DE102009020419B3 - Processing potassium containing hard brine comprises precipitating calcium as carbonate from brine containing e.g. sodium chloride, and desulfonating mixture containing Glauber's salt-molten base and epsomite-alkaline chloride - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verarbeitungsverfahren für kalihaltige Sole mit den Komponenten NaCl, KCl, MgSO4, NaCl, CaSO4 und Wasser zu verkaufsfähigen Alkalisulfaten und Alkalichloriden und einer für die Magnesiumsulfatherstellung geeigneten Konzentration und Reinheit. Bevorzugtes Anwendungsgebiet sind Solen, welche aus der natürlichen und soltechnischen Auslaugung polymineralischer Kalirohsalze (Hartsalze) hervorgegangen sind. Für die Erfindung ist kennzeichnend, dass alle Inhaltsstoffe der Sole vollkommen rückstandsfrei in Form von marktüblichen Produkten hoher Qualität gewonnen werden können.The invention relates to a processing method for kalihaltige brine with the components NaCl, KCl, MgSO 4 , NaCl, CaSO 4 and water to salable alkali sulfates and alkali chlorides and suitable for the production of magnesium sulfate concentration and purity. Preferred fields of application are sols, which have arisen from the natural and soltechnischen leaching polymineralischer Kalirohsalze (hard salts). It is characteristic of the invention that all ingredients of the brine can be obtained completely residue-free in the form of market-quality products of high quality.
Polymineralische Hartsalze stellen ein sehr kompliziertes Stoffgemisch aus verschiedenen Mineralsalzen und wechselnden Mengen Unlöslichem dar. Hauptsächlich besteht es aus dem Kalimineralen Kainit (KCl·MgSO4·2,75H2O) Sylvin (KCl), Langbeinit (K2SO4·2MgSO4), Polyhalit (K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O) sowie Kieserit (MgSO4·H2O), Anhydrit (CaSO4) und Halit (NaCl). Daneben können erhebliche Beimengungen an Unlöslichem (Ton) enthalten sein.Polymineral hard salts are a very complex mixture of various mineral salts and varying amounts of insoluble matter. Mainly it consists of potassium minerals kainite (KCl · MgSO 4 · 2.75H 2 O) sylvite (KCl), langbeinite (K 2 SO 4 · 2MgSO 4 ) , polyhalite (K 2 SO 4 · MgSO 4 · 2CaSO 4 .2H 2 O) and kieserite (MgSO 4 .H 2 O), anhydrite (CaSO 4) and halite (NaCl). In addition, significant admixtures of insoluble (clay) may be included.
Die Gewinnung von Kalidüngemitteln erfolgt entweder durch Flotation oder durch ein sehr kompliziertes Heißlöse-Kristallisationsverfahren. Die erhaltenen Kalidüngemittel haben nur etwa 30 bis 40 Prozent K2O-Gehalt. Eine Gewinnung von hochprozentigem Kaliumchlorid oder von chloridfreiem Kaliumsulfat-Düngemittel aus diesem Hartsalz ist bisher nicht durchführbar gewesen.The production of potash fertilizers takes place either by flotation or by a very complicated hot-solution crystallization process. The resulting potash fertilizers have only about 30 to 40 percent K 2 O content. A recovery of high-percentage potassium chloride or chloride-free potassium sulfate fertilizer from this hard salt has not been feasible.
