wird, kann im industriellen Einsatz die Temperatur der Ätzlösung erfahrungsgemäß allenfalls unwesentlich größer als 80°C gewählt werden. Allerdings wäre für eine Beschleunigung des Ätzvorgangs eine höhere Temperatur der Ätzlösung wünschenswert.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Texturieren einer Oberfläche eines Halbleitersubstrates vorgeschlagen, das ein Ätzen der Oberfläche mit einer Ätzlösung aufweist, wobei die Ätzlösung eine Ätzsubstanz enthält, die das Material des Halbleitersubstrates zu ätzen vermag. Erfindungsgemäß enthält die Ätzlösung zusätzlich ein Benetzungsmittel, welches wasserlösliche Polymere, insbesondere in Form von Polyvinylalkohol (PVA, (C₂H₄O)_n), enthält.
Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung beruht dabei auf der Erkenntnis, dass mit wasserlöslichen Polymeren, insbesondere wasserlöslichen Polymeren mit einem Polymerisationsgrad von über 1000, vorzugsweise einem Polymerisationsgrad von über 1.500, und noch spezieller mit wasserlöslichen Polymeren in Form von Polyvinylalkohol ein Mittel gefunden wurde, das sich einerseits als Benetzungsmittel in einer Ätzlösung eignet und das andererseits aufgrund eines ausreichend hohen Siedepunktes kaum dazu neigt, während des Ätzvorgangs aus der Ätzlösung zu verdampfen. Hierdurch lässt sich die Prozesskontrolle und die Prozessstabilität während des Texturierens verbessern.
Außerdem kann aufgrund des höheren Siedepunktes eines mit wasserlöslichen Polymeren gebildeten Benetzungsmittels die Gesamttemperatur der Ätzlösung während des Ätzvorgangs höher gewählt werden, beispielsweise höher als 85°C, vorzugsweise höher als 90°C und stärker bevorzugt höher als 100°C. Da der Siedepunkt beispielsweise von Polyvinylalkohol, abhängig vom Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols, bei mehr als 200°C liegen kann, kommt es selbst bei derart erhöhten Temperaturen der Ätzlösung nicht zu einem signifikanten Verdampfen des Polyvinylalkohols. Eine Obergrenze der für die Ätzlösung während des Texturierens wählbaren Temperatur dürfte durch den Siedepunkt der Ätzlösung selbst gegeben sein, der je nach verwendeter Ätzlösung üblicherweise im Bereich von 110–130°C liegt.
Zur Erzielung eines guten Texturierungsergebnisses hat sich eine Ätzlösung mit mindestens 0,1 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol und stärker bevorzugt 0,15 bis 0,2 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol als geeignet erwiesen.
Beim Zubereiten der Ätzlösung kann es vorteilhaft sein, die Lösung während des Einmischens des wasserlöslichen Polymers, insbesondere des PVAs, fortwährend umzuwälzen, um ein schnelleres und vollständigeres Auflösen der Polymere zu bewirken. Während des Ätzvorgangs selbst kann ein weiteres Umwälzen hilfreich sein, insbesondere um die Homogenität der Ätzlösung zu verbessern. Das Umwälzen der Lösung kann z. B. durch ein Rührwerk, eine Umwälzpumpe oder einen sogenannten Gasbubbler zur Erzeugung von Gasbläschen innerhalb der Ätzlösung bewirkt werden.
Insbesondere zum Ätzen eines Siliziumsubstrates kann eine Ätzlösung verwendet werden, bei der Kalilauge (KOH) und/oder Natronlauge (NaOH) als Ätzsubstanz dient. Eine 1%ige bis 10%ige, vorzugsweise eine 4%ige bis 6%ige Kalilauge bzw. Natronlauge in vorzugsweise Wasser als Lösungsmittel hat sich als vorteilhaft herausgestellt.
