DD211776A1 - METHOD FOR PROCESSING COMPLEXED MINERAL SALT SOLUTIONS - Google Patents
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Abstract
Ziel und Aufgabe der Erfindung besteht darin, kompliziert zusammengesetzte Mineralsalzloesungen mit den Komponenten Mg hoch 2+, K hoch +, Na hoch +, Cl hoch -, SO tief 4 hoch 2- und H tief 2 O als Rohstoffe fuer eine wirtschaftlich tragbare Herstellung von Alkalichloriden (KCl beziehungsweise NaCl), Alkalisulfaten (K tief 2 SO tief 4 beziehungsweise Na tief 2 SO tief 4) und Magnesiumverbindungen (Mgso tief 4 beziehungsweise MgCl tief 2) zu erschliessen, deren Verarbeitung wegen unguenstiger MgCl tief 2:MgSO tief 4-Relationen in der Loesung (<10:1) bisher nicht moeglich war. Erfindungsgemaess wird diese Aufgabe durch selektive Kristallisation d. Magnesiumsulfates als Bittersalz (MgSO tief 4 mal 7H tief 2 O) bei gleichzeitiger Vermeidg. der Bildg. von sulfatischen Doppelsalzen im Rahmen eines komplexen Verarbeitungsverfahrens geloest, wobei alle anfallenden sulfathaltigen Umsetzungs- u. Zwischenproduktloesg. mit d. Ausgangsloesg. vermischt u. auf Temperaturen unter 10 Grad C abgekuehlt werden. D. Verfahren kann zur Verarbeitg. bestimmter Typen v. Kalirohsalzen, v. Vorkommen aus Salzseen, v. Produkten der solaren Eindampfung von Sa+zloesungen sowie von kieserithaltigen Carnallitsolen angewendet werden.The aim and object of the invention is complicated complex mineral salt solutions with the components Mg high 2+, K high +, Na high +, Cl high -, SO deep 4 high 2- and H deep 2 O as raw materials for an economically viable production of Alkali chlorides (KCl or NaCl), alkali sulfates (K deep 2 SO deep 4 or Na deep 2 SO deep 4) and magnesium compounds (MgSO deep 4 or MgCl deep 2) to tap, their processing because of unfavorable MgCl deep 2: MgSO deep 4-ratios in the solution (<10: 1) was not possible so far. According to the invention, this object is achieved by selective crystallization d. Magnesium sulfate as Epsom salt (MgSO deep 4 times 7H deep 2 O) with simultaneous avoidance. the picture solved by sulfatic double salts in a complex processing method, wherein all accumulating sulfate-containing reaction u. Zwischenproduktloesg. with d. Ausgangsloesg. mixed and be cooled to temperatures below 10 degrees C. D. Method can be used to process. certain types v. Potassium salt, v. Occurrence from salt lakes, v. Products of solar evaporation of Sa + zloesungen and of kieserithaltigen Carnallitsolen be applied.
Description
(Titel der Erfindung(Title of the invention
Verfahren zur Verarbeitung kompliziert zusammengesetzter MineralsalzlösungenProcess for processing complex mineral salt solutions
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung kompliziert zusammengesetzter Mineralsalzlösungen mit den Hauptkomponenten Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Wasser zu Bittersalz ( MgSO^ . 7 BuO ) und Kaliumchlorid, Natriumchlorid und aus diesen gewonnenem Kalium- beziehungsweise Natriumsulfat neben konzentrierter Magnesiumchloridlösung. Die Erfindung ist anwendbar für Mineralsalzlösungen mit einem MgSO^ : MgGl2 - Verhältnis > 1 : 10.The invention relates to a method for processing complicated composite mineral salt solutions with the main components magnesium chloride, magnesium sulfate, sodium chloride, potassium chloride and water to Epsom salt (MgSO ^ 7 BuO) and potassium chloride, sodium chloride and potassium or sodium sulfate obtained in addition to concentrated magnesium chloride solution. The invention is applicable to mineral salt solutions having a MgSO 4: MgGl 2 ratio > 1:10.
Kompliziert zusammengesetzte Mineralsalzlösungen mit hohem Gehalt an Magnesiumchlorid und -sulfat fallen als. Zwischen- oder Nebenprodukte bei der Verarbeitung bestimmter üiypen von Kalirohsalzen, als natürliche Vorkommen in Salzseen, als Produkte der solaren Sindampfung von Salzlösungen und bei der Aussolung von Kieserit enthaltenden Carnallitlagerstätten an.Complex mineral salt solutions containing high levels of magnesium chloride and sulfate fall as. By-products or by-products in the processing of certain types of potash salts, as natural occurrences in salt lakes, as products of solar desalination of salt solutions and in the precipitation of kieserite-containing carnallite deposits.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Die Aufarbeitung üblicher Mineralsalzlösungen mit hohem Gehalt an Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid neben einem geringen Gehalt an Magnesiumsulfat und Natriumchlorid istCharacteristic of the known technical solutions The processing of conventional mineral salt solutions with a high content of magnesium chloride and potassium chloride in addition to a low content of magnesium sulfate and sodium chloride
durch Eindampfprozesse ohne Komplikationen möglich» Die Aufarbeitung sulfatarmer Lösungen erfolgt überlicherweise durch Eindampfung heißer Abscheidung von NaGl und anschließende Abkühlung der eingedampften Sole unter Garnal-Iitabscheidung· !Natürliche oder durch solare Eindunstung gewonnene Lösungen ohne störenden Sulfatgehalt lassen sich ebenfalls durch weitere Eindunstung oder Eindampfung zu konzentrierten Bestsolen mit hohem MgCl2-Gehalt sowie Natriumchlorid ( NaGl ) und Garnallit ( KCl . MgGl2 . H2O ) aufarbeiten, ohne daß Sulfate kristallisieren, die die weitere Verarbeitung stören. Die Anwendbarkeit der bekannten Eindampfungsverfahren für Magnesiumchloridhaltige Solen richtet sich nach dem Verhältnis von MgCl2 : MgSO^ in der einzudampfenden Lösung. Bei einem Molverhältnis von MgCl : MgSO^, > 1o:1 läßt sich eine Kristallisation von Natriumchlorid und Magnesiumsulfathydrat in der Eindampfungsstufe und eine getrennte Abscheidung des Garnallits in der Kühlstufe erreichen, ohne daß Doppelsalze den Prozeß stören können« Wesentlich sulfatreichere Lösungen führen dagegen zu Doppelsulfaten des Magnesiums und der Alkalien« Ein weiteres Verfahren beruht darauf, daß Carnallit und Bühnensalz gemeinsam kristalliesiert und durch Zyklonklassierung das