Beim Füllen von bergbaulichen Hohlräumen mit anstehendem polymineralischem Hartsalz mit Süßwasser lassen sich die Kaliminerale mit Ausnahme des Polyhalits, das vorhandene Steinsalz (NaCl) und das Magnesiumsulfat auslaugen. Dieser Prozess kann aktiv durchgeführt werden und wäre eine alternative Möglichkeit, solche Rohsalze zu nutzen. Andererseits ist in der Vergangenheit in einigen Fällen dieser Prozess durch Fluten oder sog. Ersaufen von aufgelassenen Grubenhohlräumen, in einem Falle durch Flutung eines Tagebaues bereits von der Natur durchgeführt worden und die dabei gebildete Sole mit den Hauptkomponenten Kochsalz (NaCl), Magnesiumsulfat (MgSO4), Kaliumchlorid (KCl) neben etwas Magnesiumchlorid (MgCl2) und Calciumsulfat (CaSO4) wäre ein brauchbarer Rohstoff für eine Nutzung, wenn dafür ein geeignetes Verarbeitungsverfahren bereitstünde.When filling mining cavities with pending polymineral hard salt with fresh water, the kaliminerale except the polyhalite, the existing rock salt (NaCl) and the magnesium sulfate leach out. This process can be done actively and would be an alternative way to use such crude salts. On the other hand, in the past, in some cases, this process has been carried out by flooding or so-called drowning pit cavities, in one case by flooding an open-pit mine by nature and the sols formed with the main components common salt (NaCl), magnesium sulfate (MgSO 4 ), Potassium chloride (KCl) next to some magnesium chloride (MgCl 2 ) and calcium sulfate (CaSO 4 ) would be a useful raw material for use if a suitable processing method were available.
Durch eine fraktionierte Kristallisation müssten dabei die Salze Kochsalz, Kaliumchlorid, Natriumsulfat und Magnesiumchlorid voneinander getrennt werden und daraus marktübliche Produkte in entsprechender Reinheit hergestellt werden.By a fractional crystallization would require the salts saline, Potassium chloride, sodium sulfate and magnesium chloride separated and become marketable Products are made in appropriate purity.
Auch das begehrte chloridfreie Kalidüngemittel Kaliumsulfat (K2SO4) ließe sich dabei erstmalig aus dem Mineralbestand des polymineralischen Hartsalzes herstellen, wenn das gewonnene Kaliumchlorid mit Natriumsulfat zu Kaliumsulfat nach dem Glaseritverfahren umgesetzt würde.Also, the coveted chloride-free potash fertilizer potassium sulfate (K 2 SO 4 ) could be produced for the first time from the mineral population of polymineral Hartsalzes if the potassium chloride obtained would be reacted with sodium sulfate to potassium sulfate by Glaseritverfahren.
Verschiedene natürlich vorkommende Solen aus Salzseen, Carnallitsole aus Aussolprozessen sowie die an Nebensalzen angereicherten Abschlämmsolen aus Salinen lassen sich nach dem Stand der Technik zu Kalium-, Natrium- und Magnesiumverbindungen verarbeiten.Various Naturally occurring sols from salt lakes, carnallite sols from Aussol processes and let the Abschlämmsolen enriched of secondary salts from salines According to the prior art to potassium, sodium and magnesium compounds to process.
Nach
Die Erfindung hat das Ziel, kalihaltige Salze aus der Auslaugung polymineralischer Kalirohsalze wirtschaftlich und vollständig in hochwertige Produkte wie Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumchlorid, für die Alkalichloridelektrolyse geeignetes Natriumchlorid und für die Magnesiummetallelektrolyse oder Bischofitherstellung geeignete Magnesiumchloridlösung zu überführen, ohne dass dabei lästige Verarbeitungsrückstände anfallen.The The invention has the object kalihaltige salts from the leaching polymineralischer Kalirohsalze economically and completely in high quality products such as potassium sulfate, sodium sulfate, potassium chloride, for the alkali chloride electrolysis suitable sodium chloride and for the magnesium metal electrolysis or Bischofitherstellung suitable Magnesium chloride solution to convict, without that annoying Processing residues incurred.
