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Bei
der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Verfahren und
eine Vorrichtung zur thermischen Umsetzung metallischer Precursorschichten
auf flachen Substraten in halbleitende Schichten.
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Für
eine preiswerte und möglichst umweltfreundliche Energieerzeugung
durch Umwandlung von Sonnenlicht in elektrische Energie wird eine
Herstellung von hocheffizienten Solarzellen bei möglichst
geringem Material- und Energieeinsatz benötigt. Viel versprechend
sind hier Dünnschichtsolarzellen, insbesondere Solarzellen
auf der Basis von Verbindungshalbleitern wie zum Beispiel Kupfer-Indium-Gallium-Selenid
(CIGS).
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Die
Herstellung von halbleitenden Schichten erfolgt in einen mehrstufigen
Prozess. Die metallischen Precursorschichten können Kupfer
(Cu), Gallium (Ga) und Indium (In) enthalten, die mit bekannten Technologien,
wie zum Beispiel Sputtern, auf das Substrat, welches ein Glassubstrat
mit einer Molybdänschicht (Mo) sein kann, aufgebracht werden
können. In einem zweiten Schritt werden in einem Temperprozess
die metallischen Precursorschichten in einer chalkogenhaltigen Atmosphäre,
vorzugsweise bestehend aus Selen und/oder Schwefel, in halbleitende
Schichten, vorzugsweise in eine CuInGaSe(CIGS)-Schicht, umgewandelt.
Die Chalkogene nehmen bei Raumtemperatur, also um ca. 20°C,
einen festen Aggregatzustand ein.
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Derartige
mit einer halbleitenden Schicht präparierten Substrate
können dann zu Solarmodulen weiter verarbeitet werden.
Wesentlich für einen guten Wirkungsgrad ist die möglichst
vollständige Umsetzung der metallischen Precursorschichten
in eine halbleitende Schicht mit gleicher Schichtdicke über
die Fläche des Substrats hinweg.
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Nach
dem Stand der Technik sind Verfahren zur thermischen Umsetzung dieser
präparierten Precursorschichten in halbleitende Schichten
bekannt geworden, die im Vakuum ablaufen. Das Problem bei den Vakuumprozessen
ist die lange Umsetzungszeit, auch Prozesszeit genannt. Dies führt
bei der industriellen Umsetzung zu Problemen, weil lange Prozesszeiten
stets mit niedriger Produktivität einhergehen. Eine Lösung
wäre einerseits der Einsatz vieler Maschinen gleichzeitig,
was jedoch hohe Investitionskosten bedeuten würde, oder
andererseits aber die Beschleunigung der Prozesse. Hierfür
bietet der Stand der Technik jedoch keine Hinweise.
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Weiterhin
sind nach dem Stand der Technik Verfahren zur thermischen Umsetzung
dieser präparierten Precursorschichten in halbleitende
Schichten bekannt geworden, die unter atmosphärischen Bedingungen
und unter Zufuhr von Wasserstoff enthaltenden Gasen, zum Beispiel
Selenwasserstoff, ablaufen (
EP
0 318 315 A2 ). Die Verwendung von toxischen Gasen wie zum
Beispiel Selenwasserstoff ist allerdings problematisch.
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Aus
EP 0 662 247 B1 ist
ein Verfahren zur Herstellung eines Chalkopyrit-Halbleiters auf
einem Substrat bekannt geworden, bei dem das mit Metallen, wie Kupfer,
Indium oder Gallium, präparierte Substrat in einem inerten
Prozessgas auf eine Endtemperatur von mindestens 350°C
mit einer Aufheizrate von zumindest 10°C/Sekunde aufgeheizt
wird. Die Endtemperatur wird für eine Zeitspanne von 10 Sekunden
bis 1 Stunde aufrechterhalten, in der das Substrat Schwefel oder
Selen als Komponente im Überschuss gegenüber den
Komponenten Kupfer, Indium oder Gallium ausgesetzt wird. Dazu befindet sich über
dem Schichtaufbau auf dem Substrat eine Abdeckung im Abstand von
weniger als 5 mm im Sinne einer Verkapselung. Wie in der Patentschrift
beschrieben wird, liegt der Partialdruck von Schwefel oder Selen
dabei über dem Partialdruck, der sich über einer
stöchiometrisch exakten Zusammensetzung der Ausgangskomponenten
Kupfer, Indium oder Gallium und Selen oder Schwefel im Verhältnis 1:1:2
ausbilden würde. Es wird allerdings kein in verschiedene
Temperaturbereiche segmentierter Ofen, der für ein Durchlaufverfahren
geeignet ist, beschrieben.
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In
der nachveröffentlichten internationalen Patentanmeldung
PCT/EP 2008/007466 ist
ein einfach zu realisierendes, schnelles Durchlaufverfahren zur
thermischen Umsetzung metallischer Schichten auf beliebigen Substraten
in halbleitende Schichten, sowie eine zur Durchführung
des Verfahrens geeignete Vorrichtung angegeben.