feinere MgSO^,-Hydrat aus dem Salzgemisch nachträglich abgetrennt wird.By evaporation processes without complications possible "The processing of low-sulphate solutions is usually carried out by evaporation hot separation of NaGl and subsequent cooling of the evaporated brine under Garnal-Iitabscheidung ·! Natural or obtained by solar evaporation solutions without interfering sulfate content can also be concentrated by further evaporation or evaporation Prepare high brine content MgCl 2 and sodium chloride (NaGl) and garnish (KCl MgGl 2 .H 2 O) without crystallizing sulfates which interfere with further processing. The applicability of the known evaporation method for magnesium chloride-containing brines depends on the ratio of MgCl 2 : MgSO ^ in the solution to be evaporated. At a molar ratio of MgCl: MgSO.sub.2,> 10: 1 crystallization of sodium chloride and magnesium sulphate hydrate in the evaporation stage and separation of the garnish all in the cooling stage can be achieved without double salts interfering with the process. "Much higher-sulphate solutions, on the other hand, lead to double sulphates of magnesium and alkalis "Another method is based on the fact that carnallite and stage salt are crystallized together and the finer MgSO 2 hydrate is subsequently separated from the salt mixture by cyclone classification.
Diese Verfahren sind bei MgCl2 i MgSO^-Relationen > 1o ; 1 nicht mehr anwendbar, da während der Eindampfung die Löslichkeiten der Doppelsalze Langbeinit ( K2SCX+ . 2 MgSO^ ) beziehungsweise Kainit(KCl . MgSO2, » 3 H2O ) überschritten werden, und es entstehen komplexe Stoffgemische, die nurFor MgCl 2 and MgSO 4, these processes are>1o; 1 no longer applicable, since during the evaporation the solubilities of the double salts langbeinite (K 2 SCX + . 2 MgSO ^) and kainite (KCl. MgSO 2 , »3 H 2 O) are exceeded, and complex mixtures are formed
^0 mit großem Aufwand trennbar sind«.^ 0 are separable with great effort «.
Eine Eindampfung solcher Lösungen ist zwar möglich, jedoch entstehen nur bei bestimmten Ausgangslösungen nutzbare Eindampfkristallisate. Solche Verfahren werden in den Erfindung sbeschreibungen Dl PS 1 159 414, DD FiP 27 199? DE PS 2 513 947 meistens in Verbindung mit der Aufarbeitung sulfathaltiger Sasetzungslösungen der Kaliumsulfather-It is possible to evaporate such solutions, but usable evaporating crystals are only formed in certain starting solutions. Such methods are described in the invention descriptions Dl PS 1 159 414, DD FiP 27 199? DE PS 2 513 947 mostly in connection with the workup of sulphate-containing saturation solutions of potassium sulphate
stellung beschrieben. Kennzeichnend ist für diese Verfahrenswege die Gewinnung des Sulfatanteiles der einzudampfenden Lösung in Form von Doppelsulfaten und die Aufarbeitung· der Salzgemische zu Kaliumsulfat in meistens komplizierten Yerfahrensgängen, insbesondere bei NaCl-Sättigung der einzudampfenden Lösung. Die Schwierigkeiten während des Eindampfungssrozesses lassen sich durch vorherige Ausfällung des Sulfates als schwerlösliches Calciumsulfat mittels Calciumchlorid umgehen. Nachteilig ist aber die Vernichtung des an sich wertvollen Sulfates zu in der Hegel wertlosem Gipsschlamm und die Probleme der Beseitigung dieser gefällten Schlämme.described. Characteristic feature of these process routes is the recovery of the sulfate content of the solution to be evaporated in the form of double sulfates and the working up of the salt mixtures to potassium sulfate in mostly complicated processes, in particular in the case of NaCl saturation of the solution to be evaporated. The difficulties during the evaporation process can be avoided by previously precipitating the sulfate as sparingly soluble calcium sulfate by means of calcium chloride. The disadvantage, however, is the destruction of the intrinsically valuable sulfate to worthless gypsum sludge in the Hegel and the problems of removing this precipitated sludge.
Ein typischer Verfahrensvorschlag für natürliche Solen ist im ZR-Patent 1 471 3oo und im ÜS-Patent 435 489 beschrieben. Die ProzeSführung besteht in einer durch Rückführung von Bischofitlösung oder. Bischofitkristallen bewirkten Verdünnung des Sulfatgehaltes der Sole bei gleichzeitiger Überschreitung des Kristallisationspunktes für Carnallit und ein im ganzen gesehen kompliziertes Herstellungsverfahren mit Zwischenabscheidung niederer Sulfat hydrate des Magnesiums. Dieses Verfahren ist jedoch an extreme klimatische Bedingungen gebunden und nur über wenige «ochen eines Jahres durchführbar.A typical process proposal for natural sols is described in ZR patent 1,471,3oo and in US patent 435,489. The process consists in a return of Bischofitic solution or. Bischofite crystals caused dilution of the sulfate content of the brine while exceeding the crystallization point for carnallite and a generally complicated production process with intermediate deposition of lower sulfate hydrates of magnesium. However, this process is bound to extreme climatic conditions and can only be carried out over a few weeks of one year.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Die Erfindung hat das Ziel, kompliziert zusammengesetzte Mineralsalzlösungen mit den Komponenten Mg , K+, Na+, Cl", SO^2", H2O als Rohstoffe für eine wirtschaftlich tragbare Herstellung von Alkalisulfaten ( K2SOx, beziehungsweise Na.-.SO^) , Alkalichloriden ( KCl beziehungsweise NaCl ) und Magnesiumverbindungen ( MgCl2 "beziehungsweise MgSOn) zu erschließen, deren Verarbeitung wegen ungünstiger MgCl2 : MgSO. - Relationen in der Lösung (<1o : 1 ) bisher nicht möglich ist.The invention has the goal of complex mineral salt solutions with the components Mg, K + , Na + , Cl ", SO ^ 2 ", H 2 O as raw materials for an economically viable production of alkali sulfates (K 2 SO x , or Na. .SO ^), alkali metal chlorides (KCl or NaCl) and magnesium compounds (MgCl 2 "or MgSOn), whose processing has hitherto not been possible owing to unfavorable MgCl 2 : MgSO 4 - ratios in the solution (<1o: 1).