Die Erfindung muss die Aufgabe lösen, aus einer aus fünf Salzkomponenten und Wasser bestehenden Salzlösung fraktioniert reine für eine Weiterverarbeitung zu Endprodukten geeignete Salze zu kristallisieren und zum Ende des Prozesses eine hochkonzentrierte Magnesiumchloridlösung zu gewinnen.The Invention must solve the task from one out of five Salt components and water existing brine fractionated pure for further processing to crystallize salts suitable for end products and to the end the process a highly concentrated magnesium chloride solution win.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch eine polytherme Prozessführung zwischen den Temperaturniveaus +110 und –10°C in Form von sich abwechselnden Kühlkristallisationsprozessen und bei hoher Temperatur verlaufenden thermischen Eindampfungsprozessen gelöst. Dabei wird durch auf eine mindestens zweimalige Abkühlung der Lösung auf sehr tiefe Temperaturen zwischen 0 und –10°C das die Gewinnung reiner Salze im Eindampfungsprozess störende Sulfat soweit entfernt, dass beim Eindampfen sulfatfreie chloridische Kristallisate entstehen.These Task is by the invention by a polytherm process management between the temperature levels +110 and -10 ° C in the form of alternating cooling crystallization processes and high temperature thermal evaporation processes solved. This is due to at least two times cooling the solution at very low temperatures between 0 and -10 ° C the recovery of pure salts disturbing in the evaporation process Sulfate removed so far that on evaporation sulfate-free chloridic Crystallizes arise.
Es wurde gefunden, dass typische kalihaltige Solen mit Salzgehalten von 180 bis 200 g/l NaCl, 40–50 g/l KCl, 50–70 g/l MgSO4, 10–20 g/l MgCl2, 2–4 g/l CaSO4 und einer Dichte von etwa 1,23 g/cm3 sich ohne Störungen durch sich ausscheidende sulfathaltige Doppelsalze eindampfen lassen, nach Zumischen von weiteren im Prozessverlauf anfallenden Stoffen, nämlich der Glaubersalz-Schmelzlauge und des Epsomit-Alkalichlorid-Gemisches aus dem zweiten Tiefkühlprozess, wenn man sie in einem ersten Prozessschritt auf ein Temperaturniveau von 0 bis –10°C, vorzugsweise –5°C abkühlt und das dabei auskristallisierte Glaubersalz (NaSO4·10H2O) von der gekühlten Lösung abtrennt bevor diese wieder erwärmt und danach in einem zweiten Prozessschritt bei bis auf 90 bis 110°C, bevorzugt +100°C ansteigenden Temperaturen bis zum Erreichen der Kaliumchloridsättigung eindampft. Auf diese Weise lässt sich das in der ursprünglichen Sole enthaltene Natriumchlorid zu über 80 Prozent als reines, für die Alkalichloridelektrolyse geeignetes Einzelsalz auskristallisieren. Um störende CaSO4-Ausscheidungen während des Eindampfens zu vermeiden, welche sowohl zur Verkrustung der Heizflächen als auch zur Verunreinigung des für die Elektrolyse bestimmten Kochsalzes führen würden, muss dieses vor Beginn des Prozesses in der aus der Solereinigung von NaCl-Sole bekannten Ausfällung des Calciums mit Natriumcarbonat als schwerlösliches Calciumcarbonat entfernt werden. Das dabei sich bildende Natriumsulfat stört dagegen die weitere Prozessführung nicht und wird zusätzlich als nutzbares Alkalisulfat ausgebracht. Nachdem die Sättigung der eingedampften Lösung an KCl annähernd erreicht ist, wird die Eindampfung vorerst beendet, das auskristallisierte Kochsalz (NaCl) heiß abgetrennt, erforderlichenfalls gewaschen und anschließend die heiße Lösung auf 25 bis 35°C abgekühlt, wobei sich überwiegend Kaliumchlorid neben etwas NaCl abscheidet, nicht aber die ebenfalls in der eingedampften Lösung angereicherten Salze MgCl2 und MgSO4. Danach wird das auskristallisierte Alkalichloridgemisch von der Lösung abgetrennt und die aus den Komponenten MgCl2, MgSO4, NaCl und KCl plus Wasser bestehende Lösung abermals einem Tiefkühl-Kristallisationsprozess