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Erreicht
wird das mit einem Verfahren, bei dem die mindestens mit einer metallischen
Precursorschicht präparierten Substrate in einem in unterschiedliche
Temperaturbereiche segmentierten Ofen bei ca. atmosphärischen
Umgebungsdruck in mehreren Schritten jeweils auf eine vorgegebene
Temperatur bis zur Endtemperatur zwischen 400°C und 600°C
erwärmt und unter Beibehaltung der Endtemperatur in einer
Atmosphäre aus einer Mischung aus einem Trägergas
und Chalkogendampf in halbleitende Schichten umgewandelt werden.
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Auf
die Weise können gute halbleitende Schichten bei Aufheizraten
deutlich unterhalb von 10°C/Sekunde erhalten werden.
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Nach
dem Stand der Technik muss dabei gewährleistet sein, dass
beim Erreichen der Endtemperatur genügend Chalkogene vorhanden
sind, damit eine möglichst vollständige Umwandlung
der metallischen Precursorschichten in halbleitende Schichten erfolgen
kann.
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Dies
wird durch ein Überschussangebot an Chalkogenen gewährleistet.
Nicht in der Reaktion verbrauchtes, überschüssiges
Chalkogen wird mit dem Trägergas zusammen über
einen Abgaskanal des Ofens abtransportiert. Nach dem Stand der Technik
können und müssen die Chalkogene aus dem abgeführten
Chalkogendampf-/Trägergasgemisch, auch Abgas genannt, herausgefiltert
und als Abfall entsorgt werden.
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Weiterhin
werden nach dem Stand der Technik die Chalkogene für die
thermische Umwandlung der metallischen Precursorschichten bevorzugt über mindestens
eine Schicht aus Chalkogenen auf den metallischen Precursorschichten
bereitgestellt, die dann im Ofen verdampfen und dem Prozess zur
Verfügung stehen. Ein schnelles und kostengünstiges Beschichtungsverfahren
für Chalkogene sowie eine zur Durchführung des
Verfahrens geeignete Vorrichtung wurde in der nachveröffentlichten
Patentanmeldung
PCT/EP 2008/062061 geschaffen.
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Bei
diesem Beschichtungsverfahren kondensiert nur ein Teil der Chalkogene
auf den Substraten. Die Chalkogene die nicht kondensieren werden
kontrolliert abgeführt und als Abfall entsorgt.
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Eine
Wiederaufbereitung zur erneuten Verwendung ist kaum möglich.
Daher sollte das Chalkogendampf-/Trägergasgemisch möglichst
bedarfsgerecht dem Prozess zugeführt und Verluste während des
Prozesses möglichst vermieden werden.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung
für die thermische Umsetzung von metallischen Precursorschichten
in halbleitende Schichten mit best möglicher Qualität und
optimaler Nutzung der Prozessgase anzugeben, wobei der Abfall an
Chalkogenen des gesamten Prozesses deutlich reduziert werden soll.
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Die
der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe wird durch ein Verfahren
gelöst durch Ausbilden einer eingangs- und ausgangsseitigen
Gasschleuse zum sauerstoffdichten Verschluss einer Ofenkammer, Einbringen
eines oder mehrerer mit mindestens einer metallischen Precursorschicht
präparierten Substrate in die Ofenkammer, Einleiten eines über die
Breite der Substrate hinweg möglichst gleichmäßig
verteilten Chalkogendampf-/Trägergasgemisches oberhalb
der Substrate bei einem Druck nahe Atmosphärendruck, Erwärmen
der Substrate in der Chalkogendampf-/Trägergasatmosphäre
auf eine Endtemperatur mit Umwandlung der metallischen Precursorschichten
in halbleitende Schichten, Abführen des nicht in der Reaktion
verbrauchten Chalkogendampf-/Trägergasgemisches, Abkühlen
der Substrate und Ausführen der Substrate aus der Ofenkammer.
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Durch
die Erfindung werden die Abfallmengen verringert, da die Prozessgase
optimal ausgenuzt werden und da Verluste an Prozessgasen nahezu
vermieden werden. Das führt zu einem vereinfachten Produktionsverfahren
und zur Redaktion der Kosten, da auch primär weniger Chalkogene
eingesetzt werden.
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Eine
weitere Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird erreicht, wenn die Substrate in einer Schutzgasatmosphäre
bis auf eine Temperatur erwärmt werden, bei der möglichst
keine Verdampfung von Chalkogenen stattfindet.
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Weiterhin
kann über der Oberfläche der Substrate zwischen
den Gasschleusen eine Strömung des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches
erzeugt werden, wodurch einerseits die Qualität der herzustellenden
halbleitenden Schichten verbessert wird. Andererseits kann dadurch
die Menge an zuzuführendem Chalkogendampf-/Trägergasgemisch
im Vergleich zu einer unbewegten Atmosphäre verringert
werden.
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Das
Chalkogendampf-/Trägergasgemisch wird bevorzugt durch Trägergas,
welches an geschmolzenen Chalkogenen vorbeiströmt und dabei Chalkogendampf
aufnimmt, erzeugt.
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Vorzugsweise
wird das Chalkogen Selen und als Schutz-/Trägergas ein
inertes Gas, wie zum Beispiel Stickstoff, verwendet.
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Nach
der Umwandlung der metallischen Precursorschichten in halbleitende
Schichten und vor dem Entfernen des nicht in der Reaktion verbrauchten
Chalkogendampfes kann das Substrat in der Chalkogendampf-/Trägergasatmosphäre
bei einer vorgegebenen Temperatur gehalten und anschließend
abgekühlt werden.