Ziel der Erfindung ist weiterhin ein solches Ge7iinnungsverfahren, das an die Standortverhältnisse in energetischer Hinsicht leicht angepaßt werden kann und prinzipiell die nutzung der Solarenergie zur Wasserverdampfung zuläßt·The aim of the invention is furthermore such a fermentation process, which can be easily adapted to the site conditions in terms of energy and in principle allows the use of solar energy for water evaporation.
Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur getrennten Gewinnung der in kompliziert zusammengesetzten Mineralsalslösungen enthaltenen Wert-DISCLOSURE OF THE INVENTION The invention is based on the technical object of providing a process for the separate recovery of the value contained in complex mineral solutions.
Ίο stoffe zu schaffen, in dem die Kationen Kalium, Natrium und Magnesium in den Grenzen der Mengenbestandteile wahlweise als Chloride oder Sulfate gewonnen werden können» Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein solches Gesamtverfahren zu ermöglichen, daß dabei prozeB-bedingte Umsetzungslösungen in die Verwertung einbezogen werden.Ίο provide materials in which the cations potassium, sodium and magnesium can be obtained within the limits of the constituents optionally as chlorides or sulfates »Another object of the invention is to allow such an overall process that thereby process-related reaction solutions in the Recovery.
Die Erfindung löst diese Aufgaben durch selektive Kristallisation des Magnesiumsulfates als Bittersalz ( MgSO^ . 7 H2O ) im Rahmen eines komplexen Verarbeitungs-Verfahrens in dem erfindungsgemäß alle anfallenden sulfathaltigen Umsetzungslösungen oder aus sulfathaltigen Zwischenprodukten hergestellte Lösungen mit der Ausgangslösung vermischt und unter + 1o°C abgekühlt werden» Erfindungsgemäß werden folgende ProzeSschritte miteinander verknüpft :The invention achieves these objects by selective crystallization of magnesium sulfate as a magnesium sulphate (MgSO ^. 7 H 2 O) as part of a complex processing procedure according to the invention all applicable sulfate-containing reaction solutions or made of sulphate-containing intermediates solutions mixed in with the starting solution and at + 1o ° C are cooled »According to the invention, the following process steps are linked together:
Korrektur der Ausgangslösung durch Vermischen mit' Zwischenlösungen des Prozesses und/oder aufgelösten Zwischenprodukten und/oder konzentrierter MgCIo-SoIe. Abkühlung der korrigierten Lösung auf Temperaturen ^+ 1o°C bei gleichzeitiger Bittersalzkristallisation» Wasserentzug aus der teilentsulfatisierten Lösung durch solare Verdunstung oder Eindampfung oder Kombination beider Verfahren· Abtrennung der anfallenden Kristallisate als separate Gemische von Garrialiit und NaOl und/oder NaCl und MgSQ2^ . 5/4 HpO aus der konzentrierten MgGl0- Sole.Correction of the starting solution by mixing with intermediate solutions of the process and / or dissolved intermediates and / or concentrated MgClO sols. Cooling of the corrected solution to temperatures ^ + 1o ° C with simultaneous Epsom salt crystallization »removal of water from the teilentsulfatisierten solution by solar evaporation or evaporation or combination of both processes · separation of the resulting crystals as separate mixtures of Garrialiit and NaOl and / or NaCl and MgSQ 2 ^. 5/4 HpO from the concentrated MgGl 0 sols.
Zersetzung der NaGl-Carnallitgemische und Trennung von NaOl und KGl.Decomposition of NaGl carnallite mixtures and separation of NaOl and KGl.
Auflösung der NaGl-MgSO4 . 5/4H20-Gemische. Umsetzung des Bittersalzes mit KCl und/oder NaCl zuDissolution of the NaGl-MgSO 4 . 5 / 4H 2 0 mixtures. Reaction of the Epsom salt with KCl and / or NaCl
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Rückführung der Lösungen aus der Carnallitzersetzung sowie der K2SO4-ZNa2SO4- Umsetzung und der durch Auflösung der NaCl-MgSO^ . ^/^H^^-Gemische in Wasser entstehenden Lösungen in die Ausgangslösung.Recycling of the solutions from the Carnallitzersetzung and the K 2 SO 4 -ZNa 2 SO 4 - reaction and the dissolution of the NaCl-MgSO ^. ^ / ^ H ^^ - Mixtures of solutions formed in water in the starting solution.
Damit sind die Möglichkeiten gegeben, das Magnesiumsulfat als Bittersalz ( MgSO4 . 7H2O ), das Kaliumchlorid als XCl-Kristallisat, das Natriumchlorid als NaCl-Kristallisat und Magnesiumchlorid als konzentrierte MgGl2-SoIe zunächst als Primärprodukte das Gesamtverfahrens zu gewinnen sowie nach Einbeziehung der Umsetzungslösungen in das Gesamtverfahren die Alkalichloride mit Magnesiumsulfat .zu A-lkalisulfaten zu konverieren.Thus, the possibilities are given, the magnesium sulfate as Epsom salt (MgSO 4 .7H 2 O), the potassium chloride as XCl crystals, the sodium chloride as NaCl crystals and magnesium chloride as concentrated MgGl 2 -SoIe first as primary products to win the overall process and after inclusion To convert the reaction solutions in the overall process, the alkali metal chlorides with magnesium sulfate. to A-lisisulfates.