unterzogen. Die bis auf ebenfalls +5 bis –5°C Kühlendtemperatur abgekühlte Lösung scheidet wegen des im Verlaufe der Lösungseindampfung auf etwa 60 bis 70 g/l MgCl2 angestiegenen MgCl2-Konzentration der Lösung das gelöste Sulfat als Epsomit (MgSO4·7H2O) aus. Ebenfalls kristallisiert etwas KCl und NaCl mit aus. Trennt man dieses Salzgemisch bei tiefer Temperatur ab und erwärmt diese Lösung und dampft sie weiter ein, so lässt sich wiederum ohne Störung durch auskristallisierende sulfatische Salze (Langbeinit bzw. Kieserit), die für die weitere Verwertbarkeit der MgCl2-Lösung wichtige hohe Konzentration von bis zu 450 g/l MgCl2 erreichen, nachdem die auf Endkonzentration eingedampfte Lösung abgekühlt und von den dabei auskristallisierten Salzen Carnallit (KCl·MgCl2·6H2O und etwas NaCl) worden ist.It has been found that typical kali-containing brines with salt contents of 180 to 200 g / l NaCl, 40-50 g / l KCl, 50-70 g / l MgSO 4 , 10-20 g / l MgCl 2 , 2-4 g / l CaSO 4 and a density of about 1.23 g / cm 3 can be evaporated without disturbance by precipitating sulfate-containing double salts, after admixing of other incurred in the process, substances, namely the Glauber's salt and the Epsomit-alkali metal chloride mixture from the second Freezing process, when cooled in a first process step to a temperature level of 0 to -10 ° C, preferably -5 ° C and the crystallized Glauber's salt (NaSO 4 · 10H 2 O) separated from the cooled solution before this reheated and then in a second process step at up to 90 to 110 ° C, preferably + 100 ° C increasing temperatures until the potassium chloride saturation is reached. In this way, more than 80 percent of the sodium chloride contained in the original brine can be crystallized out as a pure single salt suitable for alkali chloride electrolysis. In order to avoid disturbing CaSO 4 precipitation during evaporation, which would lead both to the encrustation of the heating surfaces as well as contamination of the particular salt for electrolysis, this must before the start of the process in the known from the brine purification of NaCl-Sole Precipitation of calcium be removed with sodium carbonate as sparingly soluble calcium carbonate. The resulting sodium sulfate, on the other hand, does not disturb the further process control and is additionally applied as usable alkali metal sulfate. After the saturation of the evaporated solution of KCl is approximately reached, the evaporation is stopped for the time being, the crystallized sodium chloride (NaCl) separated hot, washed if necessary and then the hot solution cooled to 25 to 35 ° C, with predominantly potassium chloride deposited next to some NaCl , but not the also enriched in the evaporated solution salts MgCl 2 and MgSO 4 . Thereafter, the crystallized alkali metal chloride mixture is separated from the solution and the solution consisting of the components MgCl 2 , MgSO 4 , NaCl and KCl plus water again subjected to a deep-freeze crystallization process. The cooled to a +5 to -5 ° C cooling end temperature solution separates the dissolved sulfate as Epsomit (MgSO 4 · 7H 2 O because of in the course of the solution evaporation to about 60 to 70 g / l MgCl 2 increased MgCl 2 concentration of the solution ) out. Also crystallizes some KCl and NaCl with out. One separates this salt mixture at low temperature, and this solution is heated and evaporated further, can in turn without interference from crystallizing sulphatic salts (langbeinite or kieserite), the 2 solution is important for the further usefulness of the high concentration of up MgCl to 450 g / l MgCl 2 , after the solution concentrated to the final concentration has cooled and carnallite (KCl.MgCl 2 .6H 2 O and some NaCl) has been crystallized from the crystallized salts.