Es wurde beobachtet, dass die wasserlöslichen Polymere, insbesondere im Fall von Polyvinylalkohol, dazu neigen, auszukristallisieren, wenn die Temperatur der Ätzlösung, in der sie gelöst sind, unter eine bestimmte Mindesttemperatur, beispielsweise unter 80°C, insbesondere unter 60°C bzw. auf Raumtemperatur von etwa 25°C, fällt. Diese Eigenschaft der wasserlöslichen Polymere bzw. des Polyvinylalkohols kann einerseits, wie weiter unten detaillierter geschildert, vorteilhaft genutzt werden. Andererseits sollte eine Anlagerung von auskristallisierten Polymeren bzw. auskristallisiertem Polyvinylalkohol an dem Halbleitersubstrat in der Regel zuverlässig vermieden werden, da das Halbleitersubstrat meist in nachfolgenden Prozessierungsschritten sehr hohen Temperaturen von über 700°C ausgesetzt werden kann und bei solchen hohen Temperaturen Verunreinigungen, wie sie durch angelagerte Polymere verursacht sein können, zu einer Degradierung des Halbleitersubstrates führen können.
Es kann daher vorteilhaft sein, nach dem Texturieren einen Reinigungsschritt durchzuführen, der ein Spülen der Substratoberfläche in einer Spüllösung beinhaltet. Die Spüllösung kann einfach Wasser sein, in dem sich die wasserlöslichen Polymere lösen können. Auch andere Spüllösungen, in denen sich die wasserlöslichen Polymere lösen können, sind vorstellbar. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, die Temperatur der verwendeten Spüllösung derart zu wählen, dass ein Auskristallisieren von Polymeren vermieden wird oder bereits auskristallisierte Rückstände wieder gelöst werden. Eine Temperatur der Spüllösung von über 40°C, vorzugsweise über 60°C und stärker bevorzugt über 80°C hat sich als vorteilhaft herausgestellt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung zum Durchführen des oben beschriebenen Texturierungsverfahrens vorgestellt. Die Vorrichtung weist ein Becken zum Aufnehmen von Ätzlösung, eine Heizung zum Erhitzen der Ätzlösung auf mindestens 85°C, eine Entleerungseinrichtung zum Entleeren der Ätzlösung aus dem Becken und eine Entfernungseinrichtung zum Entfernen von kristallisierten wasserlöslichen Polymeren, insbesondere kristallisiertem Polyvinylalkohol, aus der Ätzlösung auf.
Das Becken kann eine geeignete Größe aufweisen, um ein ausreichendes Volumen an Ätzlösung darin aufnehmen zu können, um die Halbleitersubstrate mit der Ätzlösung in Kontakt zu bringen und insbesondere die Halbleitersubstrate in die Ätzlösung einzutauchen. Außerdem sollte das Becken aus einem Material gefertigt sein, welches der Ätzlösung langfristig stand hält. Geeignet erscheinen Kunststoffe, insbesondere PTFE (Polytetrafluorethylen, Teflon).
Die Heizung kann beispielsweise in direktem Kontakt mit der Ätzlösung stehen oder indirekt die Wände des Beckens heizen. Eine einfach regelbare und sicher handhabbare Elektroheizung kann verwendet werden.
Als Entleerungseinrichtung zum Entleeren der Ätzlösung aus dem Becken kann einfach ein Ablassrohr vorgesehen sein, das vorzugsweise an der tiefsten Stelle des Beckens angebracht ist und durch das die Ätzlösung zur anschließenden Entsorgung aus dem Becken abgelassen werden kann. Alternativ kann die Entleerungseinrichtung eine Pumpe aufweisen, mit Hilfe derer die Ätzlösung aktiv aus dem Becken abgepumpt werden kann.
