DE102009029598B9

DE102009029598B9 - Separator mit textilem Flächengebilde und dessen Verwendung in einem elektrochemischen Energiespeicher

Info

Publication number: DE102009029598B9
Application number: DE102009029598A
Authority: DE
Inventors: Dr. Schnell Rupert; Dr. Naß Peter
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2012-11-29
Anticipated expiration: 2029-09-19
Also published as: DE102009029598B4; DE102009029598A1

Abstract

Separator (44) zur Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern, insbesondere in Hochenergieakkumulatoren wie Lithium-Ionen-Akkumulatoren, umfassend ein textiles Flächengebilde (10) oder aus diesem bestehend, welches aus einem Verbund von Glasfasern (12) aufgebaut ist,
dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfasern (12)
– einen Kern (14) aus Kernglas (16) und
– einen den Kern (14) zumindest teilweise umschließenden Mantel (18) aus Mantelglas (20) umfassen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator mit textilem Flächengebilde, welches aus einem Verbund von Glasfasern aufgebaut ist, zur Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern, insbesondere in Hochenergie-Akkumulatoren wie Lithium-Ionen-Akkumulatoren und/oder Batterien sowie einen solchen Energiespeicher.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung kann ein textiles Flächengebilde als Vlies, insbesondere als Spinnvlies, als Gewebe, Gewirk, Gestrick oder Nadelvlies ausgebildet sein. Die Bezeichnung „Flächengebilde” beschreibt keine Fläche im mathematischen Sinne sondern ein flaches, vorzugsweise flexibles Material.
Als Separator wird üblicherweise ein dünner, poröser, elektrisch isolierender Stoff mit hoher Ionendurchlässigkeit, guter mechanischer Festigkeit und Chemikalienbeständigkeit gegen das in dem elektrochemischen Energiespeicher, z. B. im Elektrolyten einer Batterie oder eines Akkumulators, vorherrschende Milieu verwendet. Er soll in Batterien und Akkumulatoren die Kathode von der Anode elektrisch isolieren, aber für die im Elektrolyten vorhandenen Ionen durchlässig sein. Außerdem muss er dauerelastisch sein, um den Bewegungen in der Batterie, die beispielsweise durch Volumenänderung der Elektroden beim Laden und Entladen verursacht werden, folgen zu können. Der Separator hat damit einen Einfluss auf die Lebensdauer des Energiespeichers, z. B. die von Batteriezellen oder Akkumulatoren.
Derzeitig eingesetzte Separatoren bestehen überwiegend aus Papier, porösen organischen Polymerfilmen oder aus anorganischen Vliesstoffen, wie z. B. Vliesen aus Glas- oder Keramik-Materialien oder auch Keramikpapieren. Ein typischer organischer Separator besteht beispielsweise aus Polypropylen oder aus einem Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Verbund. Nachteile dieser organischen Polyolefinseparatoren sind deren relativ geringe thermische Belastbarkeit von deutlich unter 150°C sowie ihre geringe chemische Stabilität in anorganischen Batteriezellen, beispielsweise in Lithium-Batteriezellen. Die verwendeten Polyolefine werden in den Lithium-Batterien beim Kontakt des Separators mit dem Lithium oder mit einem mit Lithium überzogenen Graphit langsam angegriffen.
Es gibt Versuche, anorganische Verbundmaterialien als Separatoren einzusetzen. So wird in der DE 19838800 C1 ein Separator beschrieben, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer darauf befindlichen Beschichtung umfasst, bei dem das Material des Substrates ausgewählt ist aus Metallen, Legierungen, Kunststoffen, Glas und Kohlefaser oder einer Kombination solcher Materialien. Hierbei ist die Beschichtung eine flächig durchgehende, poröse, elektrisch nicht leitende keramische Beschichtung. Die Separatoren, die einen Support aus elektrisch leitendem Material aufweisen, haben sich allerdings als ungeeignet insbesondere für Lithium-Ionen-Zellen herausgestellt, da die Beschichtung in der beschriebenen Dicke nicht großflächig fehlerfrei hergestellt werden kann und es somit sehr leicht zu Kurzschlüssen kommt.
In der DE 101 42622 A1 wird ein Material beschrieben, das ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung umfasst, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern aus Glas oder Keramik oder einer Kombination solcher Materialien. Die Beschichtung ist aus Keramik, porös und elektrisch isolierend. Für eine Vielzahl von Anwendungen ist der Fließwiderstand dieser Separatoren für die Ionen aber noch immer zu hoch, da als Träger ein Glasgewebe eingesetzt wird, das erstens zu dick ist und zweitens eine zu geringe Porosität aufweist.