Es konnte festgestellt werden daß durch Abkühlung einer vorher auf einen Gehalt von 24o - 33° g/l MgGl2, vorzugsweise 275 - 3°o g/l MgCl2 eingestellten Sole, Magnesiumsulf atheptah^drat in einem engen Temperaturbereich von + 1o bis - 1o G, vorzugsweise von + 5 bis - 5°C, so weitgehend auskristallisiert werden kann, daß daraus eine so große Erniedrigung des Sulfatgehaltes resultiert, die ausreicht, um alle die mit zu hohen Sulfatgehalten verbundenen Prozeßstörungen beim weiteren Gewinnungspxoseß des Kaliums sicher zu vermeiden. Dabei kann die Lösungsicorrektur als Prozeßstufe nur dann entfallen, wenn die ursprüngliche Solezusammensetzung bereits im angegebenen Konzentrationsbereich liegt. Die erfindungsgemäße Korrektur der Magnesiumchloridkonzentration vor der nachfolgen^ den Abkühlung schafft günstige Bedingungen zur ausreichenden !'^kristallisation der Magnesiumsulfatkompo-. nente als leicht weiterverarbeitbares Bittersalz ( MgSO41 . 7HpO ).It was found that by cooling a brine previously adjusted to a content of 24o - 33 ° g / l MgGl 2 , preferably 275 - 3 ° / l MgCl 2 , magnesium sulfate atheptahydrate in a narrow temperature range of + 1o to - 1o G, preferably from + 5 to -5 ° C, can be crystallized so much that it results in such a large reduction of the sulfate content, which is sufficient to safely avoid all the process disturbances associated with excessive sulfate contents in the further extraction of potassium. The Lösungsicorrektur can be omitted as a process stage only if the original brine composition is already in the specified concentration range. The correction according to the invention of the magnesium chloride concentration before the subsequent cooling creates favorable conditions for the sufficient crystallization of the magnesium sulphate component. component as easily processable magnesium sulphate (MgSO 41st 7HpO).
Es wurde gefunden, daß bei Anwendung kristallisationsfördernder Maßnahmen in Form von Eührbehältern oder Kristallbettreaktoren, sich die Gleichgewichtslöslichkeiten auch unter praktischen Bedingungen nahezu erreichen lassen. So konnten für Lösungen mit 275 beziehungsweise 3oo g/l MgClp-Gehalt folgende MgSO.-Eestlöslichkeiten erreicht werden*-It has been found that when using crystallization-promoting measures in the form of Eührbehältern or crystal bed reactors, the equilibrium solubilities can be almost reached even under practical conditions. Thus, the following MgSO.-Eest solubilities could be achieved for solutions with 275 and 3oo g / l MgClp content * -
Die erfindungsgemäi3e Einstellung optimaler MgClp-Koiizentrationen kann auf verschiedene Weise, teilweise unter Mitverwendung von im Verlauf der weiteren Soleverarbeitung anfallenden Zwischen- oder Nebenprodukten erreicht werden» Art und Umfang der Lösungskorrektur hängen·wesentlich von der-ursprünglichen Solezusammensetzung ab. Geeignete Maßnahmen zur Herbeiführung optimaler Konzentrationen sind die Sindampfung oder Eindunstung der Sole, die Auflösung von Carnallit oder anderer Zwischenprodukte des weiteren Soleverarbeitungsprozesses oder/und die Rückführung eines Teils der Magnesiumchloridendlaugen oder/und ümsetzungslösungen. Durch Einstellen eines optimalen MgClp-Gehaltes und die folgende Abkühlung auf Temperaturen vorzugsweise unterhalb + 5°C lassen sich selbst sehr unterschiedlich zusammengesetzte Solen nach einem gemeinsamen Grundvexfahren weiterverarbeiten, da im Ergebnis dieser BehandlungThe setting according to the invention of optimum MgCl 2 co-ion concentrations can be achieved in various ways, partly with the concomitant use of intermediate or by-products in the course of further brine processing. The type and extent of the solution correction depend essentially on the original brine composition. Suitable measures for achieving optimum concentrations are the evaporation or evaporation of the sols, the dissolution of carnallite or other intermediates of the further brine processing process or / and the recycling of a portion of the magnesium chloride and / or conversion solutions. By setting an optimum MgClp content and then cooling to temperatures preferably below + 5 ° C, even very differently composed sols can be further processed after a common Grundvexfahren, as a result of this treatment
teilentsulfatisierte Lösungen annähernd gleicher MgCIp- und MgSCL-Konzentration gewonnen werden können» Damit kann sowohl aus sulfatreichen Carnallitsolen, sulfatreichen Mütterlösungen der Verarbeitung carnallitischer Rohsalze als auch aus natürlichen Solen mit hohem Magnesiumchlorid- und Sulfatgehalt aber geringen EDI-Gehalten das störende Magnesiumsulfat als leicht weiterverarbeitbares Eeptahydrat gewonnen und andererseits ein MgGl2 : MgS(D4- Verhältnis > 1o : 1 zwecks sicherer Ver-Partially sulphated solutions of approximately equal MgClP and MgSCl concentrations can be obtained. "Thus, the interfering magnesium sulphate as readily processed eeptahydrate can be recovered from both sulphate-rich carnallite sols, sulphate-rich mother solutions for the processing of carnallitic crude salts and natural sols with a high magnesium chloride and sulphate content but low EDI contents MgGl 2 : MgS (D 4 ratio> 10: 1 for the purpose of safe