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In
einer Weiterentwicklung der Erfindung werden die Substrate in einem
in mehrere Temperaturbereiche segmentierten Ofen in mehreren Schritten
auf eine jeweils vorgegebene Temperatur erwärmt.
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Dabei
werden die in dem Ofen befindlichen Substrate gleichzeitig und schrittweise
von Segment zu Segment transportiert, wobei die vorgegebene Verweildauer
in den einzelnen Segmenten identisch ist.
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Die
Verweildauer kann zum Beispiel 60 Sekunden betragen.
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Die
Aufheizung der Substrate kann in Stufen von Raumtemperatur auf zum
Beispiel ca. 150°C, 450°C und 550°C vorgenommen
werden, wobei als Endtemperatur die 550°C-Marke nicht überschritten werden
muss.
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Die
Substrate können anschließend in mindestens einem
Schritt auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
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Für
die Bereitstellung des notwendigen Chalkogendampfes zur Umwandlung
der metallischen Precursorschichten in halbleitende Schichten können die
Substrate vor dem Einbringen in den Ofen bereits mit mindestens
einer Chalkogenschicht versehen werden. Die Chalkogene auf dem Substrat
verdampfen dann im Ofen bei dünnen Schichten vollständig und
stehen im Ofen zusätzlich zur direkten Zuführung des
Chalkogendampf-/Trägergasgemisches für den Umwandlungsprozess
zur Verfügung.
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Bei
dicken Chalkogenschichten kann auch nur ein Teil der Chalkogene
verdampfen und die metallischen Precursorschichten können
zum Teil auch direkt mit geschmolzenen Chalkogenen in halbleitende
Schichten umgewandelt werden.
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Die
Chalkogenschichten werden bevorzugt durch Aufdampfen von Chalkogenen
auf die metallischen Precursorschichten aufgebracht. Dies kann unter
atmosphärischen Bedingungen in einem Durchlaufprozess erfolgen.
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Die
Erfindung kann weiterhin dadurch gekennzeichnet sein, dass die metallischen
Precursorschichten durch aufeinander folgendes Sputtern von Kupfer/Gallium
und Indium hergestellt werden.
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Zu
diesem Zweck werden zum Beispiel aus Glas bestehende Substrate zunächst
durch Sputtern mit einer Molybdänschicht versehen, auf
der dann eine zweite Schicht aus Kupfer/Gallium von einem zusammengesetzten
Kupfer/Gallium-Target und schließlich eine dritte Schicht
aus Indium von einem Indium-Target unter Hochvakuum gesputtert werden. Typischerweise
erfolgt die Beschichtung mit Molybdän in einer ersten Sputteranlage,
die Beschichtung mit Kupfer/Gallium und Indium in einer zweiten
Sputteranlage.
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Die
Aufgabe wird weiterhin durch eine Vorrichtung gelöst, die
aus einem Ofen mit einer in mehrere Temperaturbereiche segmentierten
Ofenkammer, die eine Öffnung zum Einbringen der Substrate und
eine Öffnung zum Ausbringen der Substrate mit kleinst möglichen
Abmessungen aufweist, mit einer Gasschleuse an der Öffnung
zum Einbringen der Substrate, mit einer Gasschleuse an der Öffnung zum
Ausbringen der Substrate, mit einem Transportmittel für
flache Substrate zum schrittweisen und gleichzeitigen Transport
sämtlicher in der Ofenkammer befindlicher Substrate zum
jeweils nächsten Segment und mit einem Abgaskanal zum Entfernen eines
Chalkogendampf-/Trägergasgemisches besteht, dadurch gekennzeichnet,
dass in einer Wand der Ofenkammer zwischen den Gasschleusen Mittel zur
Erzeugung einer Strömung eines Chalkogendampf-/Trägergasgemisches
längs der Substrate angeordnet sind.
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Die
Mittel zur Erzeugung der Strömung bestehen aus mindestens
einer Öffnung in einer Wand der Ofenkammer zur Zuführung
eines Chalkogendampf-/Trägergasgemisches und mindestens
einer Öffnung in der Wand der Ofenkammer zur Absaugung
des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches.
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Die
Abmessungen der Öffnungen sollten nahezu denn der durch
diese zu schleusenden Substrate entsprechen, zumindest dass die
Höhe der Öffnungen nur unerheblich größer
als die Dicke der Substrate ist, Dadurch können Verluste
an Prozessgasen in Verbindung mit den Gasschleusen erheblich verringert
werden.
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Bei
einer solchen erfindungsgemäßen Vorrichtung stellt
sich in der Ofenkammer ein Innendruck nahe Atmosphärendruck
ein, und zwar bedingt durch die Abmessungen der Öffnungen
zum Hindurchschleusen der Substrate, sowie die zugehörigen Gasvorhänge,
die Menge an zugeführten Gasen, die Absaugung der Gase
bzw. des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches und der Temperatur. Der
genaue Druck lässt sich über da Verhältnis
der zugeführten und der abgesaugten Gase einstellen.
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In
einer Ausführung der Erfindung befindet sich die Öffnung
zur Zuführung des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches
in der Wand der Ofenkammer, die der beschichteten Fläche
eines in der Ofenkammer befindlichen Substrates gegenüber liegt.