Damit ist das Hauptziel der Prozessführung erreicht. In Ausgestaltung der Erfindung lassen sich nach im Wesentlichen als Einzelprozesse bekannten Prozessschritten weitere marktgängige Produkte gewinnen, vor allem Kaliumsulfat und Natriumsulfat. Dazu wird das im ersten Tiefkühlkristallisationsprozess gewonnene Glaubersalz (Na2SO4·10H2O) bei etwa +40 bis 50°C geschmolzen, wobei wasserfreies Natriumsulfat in reiner Form kristallisiert. Die Schmelzlauge wird entweder eingedampft oder durch Zugabe eines Teiles des im Prozess gewonnenen Kochsalzes bis zum Erreichen der NaCl-Na2SO4-Sättigung weiteres wasserfreies Natriumsulfat gewonnen.Thus, the main objective of the litigation has been achieved. In an embodiment of the invention can be obtained according to substantially known as individual processes process steps other marketable products, especially potassium sulfate and sodium sulfate. For this purpose, the Glauber salt (Na 2 SO 4 .10H 2 O) obtained in the first deep-freeze crystallization process is melted at about + 40 to 50 ° C., anhydrous sodium sulfate being crystallized in pure form. The molten liquor is either evaporated or obtained by adding a portion of the salt recovered in the process until reaching the NaCl-Na 2 SO 4 saturation more anhydrous sodium sulfate.
Dieses kann als Produkt verkauft oder ganz oder teilweise mit Kaliumchlorid, welches im Prozess der Lösungsverarbeitung anfällt, zu Kaliumsulfat über die Zwischenstufe Glaserit (3K2SO4·Na2SO4) konvertiert werden.This can be sold as a product or completely or partially converted with potassium chloride, which is obtained in the process of solution processing, to potassium sulfate via the intermediate glaserite (3K 2 SO 4 .Na 2 SO 4 ).
Das beim zweiten Tiefkühlprozess gewonnene Salzgemisch aus Epsomit und Alkalichloriden ließe sich prinzipiell durch Umkristallisation zu verkaufsfähigem reinen Epsomit (MgSO4·7H2O) aufarbeiten. Einfacher ist dagegen dessen Rückführung an den Anfangspunkt des ersten Tiefkühlprozesses durch Zumischen zur eintretenden Lösung. Dabei lösen sich alle Komponenten glatt auf und werden zusätzlich zu den primär enthaltenen Salzen gewonnen. Auch die an NaCl und Na2SO4-gesättigter Lösung aus dem Schmelz-/Aussalzprozess des Glaubersalzes lässt sich der eintretenden Lösung nach der Ca-Fällung zumischen und so die enthaltenen Salze Na4SO4 und NaCl wiedergewinnen. Das in dieser Lösung enthaltene Wasser wird beim Kühlen als Kristallwasser des sich ausscheidenden Glaubersalzes gebunden und somit im Kreis geführt.The salt mixture of epsomite and alkali metal chlorides obtained in the second freezing process could in principle be worked up by recrystallisation to salable pure epsomite (MgSO 4 .7H 2 O). By contrast, its return to the starting point of the first freezing process by admixing with the incoming solution is simpler. All the components dissolve smoothly and are extracted in addition to the primary salts. The NaCl and Na 2 SO 4 -saturated solution from the melting / salting out process of the Glauber's salt can also be admixed with the incoming solution after the Ca precipitation, thus recovering the salts Na 4 SO 4 and NaCl present. The water contained in this solution is bound during cooling as the water of crystallization of the leaving Glauber's salt and thus circulated.
Die Erfindung wird durch Ausführungsbeispiele erläutert.The Invention is achieved by embodiments explained.