Bei der weitergehenden Optimierung der Eigenschaften der in der DE 101 42622 A1 beschriebenen Separatoren hat sich gezeigt, dass Separatoren mit guten Eigenschaften auch dann realisierbar sind, wenn polymere Substratmaterialien eingesetzt werden. Dadurch erhält man elektrische Separatoren, die ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung umfassen. Das Material des Substrates wird dabei ausgewählt aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern aus Polymeren, wobei die Beschichtung aus Keramik, porös und elektrisch isolierend ist. Die chemische Beständigkeit gegenüber starken Basen erhält man durch Verwendung von stabilen Polymeren wie z. B. Polypropylen/Polyethylen oder Polyacrylnitril-Vlies und beständigen keramischen Materialien wie ZrO₂ und TiO₂. Derartige in der DE 102 08 277 A1 beschriebene Separatoren sind allerdings nicht für den Einsatz in Lithium-Hochleistungsbatterien geeignet, da in diesen Batterien in kürzester Zeit große Ströme bei nahezu konstanter Spannung abgegeben werden müssen, wofür die Ionenleitfähigkeit der Separatoren noch immer nicht ausreicht.
Die DE 1 947 116 A betrifft textile Erzeugnisse wie Gewebe, Garne und Seile, die durch Einlagerung von optischem Fadenmaterial leuchtend gemacht worden sind. Das Fadenmaterial kann beispielsweise auch aus Glas hergestellt werden. Die Glasfaser umfasst einen Kern mit einem massiven Mantelmaterial. Zwar können die Glasfasern auch in Form eines Gewebes eingesetzt werden, so dass ein textiles Flächengebilde entsteht. An keiner Stelle erwähnt die DE 1 947 116 A , dass dieses textile Flächengebilde auch in Separatoren zur Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern eingesetzt werden kann. Die DE 1 947 116 A offenbart somit kein Separator.
Die DE 20 2007 018 590 U1 zeigt Glasfasern, die für faseroptische Lichtleiter eingesetzt werden und ein Kernglas aufweisen. Die Glasfaser kann weiterhin einen den Kern zumindest teilweise umschließenden Mantel aus Mantelglas aufweisen. Die DE 20 2007 018 590 U1 offenbart jedoch nicht, dass die Glasfasern zu einem Verbund im Sinne der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden können. Weiterhin offenbart die Die DE 20 2007 018 590 U1 auch nicht, dass die Glasfasern als Separator zur Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern einsetzbar sind. Die DE 20 2007 018 590 U1 offenbart somit keinen Separator.
Die DE 102 38 945 A1 zeigt einen elektrischen Separator mit Abschaltmechanismus. Als Separator dient ein poröser Träger, auf dem sich eine poröse anorganische, nicht elektrisch leitfähige Beschichtung befindet. Weiterhin befinden sich auf der anorganischen Beschichtung Abschaltpartikel, die im Falle eines Temperaturanstiegs schmelzen und die Poren verschließen. Weiterhin kann der Träger gewebte oder ungewebte Glasfasern aufweisen. Der nähere Aufbau der Glasfasern ist jedoch an keiner Stelle erwähnt. Insbesondere ist nicht beschrieben, dass die Glasfasern einen Kern aus Glas aus Kernglas und einen den Kern zumindest teilweise umschließenden Mantel aus Mantelglas umfassen können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Separator zur Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern, insbesondere in Hochenergie-Akkumulatoren bereitzustellen, der eine hohe mechanische, chemische und thermische Stabilität bei möglichst hoher Ionenleitfähigkeit aufweist.
Gelöst wird die Aufgabe durch einen Separator mit einem textilen Flächengebilde der eingangs genannten Art, bei dem die Glasfasern einen Kern aus Kernglas und einen Mantel aus Mantelglas umfassen. Die Glasfasern sind weitgehend chemisch inert und gelten daher in dem Milieu des elektrochemischen Energiespeichers als langzeitstabil. Ebenso sind Glasfasern deutlich temperaturbeständiger als organische Materialien.
Vorteilhafterweise umschließt der Mantel den Kern vollumfänglich. Bei dieser Form kann für den Kern auf Gläser in Stabform und für den Mantel auf Rohrglas zurückgegriffen und die Glasfasern nach dem an sich bekannten Stab-Rohr-Ziehverfahren auf einfache und kostengünstige Weise hergestellt werden. Alternativ bietet sich als Herstellverfahren das ebenfalls bekannte Doppeltiegelverfahren an.
Vorzugsweise sind die Glasfasern mit einer Erhebungen aufweisenden Funktionsschicht überzogen. Es können sowohl die Einzelfasern beispielsweise in einem dem Ziehen nachgeschalteten Beschichtungsprozess oder auch das fertige Vlies überzogen werden. Die Fasern werden dabei beispielsweise durch eine Partikel oder Faserabschnitte mit definierter Größenverteilung enthaltende Trägerflüssigkeit gezogen. Ähnlich kann auch das Vlies mit der die Partikel oder Faserabschnitte mit definierter Größenverteilung enthaltenden Trägerflüssigkeit getränkt werden. Nachdem die Trägerflüssigkeit abgebunden oder sich verflüchtigt hat, verbleiben die Partikel oder Faserabschnitte auf der Glasfaseroberfläche haften und bilden die Erhebungen. Vorteil dieser Ausgestaltung ist ein hinsichtlich hoher Leitfähigkeit funktionalisiertes Glasfaservlies, das aufgrund der als Abstandshalter wirkenden Erhebungen stets eine definierte Porengrößenverteilung und Dicke aufweist.