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Vorzugsweise
wird das Chalkogen Selen verwendet.
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Die
Temperaturen in den verschieden Segmenten können zum Beispiel
mit Hilfe von Heiz- und Kühlsystemen unabhängig
voneinander eingestellt werden.
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In
einer Weiterentwicklung der Erfindung ist jedes Segment von den
anderen Segmenten thermisch isoliert. Dies ermöglicht,
dass benachbarte Segmente auf deutlich unterschiedliche Temperaturen
gebracht werden können.
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Weiterhin
kann jedes Segment für sich thermisch gedämmt
werden, um den Energieeinsatz für die Beheizung des Segments
zu reduzieren.
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In
einer Ausführung der Erfindung bestehen die Wände
der Ofenkammer aus Graphit.
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Aufgrund
des schrittweisen und gleichzeitigen Transports der Substrate von
Segment zu Segment, ist die Verweildauer der Substrate in den einzelnen
Segmenten identisch und kann zum Beispiel ca. 60 Sekunden betragen.
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Mehrere
Segmente am Anfang der Ofenkammer bilden eine Aufwärmzone
und mehrere Segmente am Ende der Ofenkammer bilden eine Abkühlzone.
Die Segmente zwischen Aufwärmzone und Abkühlzone
ist die Zone in der die thermische Umwandlung stattfindet, die Reaktionszone.
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Die
Aufwärmzone ist mit der eingangsseitigen Gasschleuse am
Eingang der Aufwärmzone versehen. Am Ausgang der Aufwärmzone
kann eine zusätzliche Gasschleuse vorhanden sein.
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Die
Gasschleusen am Anfang und am Ende der Aufwärmzone trennen
die Atmosphäre der Aufwärmzone von der Atmosphäre
außerhalb der Ofenkammer und von der Atmosphäre
der Reaktionszone. Damit kann in einer Schutzgasatmosphäre,
insbesondere unter Ausschluss von Sauerstoff aber auch in Abwesenheit
von Chalkogendampf, eine Aufwärmung der Substrate auf eine
vorgegebene Temperatur stattfinden.
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In
einer Ausführung der Erfindung ist die Öffnung
zur Zuführung des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches
direkt nach der Gasschleuse am Ausgang der Aufwärmzone
angebracht.
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Dies
hat den Vorteil, dass die Substrate in der Aufwärmzone
in Abwesenheit von Sauerstoff aber auch von Chalkogendampf auf eine
Temperatur, bei der möglichst keine Kondensation von Chalkogendampf
stattfinden kann, erwärmt werden. Werden die Substrate
dann durch die Gasschleuse am Ausgang der Aufwärmzone durchgeschleust
wird durch die Öffnung zur Zuführung des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches
Chalkogendampf für die gesamte Fläche der Substrate
angeboten.
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Die
Abkühlzone ist mit der ausgangsseitigen Gasschleuse am
Ende der Abkühlzone versehen. Am Eingang der Abkühlzone
kann eine zusätzliche Gasschleuse vorhanden sein.
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Die
Gasschleusen am Anfang und am Ende der Abkühlzone trennen
die Atmosphäre der Abkühlzone von der Atmosphäre
außerhalb der Ofenkammer und von der Atmosphäre
der Reaktionszone. Damit kann in einer Schutzgasatmosphäre,
insbesondere unter Ausschluss von Sauerstoff, eine Abkühlung der
Substrate stattfinden.
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Weiterhin
verhindern die zusätzlichen Gasschleusen am Ende der Aufwärmzone
und am Anfang der Abkühlzone sowohl den Austritt von Chalkogen
aus der Reaktionszone in die Umgebung als auch das Eindringen von
zum Beispiel Sauerstoff und Wasserstoff in die Reaktionszone.
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Zum
besseren Ausschluss von zum Beispiel Sauerstoff oder Wasserstoff
aus der Ofenkammer, kann die Ofenkammer von einem Gehäuse
mit einer Öffnung zum Einbringen der Substrate und einer Öffnung
zum Ausbringen der Substrate umgeben sein.
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Das
Gehäuse kann zum Beispiel eine Edelstahlumhüllung
sein.
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Weiterhin
kann das Gehäuse eine separate Gehäuseabsaugung
besitzen und es kann eine Spülung mit einem Schutzgas vorgesehen
sein.
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In
einer Ausführung der Erfindung hat das Gehäuse
ein separates Kühlsystem. Dies erlaubt die abgestrahlte
Wärme der Ofenkammer abzuführen.
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Schließlich
kann im Gehäuse ein Sauerstoff-Sensor und/oder ein H2Se-Sensor angebracht sein.
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Der
Sauerstoffsensor ermöglicht ein eindringen von Sauerstoff
in den Raum zwischen Gehäuse und Ofenkammer festzustellen.
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Der
H2Se-Sensor dient zur Sicherheit, um ein eventuelles
Entstehen von Selenwasserstoff rechtzeitig festzustellen und den
Betreiber entsprechend zu warnen.
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In
einer Fortentwicklung der Vorrichtung können die Gasflüsse
zu beiden Seiten der Gasschleusen unabhängig voneinander
eingestellt werden.