-j0 meidung der Bildung schwierig zu verarbeitender Doppelsulfate während des folgenden 'Eindampfprozesses erreicht werden· Durch die Gewinnung des Sulfates als hochwertiges Magnesiumsulfatheptahydrat und die daran anschließende direkte Weiterverarbeitung mit im Prozeß selbst gewonneneö Alkalichlorid ( ECl beziehungsweise HaCl) zu Alkalisulfat ( KpSO. beziehungsweise ITa2SO. ) unter vollständiger Einbeziehung der aus diesen Umsetzungsprozessen resultierenden sulfathaltigen Umsetzungslösungen unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von bekannten Verfahrensvorschlägen für derartige sulfatreiche Solen. Die teilentsulfatisierte Magnesiumchloridlösung enthält nach erfolgter Bittersalzkristallisation nur noch so wenig Sulfat5 daß sie sich sowohl in isothermen als auch polythermen Mehrstufen-Sindampfungsprozessen ohne Komplikationen soweit konzentrieren läßt, daß sulfatfreier Carnallit und eine zur Herstellung von Magnesiumozidsinter als auch zur Herstellung von metallischem Magnesium verwendbare Magnesiumchloridlösung höchster Konzentration hergestellt werden kann.j 0 avoiding the formation of difficult-to-apply double sulfates during the following 'evaporation process to achieve · By attracting the sulfate as a high quality magnesium sulfate and the subsequent direct processing with self gewonneneö in the process of alkali chloride (ECI or HACL) to alkali sulfate (KpSO. or ITa 2 SO.) With complete inclusion of the resulting from these reaction processes sulfate-containing reaction solutions, the inventive method differs from known method proposals for such sulfate-rich sols. The partially desulphated magnesium chloride solution contains only so little sulphate5 after completion of the Epsom salt crystallization that it can be concentrated in both isothermal and polythermal multistage processes without any complications, such that sulphate-free carnallite and a magnesium chloride solution of highest concentration which can be used for the production of magnesium ore sinter as well as for the production of metallic magnesium can be produced.
überraschend ist an dem erfindungsgemäßen Verfahren die große Flexibilität des Verfahrens, selche sowohl Laugen aus der Sohsalzverarbeitung, auf soltechnischem Wege gewonnene sulfatreiche Carnallitsolen, als auch MgSO11-reiche und extrem KCl-arme natürliche Magnesiumchloridlösungen aus Salzseen nach einem Grundverfahren zu verarbeiten gestattet. Ferner ist es überraschend, daß es unter diesen Bedingungen gelingt, schwierig beherrsch-Surprisingly, the great flexibility of the process, self-liquors from the soy salt processing, solthermally obtained sulphate-rich carnallite sols, as well as MgSO 11 -rich and extremely low-KCl natural magnesium chloride solutions from salt lakes, can be processed by a basic process. Furthermore, it is surprising that under these conditions it is possible to master difficult
bare Doppelsulfate der Alkalien und des Magnesiums sicher zu vermeiden* Das erfindungsgemäße Verfahren, welches allgemein durch die Aufeinanderfolge der vorgenannten ProzeSstufen charakterisiert ist, kann durch weitere ausgestaltende Maßnahmen modifiziert werden. Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht für KCl-reiche Lösungen bei der Bittersalzkristallisation eine Zwischenabtrennung des Kühikristallisates im Temperaturbereich + 5 bis + 15 C vor ο Damit kann auskristalli-* The process according to the invention, which is generally characterized by the succession of the abovementioned process stages, can be modified by further measures. A variant of the process according to the invention provides for KCl-rich solutions in the bittern salt crystallization an intermediate separation of the cooling crystallizate in the temperature range + 5 to + 15 C ο This can crystallize out
-]0 siertes festes Kaliumchlorid vom erst bei tieferen Temperaturen auskristallisierbaren Bittersalz getrennt werden« In Abhängigkeit von der konkreten Zusammensetzung der Ausgangssole und von den zu erzeugenden Endprodukten ( Kaliumsulfat, Natriumsulfat oder beides ) können die ümsetzungs- lösungen aus diesen Prozeßstufen zu verschiedenen technologischen Zwecken benutzt und in das Gesamtverfahren integriert werden, so die Tümsetzungslösungen der Kaliumsulf atgewinnung zur Garnallitzersetzung und die Umsetzungslösungen der Natriumsulfatge'ivinnung zur Korrektur der Lösungszusammensetzung der ursprünglichen Sole« Die Eindampfung der teilentsulfatisierten Lesung ist sowohl isotherm als auch mehrstufig mit steigender Temperatur durchführbar. In Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich die auf die Stufe der Bittersalzauskristallisation folgende ProzeSstufe der Eindampfung mit nachfolgender Carnallitkristallisation so lenken, daS entweder Garnallit neben Steinsalz als Kristallisat erhalten werden kann und das re· etliche Magnesiumsulfat in Lösung bleibt oder das Magnesiumsulfat gemeinsam mit NaGl als 5/4-Kydrat ( künstliches Kieserit ) vor der Carnallitkristallisation als Bühnensalz abgeschieden wird«-] 0 overbased solid potassium chloride is separated from the crystallizable only at lower temperatures Epsom salts "Depending on the specific composition of the feed brine and to be generated end products (potassium sulfate, sodium sulfate, or both) the ümsetzungs- solutions can choose from these process steps used for various technological purposes and integrated into the overall process, the potassium sulfate recovery solutions for yarn lashing and the sodium sulphate conversion solutions to correct the solution composition of the original brine. Evaporation of the partially desulfated batch is both isothermal and multi-stage with increasing temperature. In a refinement of the process according to the invention, the process stage of the evaporation followed by the crystallization of the epoxide after crystallization can be controlled so that either allure of yar can be obtained in addition to rock salt as the crystallizate and the pure magnesium sulfate remains in solution or the magnesium sulfate together with NaGl as the fifth / 4-Kydrat (artificial kieserite) is precipitated as stage salt prior to carnallite crystallization «
Die Gegenstromeindampfung einer durch vorherige Tiefkühlung teilentsulfatisierten Lösung verläuft ohne Komplikation der Doppelsaizbildung. Der künstliche Kieserit kann vorteilhaft in der Proze3stufe der Lösungsνorbehandlung verwendet werden, da er größere Mengen Magne-The countercurrent evaporation of a partially desulfated by previous deep-freezing solution proceeds without complication of Doppelisaiizbildung. The artificial kieserite can advantageously be used in the process of solution treatment, since it contains larger amounts of magnesium.