Vorteilhafterweise ist die Entleerungseinrichtung mit einer Heizung zum Heizen der Entleerungseinrichtung auf mindestens 40°C, vorzugsweise auf mindestens 60°C und stärker bevorzugt auf mindestens 80°C ausgestattet. Da die während des Texturierungsverfahrens als Benetzungsmittel verwendeten wasserlöslichen Polymere bzw. insbesondere der Polyvinylalkohol bei Abkühlen unter eine gewisse Grenztemperatur zum Auskristallisieren neigen, sollte verhindert werden, dass die Ätzlösung während des Entleerens aus dem Becken unter diese Temperatur abkühlt. Insbesondere sollte verhindert werden, dass sich durch ein Abkühlen unter diese Grenztemperatur auskristallisierte Polymere bzw. auskristallisierter Polyvinylalkohol in der Entleerungseinrichtung anlagern und letztendlich eventuell zu einer Verstopfung der Entleerungseinrichtung führen könnten. Mit Hilfe der vorgesehenen Heizung kann die Entleerungseinrichtung selbst auf einer Temperatur oberhalb der kritischen Grenztemperatur gehalten werden und somit ein Auskristallisieren aus der Ätzlösung innerhalb der Entleerungseinrichtung vermieden werden.
Die Entfernungseinrichtung zum Entfernen von kristallisierten wasserlöslichen Polymeren bzw. insbesondere kristallisiertem Polyvinylalkohol stellt ein weiteres Unterscheidungsmerkmal im Vergleich zu herkömmlichen Vorrichtungen zum Durchführen eines Texturierungsverfahrens dar. Die Entfernungseinrichtung kann auf verschiedene Arten ausgebildet sein.
Zum Beispiel kann die Entfernungseinrichtung eine Filtereinrichtung zum Herausfiltern von kristallisierten wasserlöslichen Polymeren bzw. insbesondere kristallisiertem Polyvinylalkohol aus einer die Filtereinrichtung durchströmenden Ätzlösung aufweisen. Die Filtereinrichtung kann dabei beispielsweise als Sieb oder als Vlies vorgesehen sein. Die Filtervorrichtung kann derart ausgebildet sein, dass die Ätzlösung während des Betriebs der Texturiervorrichtung in gewissen Zeitabständen oder kontinuierlich von auskristallisierten Rückständen befreit werden kann. Beispielsweise kann die Filtereinrichtung dazu ausgelegt sein, Ätzlösung aktiv aus dem Becken zu entnehmen, zu filtern und danach wieder in das Becken hinein zu geben. Alternativ kann die Filtereinrichtung auch in der Entleerungseinrichtung integriert sein, beispielsweise als Sieb innerhalb eines Ablassrohres. Kristallisierte Partikel können somit während des Entleerens des Beckens in gezielter Weise herausgefiltert werden, wodurch eine willkürliche Anlagerung solcher kristallisierter Partikel beispielsweise an Teilen der Entleerungseinrichtung vermieden werden kann. Die Filtereinrichtung selbst kann dabei bei Bedarf gereinigt oder ausgetauscht werden.
Alternativ kann die Entfernungseinrichtung zum Entfernen von auf der Ätzlösung aufschwimmenden kristallisierten Polymeren bzw. insbesondere kristallisiertem Polyvinylalkohol ausgebildet sein. Es wurde beobachtet, dass, wenn sich die Ätzlösung in dem Becken unter eine gewisse Grenztemperatur abkühlt, eine Schicht aus auskristallisierten Polymeren bzw. Polyvinylalkohol, die oben auf der Ätzlösung aufschwimmen, ausbildet. Diese Schicht kann mit Hilfe einer geeignet ausgebildeten Entfernungseinrichtung wie beispielsweise einer über die Oberfläche der Ätzlösung bewegbaren Rakel oder einem Sieb entfernt werden.
Für den Fall, dass die Ätzlösung aus dem Becken entfernt werden muss, beispielsweise da die Ätzsubstanz durch das fortwährende Ätzen von Halbleitersubstraten verbraucht ist oder verschmutzt ist, kann die Ätzlösung somit mit Hilfe der Entleerungseinrichtung aus dem Becken entfernt werden. Dabei kann durch Beheizen der Entleerungseinrichtung vermieden werden, dass das Benetzungsmittel auskristallisiert. Alternativ oder ergänzend kann ein teilweises Auskristallisieren des Benetzungsmittels akzeptiert werden bzw. gezielt provoziert werden, und das auskristallisierte Benetzungsmittel kann mit Hilfe der Entfernungseinrichtung aus der Ätzlösung entfernt werden.