Die Erfindung wird vorzugsweise dadurch weitergebildet, dass das Mantelglas und/oder das Kernglas aus Mehrkomponentengläsern aufgebaut sind. Diese sind im Vergleich zu Quarz- oder Kieselgläsern kostengünstiger herzustellen und eignen sich besser zur Herstellung von Glasfasern.
Vorzugsweise ist das Kernglas aus einem Neutralglas oder einem Lotglas aufgebaut. Weiterhin ist das Mantelglas bevorzugt aus einem Neutralglas oder einem Borosilikatglas aufgebaut. Diese Glasarten haben sich als besonders vorteilhaft zur Verwendung in Separatoren herausgestellt, insbesondere deshalb, weil sie relativ geringe Verarbeitungstemperaturen aufweisen, wodurch der Herstellungsprozess der Glasfasern und damit der textilen Flächengebilde kostengünstig ist.
Vorzugsweise ist das Mantelglas ionenleitend. Dadurch wird die Leitfähigkeit, insbesondere die Lithium-Ionenleitfähigkeit des textilen Flächengebildes erhöht, wodurch der Wirkungsgrad des chemischen Energiespeichers, beispielsweise der Lithium-Ionen-Zellen erhöht wird.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung, bei der das Kernglas einen ersten linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und das Mantelglas einen zweiten linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, ist der erste Ausdehnungskoeffizient größer oder gleich dem zweiten Ausdehnungskoeffizient. Besonders bevorzugt ist der erste Ausdehnungskoeffizient wenigstens 2·10^–6 K^–1 größer als der zweite Ausdehnungskoeffizient. Dadurch wird in der Glasfaser beim Abkühlen eine Vorspannung erzeugt, welche deren mechanische Stabilität erhöht. Wie oben schon erläutert, muss aber gewährleistet sein, dass die Spannungen innerhalb der Glasfasern nicht zu Komplikationen bei der Faserherstellung führen. Daher ist der erste Ausdehnungskoeffizient vorzugsweise nicht mehr als 6·10^–6 K^–1 größer als der zweite Ausdehnungskoeffizient. In dem Bereich von 2 bis 6·10^–6 K^–1 wird die mechanische Stabilität der Glasfasern so erhöht, dass es zu einem verringerten Bruchrisiko selbst bei kleinsten Schlingendurchmessern der Glasfaser kommt, wobei sich die Faser dennoch sehr prozessicher herstellen lassen.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen textilen Flächengebildes, bei dem das Kernglas und das Mantelglas eine spezifische elektrische Widerstandstemperatur T_k,100 aufweisen, ist die spezifische elektrische Widerstandstemperatur T_k,100 größer als 150°C, bevorzugt größer 200°C und besonders bevorzugt größer 250°C. Die spezifische elektrische Widerstandstemperatur ist die Temperatur, bei welcher der spezifische elektrische Widerstand kleiner als 10⁸ Ω/cm ist. Bei einer derartigen Ausgestaltung des Kernglases und des Mantelglases sind ihre chemische Beständigkeit und ihre elektrische Isolationswirkung besonders groß.
Vorzugsweise weist das Kernglas bei einer Temperatur, bei der die Faser gezogen wird, eine erste Viskosität und das Mantelglas eine zweite Viskosität auf, wobei die zweite Viskosität größer als die erste Viskosität ist. Das Kern- und das Mantelglas werden zum Ziehen auf Temperaturen erhitzt, die einem Viskositätsbereich zwischen 10⁴ bis 10³ dPa·s entsprechen. Die hierzu benötigten Temperaturen liegen typischer Weise im Bereich von ca. 850° bis 1150°C, je nach Glaszusammensetzung. Da verschiedene Gläser verschiedene Temperaturen benötigen, um die zum Ziehen geeignete Viskosität einzustellen und die mechanische Stabilität der Glasfaser maßgeblich von dem Ziehprozess beeinflusst wird, müssen die Viskositäten des Kernglases und des Mantelglases aufeinander abgestimmt sein. Insbesondere darf es an der Grenzfläche zwischen dem Kern und dem Mantel nicht zu Reaktionen zwischen Kern- und Mantelglas, z. B. Diffusion oder Kristallisation, kommen, was die mechanische Festigkeit beeinträchtigen könnte. Mit der erfindungsgemäßen Wahl der Viskositäten wird diese Gefahr zumindest reduziert.