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Die
Gasschleusen der Ofenkammer können dazu aus jeweils mindestens
zwei Gasvorhängen bestehen. Es können auch zusätzliche
Absaugungen zwischen den Gasvorhängen vorhanden sein. Dadurch
wird sicher verhindert, das Prozessgase die Ofenkammer unkontrolliert
verlassen können.
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Bevorzugt
wird als Schutz-/Trägergas ein inertes Gas, wie zum Beispiel
Stickstoff, verwendet.
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Die Öffnung
zum Einbringen der Substrate, die Öffnung zum Ausbringen
der Substrate und die Gasschleusen ermöglichen es die Vorrichtung
im Durchlaufverfahren, bei einem Druck in der Nähe des Atmosphärendrucks
und unter definierten Restgasbedingungen, insbesondere unter Ausschluss
von Sauerstoff und Wasserstoff, zu betreiben. Auch hierdurch kann
dem unkontrollierten Verlust von Prozessgasen vorgebeugt werden.
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Das
Transportmittel, die Öffnung zum Einbringen der Substrate
und die Öffnung zum Ausbringen der Substrate erlauben ein
Einbringen der Substrate in die Ofenkammer hinein, ein Transportieren der
Substrate durch die Ofenkammer hindurch und ein Ausbringen der Substrate
nach der Umsetzung der metallischen Precursorschichten in halbleitende Schichten
aus der Ofenkammer hinaus.
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Die
Vorrichtung ist so angeordnet, dass das Chalkogendampf-/Trägergasgemisch
hauptsächlich über eine Fläche der in
der Ofenkammer befindlichen Substrate strömt.
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Zur
Zuführung des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches über
die Öffnung zur Zuführung des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches
ist diese Öffnung über eine oder auch mehrere
Leitungen mit einer Verdampfungskammer verbunden.
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In
einer Fortführung der Erfindung ist die Öffnung
zur Zuführung des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches
eine schlitzförmige Öffnung, die senkrecht zur
Transportrichtung ausgerichtet ist und die sich über das
ganze in der Ofenkammer befindliche Substrat erstreckt. Dies hat
den Vorteil einer gleichmäßigeren Verteilung des
Chalkogendampfes in der Ofenkammer.
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Die
Leitungen von der Verdampfungskammer zu der schlitzförmigen Öffnung
können entlang der schlitzförmigen Öffnung
zur Zuführung des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches
verteilt enden um eine gleichmäßige Verteilung
des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches über die
gesamte Öffnung hinweg zu erhalten.
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In
einer Weiterentwicklung der Erfindung können die Leitungen
die zu einer schlitzförmigen Öffnung führen
im unteren Teil der Leitungen die Form der schlitzförmigen Öffnung
annehmen. Die ermöglicht eine nahezu gleichmäßige
Verteilung des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches über
die gesamte schlitzförmige Öffnung hinweg.
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Weiterhin
können die Leitungen im untern Teil mit Verengungen gefolgt
von Entspannungszonen versehen sein.
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Dies
bewirkt, dass das Chalkogendampf-/Trägergasgemisch welches
durch diese Verengungen strömt aufgestaut und damit komprimiert und
dann wieder ausgedehnt wird. Dieser Vorgang wird wiederholt. Dadurch
verteilt sich das Chalkogendampf-/Trägergasgemisch auf
die gewünschte Länge hinweg und ermöglicht
eine homogene Verteilung des Chakogendampfes.
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Die
Verdampfungskammer ist eine Kammer mit mindestens einem Ausgang
zur Abführung des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches
an die sich die Leitungen anschließen. Die Verdampfungskammer
kann mindestens einen zusätzlichen Eingang zur Versorgung
mit festem Chalkogen und einen Zugang für die Zuführung
eines Trägergases haben.
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Das
feste Chalkogen schmilzt in der beheizbaren Verdampfungskammer und
bildet einen Chalkogensee. Zur Dossierung der Chalkogene kann die Verdampfungskammer
mit einem Füllstandssensor ausgestattet sein.
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Das
Trägergas, welches in die Verdampfungskammer eintritt und
vorzugsweise vorher erwärmt wurde, nimmt in der Verdampfungskammer Chalkogendampf
auf und das Chalkogendampf-/Trägergasgemisch wird über
eine oder mehrere Leitungen der Öffnung zur Zuführung
des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches zugeführt.
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Um
die Strömungsgeschwindigkeit mit der das Trägergas
in die Verdampfungskammer strömt zu steuern, kann es durch
einen Durchflussmesser überwacht und über ein
Feinregulierventil eingestellt werden. Es versteht sich, dass die
Steuerung automatisiert ablaufen kann.
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Um
einen Rückfluss von der Öffnung zur Zuführung
des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches zu der Verdampfungskammer
zu verhindern, kann eine zusätzliche Trägergaseinspeisung
in jeder Leitung zwischen Verdampfungskammer und Öffnung zur Zuführung
vorgesehen sein. Das so genannte Prozesszusatzgas, welches durch
diese zusätzlichen Einspeisungen eingebracht wird, erzeugt
dabei einen Sog, der das Chalkogendampf-/Trägergasgemisch aus
der Verdampfungskammer heraussaugt.