Um die Ätzlösung insbesondere beim Einmischen der wasserlöslichen Polymere besser durchmischen zu können, kann eine Umwälzeinrichtung beispielsweise in Form eines Rührwerks, einer Umwälzpumpe oder eines Gasbubblers in dem Ätzbecken vorgesehen sein. Beispielsweise kann ein Rührwerk in die Heizung integriert sein oder ein in die Ätzlösung eingetauchter Rührmagnet kann durch ein von außen an das Ätzbecken angelegtes Magnetfeld in Rotation versetzt werden.
Das vorgeschlagene Texturierungsverfahren bzw. die vorgeschlagene Texturierungsvorrichtung können insbesondere bei der Herstellung von Solarzellen eingesetzt werden. Insbesondere kann es zur Texturierung einer dem eingestrahlten Licht zugewandten Vorderseite eines Solarzellensubstrates dienen. Allerdings ist auch ein Einsatz zur Texturierung von Oberflächen bei anderen Halbleiterbauelementen vorstellbar.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung hierin häufig am Beispiel der Texturierung eines Halbleitersubstrates aus Silizium beschrieben ist, können auch andere Halbleitersubstrate, beispielsweise aus Germanium (Ge) oder Galliumarsenid (GaAs), texturiert werden. Es können sowohl Wafer, beispielsweise mit einer Dicke von über 100 μm, als auch ausreichend dicke Dünnschichten, beispielsweise mit einer Dicke von zwischen 1 μm und 100 μm, texturiert werden.
Es wird darauf hingewiesen, dass Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung hierin teilweise in Bezug auf das Texturierungsverfahren und teilweise in Bezug auf die Texturierungsvorrichtung beschrieben sind. Ein Fachmann wird jedoch erkennen, dass die entsprechenden Merkmale in analoger Weise auch auf die Texturierungsvorrichtung bzw. das Texturierungsverfahren übertragen werden können. Insbesondere können die beschriebenen Merkmale auch in beliebiger Weise miteinander kombiniert werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorangehend beschriebenen und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung spezifischer Ausführungsformen, die jedoch nicht als die Erfindung beschränkend auszulegen ist, unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
1 zeigt eine Vorrichtung, wie sie zum Durchführen des Texturierungsverfahrens verwendet werden kann, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt einen Graphen, bei dem die Reflexion eines Siliziumwafers, der mit Hilfe eines Texturierungsverfahrens gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung texturiert wurde, im Vergleich zu einem herkömmlich texturierten Siliziumwafer darstellt.
Die Zeichnungen sind lediglich schematisch und nicht maßstabsgetreu.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Texturieren einer Oberfläche eines Halbleitersubstrates gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend anhand von 1 erläutert. Das Texturierungsverfahren kann dabei im Rahmen der Herstellung einer Solarzelle aus einem Siliziumwafer eingesetzt werden.
Ein als „Ingot” bezeichneter Siliziumquader 1 wird an einer Sägestation 2 mit Hilfe feiner Drähte in dünne Siliziumwafer 3 gesägt. Die Siliziumwafer 3 werden zum Durchführen des Texturierungsverfahrens in eine Texturierungsvorrichtung 4 eingebracht. Dabei können die Wafer 3 in einem Waferhalter 5 gehalten werden und in ein Becken 6 der Texturierungsvorrichtung 4 eingetaucht werden. Alternativ können die Wafer 3 auch derart über die Oberfläche einer in dem Becken 6 befindlichen Ätzlösung 7 bewegt werden, dass sie nicht komplett eintauchen, sondern nur mit einer ihrer Oberflächen von der Ätzlösung 7 benetzt werden, so dass nur diese eine Oberfläche texturiert wird, wohingegen die gegenüberliegende Oberfläche nicht geätzt wird. Um eine übermäßige Schaumbildung auf der Ätzlösung zu vermeiden, kann der Ätzlösung ein Anti-Schaummittel, auch Antifoam oder Defoamer bezeichnet, beigemischt werden.