Erfindungsgemäß weisen das Kernglas eine erste Schmelztemperatur und das Mantelglas eine zweite Schmelztemperatur auf, wobei die zweite Schmelztemperatur höher als die erste Schmelztemperatur ist. Dies ist insbesondere vorteilhaft für eine gute Ziehbarkeit sowie für die Verarbeitbarkeit der Glasfasern. Dies gilt insbesondere, wenn die Glasfasern in Form eines Vlieses weiter konfektioniert werden sollen.
Vorzugsweise weisen die Glasfasern einen Durchmesser von kleiner 70 μm, bevorzugt höchstens 25 μm, insbesondere von 15 μm bis 25 μm auf. Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators für die Elektrolyten erzielt. Der aus den Glasfasern hergestellte Separator selbst weist natürlich einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften aufweisen muss, damit er Anode und Kathode elektrisch voneinander trennen kann. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen textilen Flächengebildes weisen die Glasfasern einen Bruchschlingendurchmesser d_BS von kleiner 3 mm auf. Der Bruchschlingendurchmesser wird ermittelt, indem die Glasfaser in eine Schlaufe gelegt wird, deren Durchmesser oder Radius langsam reduziert wird, bis es schließlich beim Bruchschlingendurchmesser zum Bruch der Glasfaser kommt. Dieser spiegelt die Grundfestigkeit der Faser wider. Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des erfindungsgemäßen Separators haben den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert. Schließlich trägt der geringe Biegeradius dazu bei, dass das Flächengebilde an sich eine geringe Dicke erhält.
Vorzugsweise sind die Glasfasern mit Schussfäden und Kettfäden verwebt. Diese Webtechnik ist in der Textilindustrie hinlänglich bekannt, so dass man hier auf weitreichende Erfahrungen zurückgreifen kann. Dabei werden zwei Fasersysteme, also die Kett- und Schussfäden, rechtwinklig verkreuzt, wobei die vorgespannten Kettfäden den Träger bilden, in die sukzessiv die Schussfäden von einer Webkante zur anderen durch die gesamte Webbreite eingezogen werden. Es entsteht somit das textile Flächengebilde aus Glasfasern, das auf entsprechende Endformate, z. B. mittels Wasserstrahl- oder Laserschneiden, zugeschnitten werden kann.
Die Erfindung wird vorteilhaft dadurch weitergebildet, dass die Glasfasern so verbunden sind, dass das textile Flächengebilde eine Dicke von weniger als 90 μm und eine Porosität von mehr als 30%, insbesondere von 50 bis 97% aufweist. Die Porosität ist dabei definiert als die Differenz zwischen dem Volumen des textilen Flächengebildes (100%) und dem Volumen der Glasfasern des textilen Flächengebildes, also der Anteil an dem von dem Flächengebilde eingeschlossenen Volumen, der nicht von dem Glasfasermaterial ausgefüllt wird. Das Volumen des textilen Flächengebildes kann dabei aus seinen Abmessungen berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Abschnitts des textilen Flächengebildes und der Dichte der Glasfasern. Sowohl eine große Porosität als auch eine geringe Dicke des Flächengebildes reduzieren den Widerstand der Elektrolyte, die das Flächengebilde durchlaufen müssen. Folglich wird auch der Wirkungsgrad des chemischen Energiespeichers, beispielsweise der Lithium-Ionen-Zelle, gesteigert.
Aufgrund der hohen Porosität in Verbindung mit der geringen Dicke des aus einem solchen Flächengebilde aufgebauten Separators ist es außerdem möglich, den Separator vollständig oder zumindest nahezu vollständig mit dem Elektrolyten zu tränken, so dass keine Toträume in einzelnen Bereichen des Separators und damit in bestimmten Wicklungen oder Schichtungen der Batteriezellen entstehen können, in denen kein Elektrolyt vorliegt. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass durch die Einhaltung der Faserdicke und Art der Faserablage die erhaltenen Separatoren frei bzw. nahezu frei von geschlossenen Poren sind, in welche der Elektrolyt nicht eindringen kann.