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Um
die Strömungsgeschwindigkeit, mit der das Prozesszusatzgas
in eine Leitung zwischen Verdampfungskammer und Öffnung
zur Zuführung des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches
fließt, zu steuern, kann jede Leitung mit einem Durchflussmesser überwacht
und über ein Feinregulierventil eingestellt werden.
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Eine
erhöhte Strömungsgeschwindigkeit des Prozesszusatzgases
führt zu einem größeren Chalkogendampf-/Trägergasfluss
in der zugehörigen Leitung zwischen Verdampfungskammer
und schlitzförmigen Öffnung zur Zuführung
des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches.
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Mit
der unabhängigen Regelung der Prozesszusatzgasflüsse
kann die Homogenität des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches
senkrecht zur Transportrichtung weiter verbessert werden.
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Da,
wie bereits beschrieben, nicht der gesamte Chalkogendampf in der
Reaktion aufgebraucht wird, muss dieses Chalkogendampf-/Trägergasgemisch
als Abgas über den Abgaskanal abgeführt werden.
Um den Verlust an Chalkogen zu begrenzen kann dieses Abgas über
einen Durchflussmengenteiler aufgeteilt werden. Ein Teil wird dann weiterhin
als Abgas, genannt Restabgas, abgeführt, der andere Teil
kann, zum Beispiel über die zusätzliche Trägergaseinspeisungen
oder über die Trägergaseinspeisung der Verdampfungskammer,
dem Prozess wieder zur Verfügung gestellt werden. Dabei sollte
die Temperatur des zurückgeführten Chalkogendampf-/Trägergasgemisches
nie die Kondensationstemperatur des Chalkogens unterschreiten, um eine
Kondensation des Chalkogens in der Rückführung
zu vermeiden.
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Das
Restabgas kann gefiltert und dann abgeführt werden. Der
Abfall an Chalkogenen muss entsorgt oder einer Wiederaufbereitung
zugeführt werden.
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In
einer Fortführung dieser Abgasrückführung
wird dem Restabgas Chalkogen entzogen und das wieder der Beschichtung
zurückgeführte Gas mit Chalkogen angereichert.
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Zur
Zuführung des festen Chalkogens in die Verdampfungskammer
kann mindestens eine Zuführungseinrichtung in die Vorrichtung
eingebaut werden. Eine Zuführungseinrichtung kann aus einem
Behälter, der trichterförmig sein kann und der
für einen Vorrat an Chalkogen sorgt, einer Dosiereinrichtung, die
es erlaubt eine vorgegebene Menge über mindestens eine
Rohrleitung in eine Verdampfungskammer einzubringen, und einem Ventil
für jede Rohrleitung bestehen. Die Ventile sind während
der Zuführung des Chalkogens geöffnet und bleiben
sonst verschlossen, so dass weitestgehend ein Austreten von Chalkogendampf
aus der Verdampfungskammer in die Zuführungseinrichtung
hinein verhindert wird.
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Bei
großen Anlagen kann über mehrere Eingänge
zur Versorgung mit festem Chalkogen eine gleichmäßige
Verteilung in einer Verdampfungskammer gewährleistet werden.
Dabei kann eine Zuführungseinrichtung festes Chalkogen
gleichmäßig auf die verschiedenen Eingänge
der Verdampfungskammer verteilen, oder es kann auch für
jeden Eingang eine separate Zuführungseinrichtung vorgesehen sein.
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Ein
weiteres Verhindern von einem Austreten von Chalkogendampf aus der
Verdampfungskammer in eine Zuführungseinrichtung kann durch eine
Trägergaseinspeisung in die Rohrleitung zwischen Ventil
und Verdampfungskammer realisiert werden. Die Strömungsgeschwindigkeit
dieser Trägergaseinspeisung kann zum Beispiel über
einen Flussmesser erfasst und über ein Feinregulierventil eingestellt
werden.
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In
einer Ausführung der Erfindung sind Bauteile die mit dem
Chalkogendampf oder dem Chalkogendampf-/Trägergasgemisch
kontaktierbar sind vorzugsweise aus einem gegenüber diesem
Gemisch resistenten Material, wie zum Beispiel Graphit.
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Weiterhin
sollten Bauteile die mit Chalkogendampf in Verbindung kommen erwärmt
werden, so dass eine Kondensation des Chalkogens auf diesen Bauteilen
verhindert wird. Dies verhindert eine aufwändige Reinigung
und Wartung.
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Eine
Möglichkeit dies zu verwirklichen ist, Teile der Vorrichtung
in einem Block, zum Beispiel aus Graphit, unterzubringen und diesen
mit einer integrierten Heizung auf die gewünschte Temperatur zu
erwärmen.
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In
einer Weiterentwicklung der Erfindung ist die Öffnungen
zur Zuführung des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches
in einem Aufdampfkopf, der in eine Aussparung in der dem Transportmittel
gegenüberliegenden Wand eingesetzt ist, untergebracht.
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Der
Aufdampfkopf besteht vorzugsweise aus einem Material welches resistent
gegenüber dem Chalkogendampfes ist, insbesondere zum Beispiel aus
Graphit.
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Der
Aufdampfkopf kann, zum Beispiel über eine integrierte Heizung,
auf eine gewünschte Temperatur gebracht werden.