Die Temperatur der Ätzlösung 7 wird mit einem mit der Ätzlösung 7 in thermischem Kontakt stehenden Temperatursensor 8 gemessen. Die Temperatur der Ätzlösung 7 kann dabei durch eine in die Ätzlösung 7 eingetauchte Heizung 9 beeinflusst werden. Zwischen der Heizung 9 und dem Waferhalter 5 ist eine Lochplatte 10 angeordnet. Nachdem die Ätzlösung 7 mit Hilfe der Heizung 9 auf eine gewünschte Temperatur von beispielsweise 90°C gebracht wurde, können die in dem Waferhalter 5 gehaltenen Wafer 3 in die Ätzlösung 7 eingetaucht werden, indem der Waferhalter 5 auf die Lochplatte 10 gestellt wird. Mit Hilfe eine Umwälzeinrichtung 18, die beispielsweise aus einer in die Ätzlösung 7 eingetauchten Röhre 19 und einer Gaszuführeinrichtung 21, die Luft oder Stickstoff in die Röhre 19 einbläst, besteht, kann die Ätzlösung umgewälzt und somit durchmischt werden. Nach einer kurzen Ätzdauer von beispielsweise zwischen 15 und 30 Minuten hat sich durch anisotropes Ätzen mit Hilfe der Ätzlösung 7 eine Textur auf der Oberfläche der Siliziumwafer 3 ausgebildet. Die texturierte Waferoberfläche kann dabei pyramidenartige Strukturen aufweisen, deren Strukturgrößen im Bereich weniger um liegen können.
Nach dem Ätzvorgang können die Wafer 3 aus dem Becken 6 entnommen werden und durch Spülen in beispielsweise auf 80° vorgewärmtem, reinen, deionisiertem Wasser gereinigt werden, bevor sie beispielsweise durch Einbringen in eine Diffusionsvorrichtung 11 zum Eindiffundieren eines Emitters weiter prozessiert werden.
Als Ätzlösung 7 kann bei dieser Ausführungsform eine Lösung aus 5%iger Kalilauge (5 Gew.-% KOH) oder 5%iger Natronlauge (5 Gew.-% NaOH) in Wasser verwendet werden. Der Ätzlösung sind als Benetzungsmittel 0,16 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol beigefügt.
Polyvinylalkohol (Kurzzeichen PVA oder PVOH) ist ein künstlicher, thermoplastischer Kunststoff. Die Herstellung des wasserlöslichen Polymers kann durch Hydrolyse von Polyvinylestern, üblicherweise Polyvinylacetat erfolgen. Ähnlich wie in Polyvinylacetat überwiegt in Polyvinylalkohol die Kopf-Schwanz-Anordnung der Monomere des Vinylalkohols (Summenformel des Monomers: C₂H₄O, molare Masse: 44,05 g/mol). Der Gehalt an Bausteinen in Kopf-Kopf-Anordnung liegt meist unter 1–2%. Der Anteil dieser Anteile kann großen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Polymers wie zum Beispiel auf die Löslichkeit in Wasser haben. Polyvinylalkohol ist in der Regel leicht verzweigt, bedingt durch Kettenübertragungen bei der Synthese von Polyvinylacetat. Der Polymerisationsgrad beträgt üblicherweise etwa 500–2.500. Der Hydrolisierungsgrad technisch relevanter Typen schwankt je nach Einsatzzweck zwischen 70 und 100 mol%. Wurde nur teilverseift, können die Acetylgruppen in Abhängigkeit des Verfahrens statistisch oder blockartig im Polymer verteilt vorliegen. Die Verteilung der Acetylgruppen kann wichtige Eigenschaften wie den Schmelzpunkt, die Oberflächenspannung von wässrigen Lösungen oder Schutzkolloideigenschaften