Vorzugsweise weist das textile Flächengebilde Poren mit einer mittleren Porengröße mit einer Porenradienverteilung auf, bei der mindestens 50% der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 μm haben. Diese mittlere Porengröße lässt sich gut herstellen und senkt den elektrischen Widerstand, der den Elektrolyten vom textilen Flächengebilde entgegengesetzt wird, auf ein Minimum ab. Durch elektrochemische Vorgänge können auf den Elektroden von Akkumulatoren Dendriten, auch als Whisker bezeichnet, wachsen. Wenn sie den Separator zwischen den Elektroden durchdringen, kann dies zu einem Kurzschluss in der Zelle führen. Dieser hat einen vollständigen Ausfall oder in schwächer ausgeprägten Fällen eine beschleunigte Selbstentladung der Batterie oder des Akkumulators zur Folge. Durch die erfindungsgemäße Wahl der mittleren Porengröße wird das Risiko des Dendriten-Wachstums durch den Separator verringert, so dass die Wahrscheinlichkeit eines Kurzschlusses abnimmt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind die Glasfasern mit einer Funktionschicht aus einem thermisch aktivierbaren Stoff zum Schließen der Poren überzogen. Es können sowohl die Einzelfasern beispielsweise in einem dem Ziehen nachgeschalteten Beschichtungsprozess (Durchziehen durch eine den thermisch aktivierbaren Stoff enthaltende Trägerflüssigkeit) oder auch das fertige Vlies (Tränken mit der den thermisch aktivierbaren Stoff enthaltende Trägerflüssigkeit) überzogen werden. Insbesondere bei Hochenergie-Akkumulatoren besteht die Gefahr, dass es zu unkontrollierten Reaktionen und Explosionen kommen kann, wenn der Akkumulator durch äußere Einflüsse unverhältnismäßig erwärmt wird. Ab einer bestimmten Temperatur kommt es bei Polymerseparatoren zum Schmelzen und Zusammenziehen des Polymerseparators (melt-down-Temperatur oder Abschalttemperatur). An vielen Stellen kommt es dann zu einem direkten Kontakt von Anode und Kathode, der zu einem großflächigen Kurzschluss führt, der wiederum die Explosionen verursacht. Ein derartiges Schmelzen und Zusammenziehen ist bei dem erfindungsgemäßen Separator deshalb nahezu ausgeschlossen, da die thermische Stabilität der Glasfasern deutlich höher ist als die der Polymerseparatoren. Um dennoch Sicherheitsvorschriften nachzukommen, werden die Glasfasern erfindungsgemäß mit dem thermisch aktivierbaren Stoff überzogen. Dieser Stoff schmilzt bei einer wählbaren Temperatur, der sogenannten shut-down-Temperatur und verschließt dann die Poren des textilen Flächengebildes, so dass der Ionenfluss durch das textile Flächengebilde unterbunden wird. Eine weitere Erwärmung wird somit unterbunden. In Verbindung mit dieser Schicht aus dem thermisch aktivierbaren Stoff weist der erfindungsgemäße Separator ein Höchstmaß an Betriebssicherheit auf.
In einer Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung, bei welcher der thermisch aktivierbare Stoff Abschaltpartikel mit einer mittleren Partikelgröße umfasst oder aus diesen besteht, ist die mittlere Partikelgröße größer oder gleich der mittleren Porengröße der Poren. Diese Abschaltpartikel können Wachs- oder Polymerpartikel sein. Besonders bevorzugte Materialien, aus denen die Abschaltpartikel bestehen können, sind beispielweise natürliche oder künstliche Wachse, niedrigschmelzende Polymere, wie z. B. Polyolefine, wobei das Material der Abschaltpartikel so ausgewählt wird, das die Partikel bei der gewünschten Abschalttemperatur aufschmelzen und die Poren des Separators verschließen, so dass ein weiterer Ionenfluss verhindert wird. Die gewählten Größenverhältnisse zwischen Partikelgröße und Porengröße sind insbesondere deshalb vorteilhaft, weil so ein Eindringen und Verschließen der Poren der Separatorschicht im Betrieb des Energiespeichers, welches eine Reduktion des Porenvolumens und damit des Ionenflusses und auch des Wirkungsgrades der Batterie zur Folge hätte, verhindert wird.
Vorzugsweise weist die Schicht eine Dicke auf, die maximal das Zehnfache der mittleren Partikelgröße beträgt. Auf diese Weise wird verhindert, dass die Dicke des textilen Flächengebildes unnötig ansteigt, was wiederum eine Erhöhung des elektrischen Widerstandes bezüglich des Ionenflusses durch das textile Flächengebilde zur Folge hätte, was den Wirkungsgrad des Energiespeichers herabsetzen würde.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Separator zur Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern, insbesondere in Hochenergieakkumulatoren wie Lithium-Ionen-Akkumulatoren, der ein erfindungsgemäßes textiles Flächengebilde nach einem der vorstehend beschriebenen Aspekte umfasst oder aus diesem besteht. Schließlich ist auch ein solcher elektrochemischer Energiespeicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße Flächengebilde oder Glasvlies wird in mehreren Schritten hergestellt. Im ersten Schritt wird eine quasi „endlose” Glasfaser, bestehend aus dem inneren Kernglas und dem äußeren Mantelglas, durch Einsatz von an sich bekannten Doppeltiegel- oder Stab-Rohr-Verfahren hergestellt. In beiden Fällen werden Kern- und Mantelglas auf Temperaturen erhitzt, die einem Viskositätsbereich zwischen 10⁴ bis 10³ dPa·s entsprechen und dabei zu einer Faser ausgezogen. Damit eine mechanisch stabile Faser hergestellt werden kann, müssen Kern- und Mantelglas in einer Reihe von Eigenschaften wie Viskositätsverlauf, thermischer Ausdehnung, Kristallisationsneigung u. a. m. kompatibel zueinander sein. Insbesondere darf es in der Grenzfläche zwischen Faserkern und -mantel nicht zu Reaktionen zwischen Kern- und Mantelglas, z. B. Diffusion oder Kristallisation, kommen, was die mechanische Festigkeit beieinträchtigen könnte.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die begleitenden Figuren im Detail beschrieben. Es zeigen
1 ein erstes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Glasfaser, mit einem Faserkern und einem umgebenden Fasermantel und einer ersten Funktionsschicht auf dem Mantel,
2 ein zweites Ausführungsbeispiel, bei dem der Mantel mit einer zweiten Funktionsschicht versehen ist,
3 ein erfindungsgemäßes textiles Flächengebilde in einer Draufsicht, und
4 einen chemischen Energiespeicher mit einem erfindungsgemäßen Separator.