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Weiterhin
kann eine thermische Entkopplung des Aufdampfkopfes von der Ofenkammer
vorgesehen sein. Dies ermöglicht den Aufdampfkopf bei einer anderen
Temperatur als der Temperatur des entsprechenden Segments der Ofenkammer
zu halten.
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In
einer Weiterentwicklung der Erfindung kann der Aufdampfkopf unter
eine dichte Haube mit integriertem Kühlsystem gestellt
werden. Der Innenraum der Haube kann in einer speziellen Ausführung mit
einem Schutzgas geflutet und abgesaugt werden.
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In
einer Fortführung der Erfindung sind weiter Bauteile die
mit Chalkogendampf in Kontakt kommen, zum Beispiel die Verdampfungskammern
und die Leitungen zwischen Verdampfungskammer und der Öffnung
zur Zuführung des Chalkogendampf-/Trägergasgemisches,
sowie Stickstoffgaseinspeisungen in dem Aufdampfkopf untergebracht. Das
Unterbringen der Stickstoffgaseinspeisungen im Aufdampfkopf hat
den Vorteil, dass sich dass Stickstoffgas im Aufdampfkopf bereits
erwärmt.
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Ein
Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der beigefügten
Zeichnungen erläutert. Es zeigt:
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1 eine
schematische Zeichnung einer Ofenkammer zur thermischen Umsetzung
von metallischen Precursorschichten in halbleitende Schichten,
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2 einen
Aufdampfkopf und
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3 eine
schematische Zeichnung einer Zuführungseinrichtung für
Selen.
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1 zeigt
eine Ofenkammer 1 mit Wänden aus Graphit, welche
von einer nicht dargestellten, kühlbaren Edelstahlumhüllung
umgeben ist. Der Raum zwischen Ofenkammer und Edelstahlumhüllung
kann durch eine Absaugung abgesaugt und mit Stickstoff gespült
werden. Die Ofenkammer ist in Segmente S1 ... S7 unterteilt.
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In
jedem Segment S1 ... S7 kann eine gewählte Temperatur durch
ein Heiz- 2 bzw. Kühlsystem 3 vorgegeben
werden. Dabei sind die Segmente S1 ... S5 mit jeweils einem Heizsystem 2 und
die Segmente S6, S7 mit jeweils einem Kühlsystem 3 ausgestattet.
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Die
Aufwärmzone S1 und die Abkühlzone S7 sind mit
eingangs- und ausgangsseitigen Gasschleusen 4.1, 4.2; 4.3, 4.4 ausgestattet.
Als Schutz- bzw. Trägergas wird Stickstoff verwendet. Die
Gasschleusen 4.1, 4.2; 4.3, 4.4 sind
von der Gestalt, dass die Gasflüsse auf beiden Seiten der
Gasschleusen 4.1, 4.2; 4.3, 4.4 unabhängig
von einander einstellbar sind.
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Die
Gasschleusen 4.1, 4.2; 4.3, 4.4 bestehen jeweils
aus zwei Gasvorhängen. Weiterhin haben die Gasschleusen 4.1, 4.2; 4.3, 4.4 jeweils
eine Absaugung zwischen den beiden Gasvorhängen.
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Durch
die Gasschleusen 4.1, 4.2; 4.3, 4.4 wird
ermöglicht, Substrate 6 mittels eines Transportmittels 5 durch
die einzelnen Segmente S1 ... S7 der Ofenkammer 1 im Durchlaufverfahren,
bei Atmosphärendruck und unter definierten Restgasbedingungen,
insbesondere unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasserstoff, zu
transportieren.
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Das
Transportmittel 5, welches in der Zeichnung nicht näher
spezifiziert ist, besteht aus drehbar gelagerten Graphitrollen,
auf denen die Substrate 6 schrittweise von Segment zu Segment
längs durch die Ofenkammer 1 geschoben werden.
Dazu sind verschieb- und drehbare und mit Transportnasen versehene
Schubstangen vorgesehen.
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Um
den Transport aller Substrate 6 gleichzeitig durchzuführen,
werden die Transportnasen vor jedem Transporthub mit den Substraten 6 durch
Verdrehen der Schubstange nach oben in Eingriff gebracht und sämtliche
Substrate 6 gleichzeitig beschleunigt. Zum Ende jedes Transporthubes
erfolgt das Abbremsen der Substrate 6, wobei deren Vorderkante
mit der Transportnase des jeweils vorhergehenden Substrates 6 in
Eingriff kommt. Nach erfolgtem Transporthub werden die Transportnasen
wieder weggeschwenkt, woraufhin die Transportstange wieder in die
Ausgangsposition zurückbewegt wird.
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Die
Verweildauer der Substrate 6 in den einzelnen Segmenten
S1 ... S7 ist jeweils identisch und beträgt 60 Sekunden,
wobei auch andere Zeiten eingestellt werden können.
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Bei
dem Verfahren wird ein Schichtstapel aus Molybdän auf einem
Glassubstrat 6, einer Kupfer/Gallium und Indium Schicht 7 sowie
einer dünnen Selenschicht 8 in das Segment S1
eingebracht. Die Molybdän, Kupfer/Gallium- und indium-Schichten werden
durch Sputtern in einer Vakuumkammer aufgebracht, wohingegen die
Selen-Schicht bei Atmosphärendruck aufgedampft wird.