beeinflussen. Polyvinylalkohol, der aus Polyvinylacetat gewonnen wurde, kann als ataktischer Kunststoff bezeichnet werden. Er besitzt in der Regel aber dennoch über die Hydroxylgruppen kristalline Bereiche. Einfluss auf die Kristallinität des Polymers kann die Struktur und die Vorgeschichte, also Verzweigung, Hydrolisierungsgrad, Verteilung der Acetylgruppen, etc. haben. Je höher der Hydrolisierungsgrad ist, desto besser ist die Kristallisationsfähigkeit. Durch Wärmebehandlung von voll verseiften Produkten lässt sich die Kristallinität noch erhöhen, wodurch sich wiederum die Wasserlöslichkeit verringert. Je höher der Anteil von Acetylgruppen ist, desto schwächer ist die Ausbildung von kristallinen Zonen. Polyvinylalkohol ist im Allgemeinen hervorragend schichtbildend, emulgierend und adhäsiv. Diese Eigenschaften können abhängig von der Feuchtigkeit sein, da der Kunststoff Wasser absorbieren kann. Wasser kann als Weichmacher dienen. Der Schmelzpunkt kann abhängig vom Hydrolyse- und Polymerisationsgrad zwischen 200 und 230°C liegen. Einige bekannte Handelsnamen von Polyvinylalkohol sind Alcotex^®, Elvanol^®, Gelvatol^®, Gohsenol^®, Lemol^®, Mowiol^®, Rhodoviol^® und Polyviol.
Als geeignetes Benetzungsmittel wurde Polyvinylalkohol 72000 erkannt, wobei 72000 dem Molekulargewicht entspricht. Dieser Polyvinylalkohol kann in Form eines gelben, weitgehend geruchlosen Pulvers vorliegen, dessen pH-Wert bei 40 g/l in Wasser bei 20°C im Bereich von 3,5–7,0 liegt.
Die Texturierungsvorrichtung 4 weist an ihrem Boden eine Entleerungseinrichtung 12 in Form eines Ablassrohres auf. Das Ablassrohr mündet in einem Entsorgungsbehälter 13. Das Ablassrohr kann mit Hilfe einer Heizung 16 aus um das Ablassrohr gewickelten Heizleitungen 17 auf eine Temperatur von mehr als 80°C geheizt werden, um eine Kristallisation von Polyvinylalkohol innerhalb des Ablassrohres zuverlässig verhindern zu können.
Zusätzlich oder alternativ ist an dem Ablassrohr eine Filtereinrichtung 14 in Form eines in dem Ablassrohr anzuordnenden und einfach daraus zu entnehmenden Siebes vorgesehen. Kristallisierter Polyvinylalkohol kann auf diese Weise einfach aufgefangen und entfernt werden.
Zusätzlich oder alternativ kann am oberen Rand des Beckens 6 der Texturierungsvorrichtung 4 eine weitere Entfernungsvorrichtung in Form einer Rakel 15 vorgesehen sein. Die Rakel 15 kann in der angegebenen Pfeilrichtung entlang der Oberfläche der in dem Becken 6 aufgenommenen Ätzlösung 7 geführt werden. Wenn die Temperatur der Ätzlösung 7 zum Beispiel unter 50°C sinkt, kann sich auskristallisierter Polyvinylalkohol an der Oberfläche der Ätzlösung 7 schichtförmig absetzen. Diese Schicht kann mit Hilfe der Rakel 15 entfernt werden.
2 zeigt einen Vergleich des Reflexionsverhaltens unterschiedlich texturierter Wafer. Es wird deutlich, dass die mit dem hier vorgeschlagenen Texturierungsverfahren („KOH-PVA”) geätzten Wafer eine signifikant niedrigere Reflexion haben als herkömmlich mit Isopropanol als Benetzungsmittel geätzte Wafer („KOH-IPA”).