Das in 1 dargestellte erste Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Glasfaser 12' weist einen Kern 14 auf, der aus einem Kernglas 16 aufgebaut ist und von einem Mantel 18 umgeben wird, der aus einem Mantelglas 20 hergestellt ist. Der Mantel 18 ist im Wesentlichen als Hohlzylinder ausgebildet und umschließt den Kern 14 umfänglich vollständig. Die Glasfaser 12' hat die Dicke d_GF und ist mit einer Funktionsschicht 22 aus einem thermisch aktivierbaren Stoff 24 mit der Dicke D_S überzogen. Der thermisch aktivierbare Stoff 24 umfasst Abschaltpartikel 26 mit einer mittleren Partikelgröße d_W oder besteht aus diesen. Diese sind in 1 in einem vergrößerten Ausschnitt aus der Funktionsschicht 22 separat dargestellt.
2 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Glasfaser 12'', bei dem im Gegensatz zu dem in 1 gezeigten ersten Ausführungsbeispiel der Mantel 18 ferner von einer zweiten Funktionsschicht umgeben ist, die eine Vielzahl Erhebungen 27 aufweist. Die Erhebungen 27 ragen radial über die eigentliche Mantelfläche der Glasfaser 12'' hinaus und dienen als Abstandshalter für die Glasfaser von einer benachbarten Glasfaser oder einem anderen Bauteil des Energiespeichers, der eine minimale Porosität des Flächengebildes sicherstellt. Auch eine Ausführungsform mit einer zweiten Fuktionsschicht ohne eine erste Funktionsschicht 22 (nicht dargestellt) ist Gegenstand der Erfindung.
3 zeigt ein erfindungsgemäßes textiles Flächengebilde 10, welches beispielsweise aus verbundenen Glasfasern 12 gemäß einem der in den 1 oder 2 gezeigten Ausführungsbeispielen aufgebaut ist. Die Glasfasern 12 haben im Wesentlichen zwei Orientierungsrichtungen, die beispielsweise rechtwinklig oder unter einem anderem Winkel zueinander verlaufen können. Der Verbund kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass die Glasfasern 12 entlang einer Orientierungsrichtung als Kettfäden 28, die Glasfasern 12 entlang der anderen Orientierungsrichtung als Schussfäden 30 miteinander verwebt werden. Die Glasfasern 12 werden so verwebt, dass das so entstehende textile Flächengebilde 10 Poren 32 mit einem Porenradius r_P und eine Dicke D_Fl aufweist. Als Porenradius wird in einem dreidimensionalen Gebilde der Radius der eingeschriebenen Kugel, in der zweidimensionel Projektion gemäß 3 der Radius des eingeschriebenen Kreises verstanden. Da die Poren 32 nicht einen gleichbleibenden Porenradius r_p haben, weist das textile Flächengebilde 10 einen mittleren Porenradius r_pm auf, der einen Durchschnittswert über alle Porenradien r_p bezeichnet. Praktisch relevant ist auch die Porenradienverteilung, wonach bevorzugt mindestens 50% der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 μm haben.
In 4 ist ein elektrochemischer Energiespeicher 34, beispielsweise eine Lithium-Ionen-Zelle, dargestellt. Diese weist ein Gehäuse 36 auf, in dessen Inneren eine Kathode 38 und eine Anode 40 vorgesehen sind. Ferner ist das Gehäuse 36 mit einem Elektrolyten 42 befüllt, der mit der Kathode 38 und der Anode 40 in Kontakt steht. Zwischen Kathode 38 und Anode 40 ist ein Separator 44 angeordnet, welcher das textile Flächengebilde 10 umfasst.
Ausführungsbeispiele
Relevante Mantelgläser lassen sich aufgrund ihrer Viskosität, ihrer thermischer Ausdehnung sowie ihrer Verfügbarkeit in drei Gruppen einteilen, zu denen jeweils verschiedene Vertreter gehören und denen geeignete Kerngläser für spezielle Anwendungen zugeordnet werden können.