siumchlorid als anhaftende Lösung enthält. Überraschend wurde dabei festgestellt, daß sich dabei auch die auskristallisierte MgSO.-Komponente glatt und bis sum Erreichen der Sättigung an HgSO. in der Sole auflöst. Da-contains sodium chloride as an adherent solution. Surprisingly, it was found that the crystallized MgSO.-component smooth and until reaching saturation of HgSO. dissolves in the brine. There-
cj bei wird die MgSO^- Konzentration additiv erhöht und das zusätzlich gelöste Magnesiumsulfat ergibt bei anschliei3endem Tiefkühlen eine zusätzliche Menge an Bittersalz ohne Beeinträchtigung der MgCl2- MgSO^-Selation in der Sole.cj at the MgSO ^ is - concentration of additive increased and additionally dissolved magnesium sulfate produces at anschliei3endem freezing an additional amount of Epsom salt without affecting the MgCl 2 - MgSO ^ -Selation in the brine.
Auf diese Weise kann überraschend eine sehr hohe Wertstoffausbeute für Bittersalz aus der MgSO^-Komponente erreicht werden.In this way, surprisingly, a very high recovery of valuable material for Epsom salt from the MgSO.sub.2 component can be achieved.
Der NaCl-Gehalt des Garnallitkristallisates IaBt sich entweder dadurch beseitigen, daß im Zusammenhang mit der KCl-The NaCl content of the Garnallitkristallisates IaBt eliminate either by the fact that in connection with the KCl
•jc; Gewinnung durch kalte Zersetzung des Carnallits eine Lösung oder iV'asser zugesetzt werden, die in der Lage sind, das NaCl aufzulösen. Bei höheren NaCl-Gehalten jedoch ist es vorteilhaft, der Zersetzung einen sogenannten Deckprozeß anzuschließen, bei dem der NaCl-Anteil ebenfalls kalt herausgelöst·wird, oder es wird eine Umkristallisation des KCl zur HaCl-Abtrennung angewandt. Im letzteren lall kann das zurückbleibende HaCl als Produkt oder als Heals- ticnspartner für die Na^SO^-Konversion gewonnen werden»• jc; Recovery by cold decomposition of carnallite, a solution or iV'asser be added, which are able to dissolve the NaCl. At higher NaCl contents, however, it is advantageous to add a so-called covering process to the decomposition, in which the NaCl fraction is also dissolved out cold, or a recrystallization of the KCl for HaCl separation is used. In the latter case, the residual HaCl can be obtained as a product or as a healtic partner for the Na ^ SO ^ conversion. »
Einige Varianten des erfindungsgemaSen Verfahrens werden an typischen Beispielen erläutert.Some variants of the process according to the invention are illustrated by typical examples.
Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1
Verarbeitung einer sulfathaltigen Carnallitsole ( Hierzu Pigur 1 )Processing of a Sulfate-containing Carnallitsole (See Pigur 1)
1oo w einer durch Bussolen von carnailitisch-kieseritischen Lagerstätten gewonnenen sulfathaltigen Canallitsole werden 1o m^ Magnesiumchloridendlauge zugemischt* Ss entstehen Ho in? Lösung mit 4? g/l KCl, 2?8 g/l MgClpJ 1oo w are obtained by a compasses of carnailitisch-kieseritischen deposits sulfate-containing Canallitsole 1o m ^ Magnesiumchloridendlauge mixed * Ss arise in Ho? Solution with 4? g / l KCl, 2-8 g / l MgCl pJ
3^ 78 g/l MgSO4, 33 S/l NaCl und 875 g/l H2O-, Diese Lösung wird in einer mittels flüssigem Ammoniak gekühlten Eühr-3 ^ 78 g / l MgSO 4 , 33 S / l NaCl and 875 g / l H 2 O-. This solution is dissolved in a liquid ammonia-cooled
- 1ο -- 1o -
kesselbatterie auf -50 abgekühlt. Bs entstehen 1oo m.J Lösung der Zusammensetzung 22 g/l KGl, 3o6 g/l MgCl.., 22 g/l MgSO4, 26 g/l NaGl und 899 S H5O und ein aus 13,1 t MgSO4 . 7 H2O, 3,8 t KOl und 1,o t NaCl bestehendes Kri.stallisat. Das von der Lösung getrennte Kristallisat kann unmittelbar der Schönitstufe einer Kaliumsuifatfabrik zugeführt weiden. Die teilentsulfatisierte Lösung weist ein so günstiges MgGl2 : MgSO4-Yerhä'ltnis auf, daß eine Eindampfung auf MgGlp-Endlauge ohne Komplikationen möglich ist. Es wird kein MgSO4-haltiger Bodenkörper gebildet«boiler battery cooled to -50. Bs arise 1oo m. J solution of the composition 22 g / l KGL, 3o6 g / l MgCl .., 22 g / l MgSO 4, 26 g / l Nagl and 899 SH O 5 and a t of 13.1 MgSO 4. 7 H 2 O, 3.8 t KOl and 1, ot NaCl existing Kri.stallisat. The crystals separated from the solution can be fed directly to the schistite stage of a potassium sulfate factory. The teilentsulfatisierte solution has such a favorable MgGl 2 : MgSO 4 -Yerhä'ltnis that evaporation on MgGl p -Endlauge without complications is possible. No MgSO 4 -containing soil body is formed «
Durch Entzug von 15,8 t Wasser läßt sich in herkpmmlichen Eindampfanlagen eine 360 g/l MgCl2 enthaltende Endlauge gewinnen. In der Eindampfanlage kristallisieren 1,1 t NaGl als sogenanntes Bühnensalz und bei Abkühlung der eingedampften Lösung 2,1 t sulfatfreier Carnallit neben 0,3 t NaCl·» Nach Abzug der zurückzuführenden 1o iir Endlauge verlassen 73 &" Endlauge mit 360 g/l MgCl2, 25 g/l .MgSO4, 21 g/l KGl, 14 g/l NaCl und 882 g/l H?0 den Prozeß.By withdrawing 15.8 t of water can be obtained in conventional evaporation plants 360 g / l containing MgCl 2 final liquor. In the evaporation plant 1.1 t NaGl crystallize as so-called stage salt and on cooling the evaporated solution 2.1 t of sulphate-free carnallite next to 0.3 t NaCl. After subtracting the 1 l final solution to be recycled leave 73 l end liquor with 360 g / l MgCl 2 , 25 g / l .MgSO 4 , 21 g / l KGl, 14 g / l NaCl and 882 g / l H ? 0 the process.
Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2
Verarbeitung einer natürlichen Sole aus Salzseen ( Hierzu Figur 2 )Processing a natural brine from salt lakes (see FIG. 2)
3 loo sr Sole der Zusammensetzung 15 g/l KGl, 3^ g/l MgSO4, 169 g/l MgCl2» 115 g/l NaCl und 910 g/l E2O -«erden zusammen mit 3jO a Decklösung der Zusammensetzung 1o7 g/l KGl, 210 g/l NaGl, 4o g/l MgCl2, 867 g/l H2O in einem solaren EindampfprozeS unter Verdunstung von 41,8 t wasser und Auskristallisation von 1o,2 t Natriumchlorid eingedampft. Die erhaltene Lösung ( 59?1 ^ ) mit 31 g/l KCl, 57,5 g/l MgSO4, 288 g/l MgCl2, 32 g/l NaCl und 877 g/l H0O wird in einem mit Preon-Kältesätzen gekühlten iVarmeaustauschapparat auf eine Kühlendtemperatur von + 30G abgekühlt. Es entstehen 56,7 m^ Lösung der Zusammensetzung 32 g/l KGl, 31 g/l IvIgSO45 300 g/l LägClP, 28 g/l NaGl und 884 g/l H2O sowie 3,3 t Bittersalz3 loo sr brine of composition 15 g / l body weight, 3 g / l MgSO 4 , 169 g / l MgCl 2 '115 g / l NaCl and 910 g / l E 2 O - together with 3% of the total composition 1o7 g / l KGl, 210 g / l NaGl, 4o g / l MgCl 2 , 867 g / l H 2 O evaporated in a solar evaporation process with evaporation of 41.8 t of water and crystallization of 1o, 2 t sodium chloride. The resulting solution (59? 1 ^) with 31 g / l KCl, 57.5 g / l MgSO 4, 288 g / l MgCl 2, 32 g / l NaCl and 877 g / l H O 0 comes in a Preon Refrigerated cooled iVarmeaustauschapparat cooled to a cooling end temperature of + 3 0 G. This gives 56.7 m ^ solution of the composition 32 g / l KGl, 31 g / l IvIgSO 45 300 g / l LägCl P , 28 g / l NaGl and 884 g / l H 2 O and 3.3 t Epsom salt
( MgSO. . 7 H2O ) und 0,3 t NaGl als Eristallisat. Aus dem gewonnenen Bittersalz werden durch Umsetzung mit 4,1 t Wasser und 2,3 t Kaliumchlorid 1,7 t EaIiumsulfat und 6,7 & überschüssige Umsetaungslösung der Zusammensetzung 131 g/l ECl, 126 g/l MgCl2, 66 g/l MgSO4, 51 g/l NaCl und 889 g/l H2O gewonnen.(MgSO 4 .7H 2 O) and 0.3 t NaGl as a crystallizate. From the recovered Epsom salt by reaction with 4.1 t of water and 2.3 t of potassium chloride 1.7 t EaIiumsulfat and 6.7 & excess Umsetaungslösung the composition 131 g / l ECL, 126 g / l MgCl 2 , 66 g / l MgSO 4 , 51 g / l NaCl and 889 g / l H 2 O won.
Die IJmsetaungslösung dient zusammen mit 1,5 t Wasser zum Zersetzen des im weiteren Prozeßverlauf anfallenden Carnallits. Dabei wurden 3»7 t feuchtes Kaliumchlorid mit 44,4 % EpO-Gehalt gewonnen, welches nach dem Decken mit 2,3 t Wasser das für die Kaliunisulfatherstellung benötigte reine Kaliumchlorid liefert, während die anfallende Decklösung an den Anfang des Prozesses zurückgeführt wird. Die anfallende Zersetzungslösung(13 ^ mit 315 g/l MgCi2) wird mit der siedererwärmten Tiefkühllösung vereinigt. Dabei entstehen : 69,7 x? Lösung mit 34 g/l KCl, 32 g/l MgSO4, 303 g/l MgCl2, 27 g/l NaCl und 882 g/l H2O. In einer aus drei Stufen bestehenden Eindaiapfanlage werden 24,5 t ,Yasser entzogen. Bis zum Erreichen der Carnallit-Sättigung lälBt sich die Eindampfung isothern führen. Die restliche Eindainpfung wird in zwei dampfbeheizten Gegenstrom e indampfst uf en bei einer maximalen Eindampftemperatur von 11ouG unter Anfall von 1,3 t MgSO4 . 1,25 H2O und 1,1 t NaCl als Eindampfkristallisat sowie nach Abkühlung auf 25°C 1o,4 t Garnallit der Zusammensetzung 21,7 % KCl, 32,1 % MgCl2, 6,0 % NaCl, 4o.2 % H2O ausgeführt. Das sogenannte Bühnensalz wird heiß abgetrennt, der Garnallit wird nach der Trennung von der gekühlten Magnesiumchloridsoie in der beschriebenen Weise zersetzt.The iJmsetaungslösung used together with 1.5 t of water to decompose the accumulating during the further process of carnallite. In the process, 3 7 t of moist potassium chloride with 44.4 % EpO content was obtained which, after being covered with 2.3 t of water, supplies the pure potassium chloride required for the production of potassium sulphate, while the resulting covering solution is returned to the beginning of the process. The resulting decomposition solution (13 ^ with 315 g / l MgCl 2 ) is combined with the boiling-heated cryogenic solution. This produces : 69.7 x? Solution with 34 g / l KCl, 32 g / l MgSO 4 , 303 g / l MgCl 2 , 27 g / l NaCl and 882 g / l H 2 O. In a three-stage digestion system are 24.5 t, Yasser withdrawn. Until the carnallite saturation is reached, the evaporation can be isothermal. The remaining evaporation is carried out in two steam-heated countercurrents at a maximum evaporation temperature of 11o u G with the addition of 1.3 t MgSO 4 . 1.25 H 2 O and 1.1 t of NaCl as evaporating crystals and after cooling to 25 ° C. 1o, 4 t of yarn with the composition 21.7 % KCl, 32.1 % MgCl 2 , 6.0% NaCl, 40.2 % H 2 O performed. The so-called stage salt is separated hot, the Garnallit is decomposed after separation from the cooled Magnesiumchloridsoie in the manner described.