Beispiel 1: (Hierzu
100 m3 Sole mit 48 g/l KCl, 194 g/l NaCl, 16 g/l MgCl2, 65 g/l MgSO4, 3 g/l CaSO4 und 890 g/l H2O werden durch Zusatz von Natriumcarbonat von störendem Calcium befreit. Dabei werden 220 kg CaCO3 gefällt und 315 kg Na2SO4 gebildet. Nach Abtrennung des gefällten Calciumcarbonates werden das Schmelz-/Aussalzlösung und das Epsomitkristallisat zugesetzt, die sich in der Lösung glatt auflösen. Danach wird die Lösung auf –8°C abgekühlt, wobei die SO4-Löslichkeit auf etwa 20 g/l SO4 sinkt. Die Differenz kristallisiert als Glaubersalz (Na2SO4·10H2O). Das auskristallisierte Glaubersalz wird bei etwa –5°C durch Filtration von der Lösung getrennt. Das aus Na2SO4·10H2O sowie etwas NaCl und KCl bestehende Kristallisat wird bei +40°C geschmolzen und mit festem Natriumchlorid bis zur Sättigung versetzt. Nach Abtrennung des ausgesalzenen wasserfreien Natriumsulfates wird die verbleibende, an NaCl und Na2SO4 gesättigte Schmelz-/Aussalzlösung, die etwa folgende Zusammensetzung –23,3% NaCl, 6,3% Na2SO4, 70,4% H2O-hat, zurückgeführt. Das in dieser Lösung enthaltene Natriumsulfat und Wasser wird im nächsten Zyklus bei der Kristallisation des Glaubersalzes wieder verbraucht.100 m 3 brine with 48 g / l KCl, 194 g / l NaCl, 16 g / l MgCl 2 , 65 g / l MgSO 4 , 3 g / l CaSO 4 and 890 g / l H 2 O are prepared by addition of sodium carbonate freed of troublesome calcium. In this case, 220 kg CaCO 3 are precipitated and 315 kg Na 2 SO 4 is formed. After separation of the precipitated calcium carbonate, the melting / salting out solution and the epsomite crystallizate are added, which dissolve smoothly in the solution. Thereafter, the solution is cooled to -8 ° C, wherein the SO 4 solubility decreases to about 20 g / l SO 4 . The difference crystallizes as Glauber's salt (Na 2 SO 4 .10H 2 O). The crystallized Glauber's salt is separated at about -5 ° C by filtration from the solution. The consisting of Na 2 SO 4 · 10H 2 O and some NaCl and KCl crystallizate is melted at + 40 ° C and treated with solid sodium chloride to saturation. After separation of the salted anhydrous sodium sulfate, the remaining, NaCl and Na 2 SO 4 saturated melt / salt solution, the approximately following composition -23.3% NaCl, 6.3% Na 2 SO 4 , 70.4% H 2 O. -hat, returned. The sodium sulfate and water contained in this solution is consumed again in the next cycle in the crystallization of Glauber's salt.
Die vom Glaubersalz abgetrennte 3 Lösung wird unter Ausnutzung ihres Kälteinhaltes auf etwa +15°C erwärmt. Diese Lösung wird in drei Eindampfstufen mit Eindampftemperaturen von +45, +70 und +95°C eingedampft. Die Eindampfung wird bei +95°C bis nahe an die beginnende KCl-Sättigung durchgeführt.The from the Glauber's salt separated 3 solution is taking advantage of its cold content heated to about + 15 ° C. These solution is in three evaporation stages with evaporation temperatures of +45, +70 and + 95 ° C evaporated. The evaporation is at + 95 ° C until near the beginning KCl saturation carried out.
Dabei kristallisiert Natriumchlorid, welches bei +95°C von der Lösung getrennt, mit wenig Wasser gewaschen und verwendet wird. Ein Teil dient zur Na2SO4-Aussalzung aus der Glaubersalzschmelzlauge, der Rest verlässt den Prozess als Produkt.This crystallizes sodium chloride, which is separated at + 95 ° C from the solution, washed with a little water and used. One part is used for Na 2 SO 4 -Oußalzung from the Glauber's salt melt, the rest leaves the process as a product.
Danach wird die 95°C heiße, nahezu an KCl gesättigte Lösung auf +30°C abgekühlt, wobei entsprechend dem Lösungsgleichgewicht des Systems KCl, NaCl, MgCl2, MgSO4, H2O KCl und NaCl kristallisieren, welche durch Filtration abgetrennt, mit wenig Wasser gereinigt und als Zwischenprodukt gewonnen werden.Thereafter, the 95 ° C hot, almost saturated with KCl solution is cooled to + 30 ° C, wherein according to the solution equilibrium of the system KCl, NaCl, MgCl 2 , MgSO 4 , H 2 O crystallize KCl and NaCl, which are separated by filtration, with little water purified and recovered as an intermediate.