Gläser der Gruppe A umfassen die so genannten Neutralgläser, wie sie als Primärpackmittel in der Pharmaindustrie eingesetzt werden. Diese Gläser haben typischerweise folgende Zusammensetzung in Gew.-%: 70–75% SiO₂, 5–10% Al₂O₃, 5–15% B₂O₃, 5–15% X₂O, mit X = Na und/oder K. Diese Li₂O-freien Borosilikatgläser besitzen eine thermische Dehnung im Bereich um 5·10^–6 K^–1 und einen T_k,100 um 200°C. Dazu passen als Kernglas andere Neutralgläser aus der Gruppe Primärpackmittel in der Pharmaindustrie, wie z. B. Glas 8415 von SCHOTT, mit einer thermischen Dehnung um 8·10^–6 K^–1 und einer um 50–100°C abgesenkter Verarbeitungstemperatur. Die T_k,100 liegt ebenfalls im Bereich um 200°C.
Gläser der Gruppe B umfassen Li₂O-haltige Borosilikatgläser mit einem hohem B₂O₃-Anteil von über 15%. In diese Gruppe fallen Kovargläser und UV-durchlässige Borosilikatgläser. Diese Gläser haben typischerweise folgende Zusammensetzung in Gew.-%: 65–75% SiO₂, 1–5% Al₂O₃, 15–25% B₂O₃, 5–15% X₂O, mit X = Li und K. Die thermischen Dehnungen liegen im Bereich 4–5·10^–6 K^–1 und die T_k,100 bei bis zu 375°C. Mit diesen Mantelgläsern können als Kernglas Lotgläser (z. B. 8516 von SCHOTT) mit einer Dehnung von unter 9·10^–6 K^–1 und einem T_k,100 um 250°C kombiniert werden. Vorteilhaft an dieser Kombination sind die niedrigen Verarbeitungstemperaturen V_a und die hohen elektrische Widerstände.
Gläser der Gruppe C umfassen die Borosilikatgläser der Norm DIN ISO 3585 („borosilicate glass 3.3”). Diese Gläser haben typischerweise folgende Zusammensetzung in Gew.-%: 75–85% SiO₂, 1–5% Al₂O₃, 10–20% B₂O₃, 1–10% X₂O, mit X = Na oder K. Wegen des niedrigen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 3 und 4·10^–6 K^–1 kommen als Kernglaspartner am ehesten Neutralgläser, wie z. B. das chemisch resistente Glas 8326 von SCHOTT in Frage. Die T_k,100 liegt bei dieser Kombination im mittleren Bereich zwischen 210 und 250°C.

Eine Übersicht gibt nachfolgende Tabelle:

			α/ppm/K	T_k,100/°C	E_w/°C	V_a/°C
Gruppe A	Mantelglas	Neutralglas	5–6	190–220	750–800	1150–1200
	Kernglas	Neutralglas	7–8	180	700–750	1050–1100
Gruppe B	Mantelglas	Borosilikat	4–5	200–400	700–750	1000–1150
	Kernglas	Lotglas	8–9	250	600–700	950–1050
Gruppe C	Mantelglas	Borosilikat 3.3	3–4	250	800–850	1200–1300
	Kernglas	Neutralglas	6–7	210	750–800	1100–1200

Hierin bedeuten E_W die „Erweichungstemperatur”, bei der das Glas eine Viskosität im Bereich von 10⁶ bis 10⁷ dPa·s besitzt, und V_a die Verarbeitungstemperatur.
Um die Ionenleitfähigkeit des Mantelglases zu realisieren, werden Gläser verwendet, die Lithium-Phosphoroxinitride (LiPON) oder Phosphate, Oxide bzw. Sulfide oder Chalkogenide enthalten. Diese Gläser sind besonders Lithium-Ionen-leitfähig.

Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über Lithium-leitende Gläser (aus: Akitoshi Hayashi: Glass Technology: European Journal of Glass Science and Technology Part A, Vol. 49, No. 5, October 2008).