^0 Den ProaeS verlassen 38,5 m ^sgnesiumchloridsole der Zusammensetzung 3 g/I KCl, 23 g/l MgSO4, 461 g/l MgCl2, 5 g/l NaCl, 851 g/l H2O.^ 0 the ProaeS leave 38.5 m ^ of the composition sgnesiumchloridsole 3 g / I KCI, 23 g / l MgSO 4, 461 g / l MgCl 2, 5 g / l NaCl, 851 g / l H 2 O.
Ausführungsbeispiel 3 ( Hierzu Figur 3 )Embodiment 3 (see FIG. 3)
In der eingeführten Sole ( gemäß Ausführungsbeispiel 2 )In the introduced brine (according to Embodiment 2)
werden die "beim Eindampfprozeß anfallenden 2,4 t Eindampfkristallisat ( 1,3 t MgSO45 1,1 t NaGl ) gelöst, wodurch sich der Gehalt an NaGl um 11 g/l und der Gehalt an MgSO4 um 13 g/l MgSO4 erhöht.the "are accumulating during evaporation process 2.4 t Eindampfkristallisat (1.3 t 45 1.1 MgSO t Nagl) dissolved, whereby the content of Nagl to 11 g / l and the content of MgSO 4 to 13 g / l MgSO 4 elevated.
In einem anschließenden solaren YerdunstungsprozeS kristallisiert das gelöste Natriumchlorid in gleicher weise wie im Ausführungsheispiel 2 aus. Die Menge des NaCl-Kristallisates liegt jedoch um 11 g/l höher. In den TiefkühlprozeS wird eine entsprechend sulfatreichere Lösung eingespeist. Diese Lösung mit 31 g/l KGl, 79 g/l MgSO4, 288 g/l MgGIp j 32 g/l NaGl und 877 g/l H2O scheidet beim Kühlen auf OC je m^ 5 kg El, 6 kg NaCl und 1o7 kg Bittersalz ausIn a subsequent solar evaporation process, the dissolved sodium chloride crystallizes out in the same way as in Experimental Example 2. The amount of NaCl crystals, however, is higher by 11 g / l. In the deep-freeze process, a correspondingly more sulphate-rich solution is fed. This solution with 31 g / l body weight, 79 g / l MgSO 4 , 288 g / l MgGIp j 32 g / l NaGl and 877 g / l H 2 O separates on cooling to OC per m ^ 5 kg El, 6 kg NaCl and 1o7 kg of Epsom salt
Die zusätzliche Bittersalzmenge kann zu MgSO4-Produkten, Natriumsulfat oder auch unter Verwendung von weiterem Kaliumchlorid zu Kaliumsulfat verarbeitet werden. Die weitere Prozeßführung erfolgt wie im Ausführungsbeispiel 2 dargestellt.The additional amount of Epsom salt can be made into MgSO 4 products, sodium sulfate, or even potassium sulfate using further potassium chloride. The further process control is carried out as shown in the embodiment 2.
Claims (2)
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|---|---|---|---|
| DD24511082A DD211776A1 (en) | 1982-11-22 | 1982-11-22 | METHOD FOR PROCESSING COMPLEXED MINERAL SALT SOLUTIONS |
Applications Claiming Priority (1)
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| DD211776A1 true DD211776A1 (en) | 1984-07-25 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD24511082A DD211776A1 (en) | 1982-11-22 | 1982-11-22 | METHOD FOR PROCESSING COMPLEXED MINERAL SALT SOLUTIONS |
Country Status (1)
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|---|---|
| DD (1) | DD211776A1 (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009020419B3 (en) * | 2009-05-08 | 2010-09-30 | K-Utec Ag Salt Technologies | Processing potassium containing hard brine comprises precipitating calcium as carbonate from brine containing e.g. sodium chloride, and desulfonating mixture containing Glauber's salt-molten base and epsomite-alkaline chloride |
| DE102009018956A1 (en) | 2009-04-25 | 2010-11-04 | K-Utec Ag Salt Technologies | Producing potassium sulfate from sea saline mother liquor by multistage evaporation in solar ponds, comprises e.g. processing collected salt mixture into a salt mixture that is suitable for potassium sulfate production |
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1982
- 1982-11-22 DD DD24511082A patent/DD211776A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009018956A1 (en) | 2009-04-25 | 2010-11-04 | K-Utec Ag Salt Technologies | Producing potassium sulfate from sea saline mother liquor by multistage evaporation in solar ponds, comprises e.g. processing collected salt mixture into a salt mixture that is suitable for potassium sulfate production |
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