Die Lösung wird auf etwa 0°C bis –5°C gekühlt, wobei die Salze Epsomit, KCl und NaCl entsprechend dem Lösungsgleichgewicht des Systems KCl, NaCl, MgCl2, MgSO4, H2O kristallisieren. Nach Abfiltrieren des Kristallisates, welches die gleichen Bestandteile wie die eintretende kalihaltige Sole hat, wird dieses an den Anfang des Prozesses zurückgeführt. Die auf +20°C wieder erwärmte Lösung enthält etwa 260 bis 290 g/l MgCl2, 26–28 g/l MgSO4, 30 bis 35 g/l KCl und 35 bis 45 g/l NaCl und wird zweistufig bei +65 und +100°C bis auf etwa ≥ 400 g/l MgCl2 eingedampft, wonach eine Abkühlung auf Umgebungstemperatur (ca. 25°C) erfolgt. Nach Abtrennung und Rückführung des auskristallisierten Carnallits hat die Endlauge etwa 430 bis 450 g/l MgCl2 neben 35 bis 45 g/l MgSO4 und dient als Rohstoff für eine Magnesium-Metall-Elektrolyse oder zur Herstellung von Bischofit (MgCl2·6H2O). Nach dem Zersetzen des Carnallits mit wenig Wasser wird das Zersetzungs-KCl dem KCl-Kristallisat aus der Lösungskühlung zugeschlagen und die Zersetzungslösung der MgCl2-Lösung vor Beginn der Eindampfung zugemischt.The solution is cooled to about 0 ° C to -5 ° C, whereby the salts Epsomit, KCl and NaCl crystallize according to the solution equilibrium of the system KCl, NaCl, MgCl 2 , MgSO 4 , H 2 O. After filtering off the crystals, which has the same constituents as the entering kalihaltige brine, this is attributed to the beginning of the process. The solution, reheated to + 20 ° C, contains about 260 to 290 g / l MgCl 2 , 26-28 g / l MgSO 4 , 30 to 35 g / l KCl and 35 to 45 g / l NaCl, and is in two stages at +65 and + 100 ° C to about ≥ 400 g / l MgCl 2 , followed by cooling to ambient temperature (about 25 ° C). After separation and recycling of the crystallized carnallite the final liquor has about 430 to 450 g / l MgCl 2 in addition to 35 to 45 g / l MgSO 4 and serves as a raw material for a magnesium-metal electrolysis or for the production of bischofite (MgCl 2 · 6H 2 O). After decomposing the carnallite with a little water, the decomposition KCl is added to the KCl crystals from the solution cooling and the decomposition solution is added to the MgCl 2 solution before the beginning of the evaporation.
Aus
dem als Zwischenprodukt gewonnenen Kaliumchlorid und einem Teil
des anfallenden wasserfreien Natriumsulfates wird in bekannter Weise,
etwa wie in
Insgesamt
entstehen aus 100 m3 kalihaltiger Sole folgende
Produkte:
Beispiel 2:Example 2:
Aus 100 m3 kalihaltiger Sole gemäß Beispiel 1 wird ebenfalls zunächst das Calcium als Carbonat durch Zusatz der berechneten Menge Soda gefällt und danach die Entsulfatisierung der Lösung, inklusive der rückgeführten Stoffströme Schmelzlauge und Epsomit durch Tiefkühlen durchgeführt.From 100 m 3 kalihaltiger brine according to Example 1, the calcium is also first precipitated as carbonate by addition of the calculated amount of soda and then the desulfurization of the solution, including the recycled streams melt and Epsomit carried out by freezing.
Das abgetrennte Natriumsulfat-Dekahydrat wird wiederum in calciniertes Na2SO4 überführt, jedoch in voller Menge gewaschen, getrocknet und als Produkt verkauft. Dadurch verbleibt das Zwischenprodukt KCl ebenfalls als verkaufsfähiges Produkt, wird gereinigt, getrocknet und erforderlichenfalls granuliert.The separated sodium sulfate decahydrate is again converted to calcined Na 2 SO 4 , but washed in full, dried and sold as a product. As a result, the intermediate KCl also remains as a salable product, is cleaned, dried and, if necessary, granulated.
Aus
der beschriebenen Prozessführung
resultieren folgende Produkte:
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