Komponent	Leitfähigkeit bei 25°C (S cm^–1)
42,5% Li₂O, 57,5% B₂O₃	7,1·10^–8
60% Li₂O, 40% SiO₂	1,3·10^–6
31% Li₂O, 56% B₂O, 13% LiCl	3,0·10^–6
Li_2,9PO_3,3N_0,46 (LiPON)	3,3·10^–6
63% Li₂S, 37% GeS₂	1,5·10^–4
75% Li₂S, 25% P₂S₅	1,8·10^–4
30% Li₂S, 26% B₂B₃, 44% LiI	1,7·10^–3
57% Li₂S, 38% Si₂, 5% Li₄SiO₄	1,0·10^–3

Bezugszeichenliste

10: Textiles Flächengebilde
12, 12', 12'': Glasfaser
14: Kern
16: Kernglas
18: Mantel
20: Mantelglas
22: Funktionsschicht
24: thermisch aktivierbarer Stoff
26: Abschaltpartikel
27: Funktionsschicht
28: Kettfäden
30: Schussfäden
32: Poren
34: elektrochemischer Energiespeicher
36: Gehäuse
38: Kathode
40: Anode
42: Elektrolyt
44: Separator
D_Fl: Dicke des textilen Flächengebildes 10
D_S: Dicke der Schicht 22
d_GF: Durchmesser der Glasfasern 12
d_W: mittlere Partikelgröße
r_BS: Bruchschlingenradius der Glasfasern 12
r_p: Porenradius
r_pm: mittlerer Porenradius
α₁: erster linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient
α₂: zweiter linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient
ε: Porosität
η₁: erste Viskosität
η₂: zweite Viskosität

Claims

Separator (44) zur Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern, insbesondere in Hochenergieakkumulatoren wie Lithium-Ionen-Akkumulatoren, umfassend ein textiles Flächengebilde (10) oder aus diesem bestehend, welches aus einem Verbund von Glasfasern (12) aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfasern (12) – einen Kern (14) aus Kernglas (16) und – einen den Kern (14) zumindest teilweise umschließenden Mantel (18) aus Mantelglas (20) umfassen.
Separator (44) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mantel (18) den Kern (14) vollumfänglich umschließt.
Separator (44) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfasern (12) mit einer Erhebungen aufweisenden Funktionsschicht überzogen sind.
Separator (44) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mantelglas (20) und/oder das Kernglas (16) aus Mehrkomponentengläsern aufgebaut sind.
Separator (44) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernglas (16) aus einem Neutralglas oder einem Lotglas aufgebaut ist.
Separator (44) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mantelglas (20) aus einem Neutralglas oder einem Borosilikatglas aufgebaut ist.
Separator (44) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mantelglas (20) ionenleitend ist.
Separator (44) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernglas (16) einen ersten linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (α₁) und das Mantelglas (20) einen zweiten linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (α₂) aufweisen, wobei der erste lineare thermische Ausdehnungskoeffizient (α₁) größer oder gleich dem zweiten linearen thermischen Ausdehnungskoeffizient (α₂) ist.
Separator (44) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der erste lineare thermische Ausdehnungskoeffizient (α₁) um 2 bis 6·10^–6 K^–1 größer ist als der zweite lineare thermische Ausdehnungskoeffizient (α₂).
Separator (44) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernglas (16) und das Mantelglas (20) eine spezifische elektrische Widerstandstemperatur (T_k,100) aufweisen, wobei die spezifische elektrische Widerstandstemperatur (T_k,100) größer als 150°C, bevorzugt größer 200°C und besonders bevorzugt größer 250°C ist.
Separator (44) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur, bei der die Faser gezogen wird, das Kernglas (16) eine erste Viskosität (η₁) und das Mantelglas (20) eine zweite Viskosität (η₂) aufweisen, wobei die zweite Viskosität (η₂) größer als die erste Viskosität (η₁) ist und die Viskositäten (η₁) und (η₂) im Bereich von 10³ bis 10⁴ dPa·s liegen.
Separator (44) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernglas (16) eine erste Schmelztemperatur (T_S1) und das Mantelglas (20) eine zweite Schmelztemperatur (T_S2) aufweisen, wobei die zweite Schmelztemperatur (T_S2) höher als die erste Schmelztemperatur (T_S1) ist.
Separator (44) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfasern (12) einen Bruchschlingendurchmesser (d_BS) von kleiner 3 mm aufweisen.
Separator (44) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfasern (12) mit Schussfäden (30) und Kettfäden (28) verwebt sind.
Separator (44) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfasern (12) so verbunden sind, dass das textile Flächengebilde eine Dicke (D_Fl) von weniger als 90 μm und eine Porosität (ε) von mehr als 30%, insbesondere von 50 bis 97% aufweist.
Separator (44) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das textile Flächengebilde Poren (32) mit eine mittlere Porengröße (r_Pm) mit einer Porenradienverteilung aufweist, bei der mindestens 50% der Poren (32) einen Porenradius (r_P) von 75 bis 150 μm haben.
Separator (44) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfasern (12) mit einer Funktionsschicht (22) aus einem thermisch aktivierbaren Stoff (24) zum Schließen der Poren (32) überzogen sind.
Separator (44) nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der thermisch aktivierbare Stoff (24) Abschaltpartikel (26) mit einer mittleren Partikelgröße (d_W) umfasst oder aus diesen besteht, die größer oder gleich der mittleren Porengröße (r_Pm) der Poren (32) ist.
Separator (44) nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht (22) eine Dicke (D_S) aufweist, die maximal das Zehnfache der mittleren Partikelgröße (d_W) beträgt.
Verwendung eines Separators (44) nach einem der vorherigen Ansprüche in einem elektrochemischen Energiespeicher.