Abschließend können mögliche technische und wirtschaftliche Vorteile des vorgeschlagenen Texturierungsverfahrens wie folgt zusammengefasst werden:

(a) Stabilisierung des Ätzverfahrens: Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht eine sehr hohe Prozessstabilität, da bei der nasschemischen Aufrauhung insbesondere von monokristallinen Siliziumwafern die am Prozess beteiligten Chemikalien, insbesondere das Benetzungsmittel, nun nicht mehr nennenswert verdampfen.
(b) Verkürzung der Prozesszeit: Durch die Möglichkeit, die Prozesstemperatur zu erhöhen, ist man in der Lage, die notwendige Prozesszeit zu reduzieren, um so den Durchsatz der eingesetzten Anlagen zu erhöhen.
(c) Vereinfachung der Entsorgung: Durch die einfache Trennung der Prozesschemikalien kann die Entsorgung verbrauchter Ätzlösung stark vereinfacht werden.

Abschließend wird darauf hingewiesen, dass die Begriffe „umfassen”, „aufweisen” etc. das Vorhandensein weiterer zusätzlicher Elemente nicht ausschließen sollen. Der Begriff „ein” schließt auch das Vorhandensein einer Mehrzahl von Elementen bzw. Gegenständen nicht aus. Ferner können zusätzlich zu den in den Ansprüchen genannten Verfahrensschritten weitere Verfahrensschritte nötig oder vorteilhaft sein, um z. B. eine Solarzelle endgültig fertig zu stellen. Die Bezugszeichen in den Ansprüchen dienen lediglich der besseren Lesbarkeit und sollen den Schutzbereich der Ansprüche in keiner Weise einschränken.

Claims

Verfahren zum Texturieren einer Oberfläche eines Halbleitersubstrates (3), aufweisend: Ätzen der Oberfläche mit einer Ätzlösung (7), wobei die Ätzlösung eine Ätzsubstanz enthält, die das Halbleitersubstratmaterial ätzt, wobei die Ätzlösung zusätzlich ein Benetzungsmittel enthält, welches wasserlösliche Polymere enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wasserlöslichen Polymere einen Polymerisationsgrad von über 1000 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Benetzungsmittel Polyvinylalkohol enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Ätzlösung mindestens 0,1 Gew.-% Polyvinylalkohol enthält.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Ätzlösung während des Ätzens mit einer Temperatur von mehr als 85°C bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Ätzlösung als Ätzsubstanz Kalilauge und/oder Natronlauge enthält.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Ätzlösung vor dem Ätzen zum Auflösen der wasserlöslichen Polymere und/oder während des Ätzens fortwährend umgewälzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, ferner aufweisend einen Reinigungsschritt nach dem Texturieren, wobei der Reinigungsschritt ein Spülen der Substratoberfläche in einer heißen Spüllösung bei über 60°C beinhaltet.
Vorrichtung (4) zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, aufweisend: ein Becken (6) zum Aufnehmen von Ätzlösung (7); eine Heizung (9) zum Erhitzen der Ätzlösung (7) auf mindestens 85°C; eine Entleerungseinrichtung (12) zum Entleeren der Ätzlösung (7) aus dem Becken (6); eine Entfernungseinrichtung (14, 15) zum Entfernen von kristallisierten wasserlöslichen Polymeren aus der Ätzlösung (7).
Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei die Entfernungseinrichtung eine Filtereinrichtung (14) zum Herausfiltern von kristallisierten wasserlöslichen Polymeren aus durchströmender Ätzlösung (7) aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Entfernungseinrichtung (15) zum Entfernen von auf der Ätzlösung aufschwimmenden kristallisierten wasserlöslichen Polymeren ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Entleerungseinrichtung (12) eine Heizung (16) zum Heizen der Entleerungseinrichtung auf mindestens 60°C aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, ferner aufweisend eine Umwälzeinrichtung (18) zum Umwälzen von Ätzlösung (7) innerhalb des Beckens.