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Die
Gasschleusen 4.1, 4.2; 4.3, 4.4 und
die Heizung 2 gewährleisten in S1 eine erste Aufwärmung
des Substrats 6 auf ca. 150°C in Abwesenheit von
zum Beispiel Sauerstoff und Wasserstoff.
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Nach 60 Sekunden
wird das Substrat 6 durch die zweite Gasschleuse 4.2 hindurch
in das zweite Segment S2 transportiert, in dem das Substrat 6 auf ca.
450°C aufgewärmt wird.
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Erfindungsgemäß wird
Selendampf in S2 über eine Selenquelle unmittelbar nach
der Gasschleuse 4.1, 4.2 dem Prozess zugeführt.
Dazu ist in S2 eine Aussparung in der dem Transportmittel gegenüberliegenden
Wand der Ofenkammer vorgesehen. In diese Aussparung ist ein Aufdampfkopf 9,
der in 2 detailliert dargestellt ist, eingesetzt. Über den
Aufdampfkopf und die darin befindliche Öffnung 10.1 wird
ein Selendampf-/Stickstoffgasgemisch 10 in die Ofenkammer 1 eingebracht.
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Weiterhin
beginnt das Selen auf den Substraten 6 in S2 zu schmelzen
und verdampft dann vollständig. Das nun dampfförmige
Selen mischt sich mit dem Selendampf-/Stickstoffgasgemisch 10 der
Quelle und dem Stickstoffgas der Gasschleusen 4.1, 4.2; 4.3, 4.4 in
der Offenkammer 1 zu einem Selendampf-/Stickstoffgasgemisch 10.
Dieses Gasgemisch wird mittels Steuerung der Gasflüsse
durch die Ofenkammer 1 hindurch über die darin
befindlichen Substrate hinweg zu einem Abgaskanal 11 in
der dem Transportmittel 5 gegenüberliegenden Wand 1.1 der
Ofenkammer 1 transportiert.
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Der
Gasfluss wird so gesteuert, dass beim Erreichen der Endtemperatur
im dritten Segment S3 bei der die Reaktion stattfindet, beim Halten
der Temperatur in S4 und bei einer Abkühlung in S5 genügend
Selendampf vorhanden ist und zumindest in den Sektionen S3. und
S4 über die gesamte Oberfläche der Substrate 6 strömt.
Nicht in der Reaktion verbrauchtes Selen wird über den
Abgaskanal 11 der Ofenkammer 1 zwischen S5 und
S6 abtransportiert.
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In
den darauf folgenden Segmenten S6 und S7 wird das Substrat 6 auf
ca. 250°C bzw. 50°C abgekühlt und dann
aus der Ofenkammer 1 wieder ausgeschleust.
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Die
Steuerung des Gasflusses wird dadurch ermöglicht, dass
die Gasflüsse auf beiden Seiten der Gasschleuse 4.1, 4.2; 4.3, 4.4 und
im Abgaskanal 11 unabhängig voneinander einstellbar
sind. Die Geschwindigkeit des Gasflusses in der Ofenkammer 1 von
Segment S2 bis zum Abgaskanal 11 muss dabei auf die Transportgeschwindigkeit
der Substrate 6 abgestimmt sein.
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Die
Umwandlung der Precursorschichten in halbleitende CIGS-Schichten
(12), findet bereits in S3 bei einer Temperatur von ca.
550°C statt. Danach wird die Temperatur des Substrats 6 in
S4 bei ca. 500°C gehalten und im S5 auf ca. 350°C
abgekühlt. Da der Abgaskanal 11 sich zwischen
den Segmenten S5 und S6 befindet, findet diese Abkühlung
in einer Atmosphäre, die Selen enthält, statt.
Durch den Dampfdruck des Selens im Selendampf-/Trägergasgemisch 10 wird
ein Wiederverdampfen von Selen bei dieser Abkühlung verhindert.
Dies ermöglicht eine Herstellung von halbleitenden Schichten
mit guter Qualität. Insbesondere können daraus
Solarmodule mit guten Wirkungsgraden hergestellt werden.
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Zum
weiteren Schutz, damit kein Selen in die Umgebung entweichen kann,
ist der Aufdampfkopf 9 unter eine dichte Haube 13 mit
einem integriertem Kühlsystem gestellt. Der Raum zwischen
Haube 13 und dem Aufdampfkopf 9 kann mit Stickstoff
geflutet, bzw. gespült und abgesaugt werden.
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In 2 ist
der Aufdampfkopf 9 detailliert dargestellt. Das Selendampf-/Stickstoffgasgemisch 10 wird über
eine schlitzförmige Öffnung 14 im Aufdampfkopf 9,
die senkrecht zur Transportrichtung der Substrate 6 ausgerichtet
ist, in die Ofenkammer 1 hinein gebracht.
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Um
eine gleichmäßige Versorgung an Selen senkrecht
zur Transportrichtung zu erhalten, muss der Selendampf über
die gesamte Breite der Substrate 6 hinweg gleichmäßig
in die Ofenkammer 1 eingebracht werden.
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Dazu
hat eine Leitung 15 über die das Selendampf-/Trägergasgemisch 10 im
unteren Teil die Form einer schlitzförmigen Öffnung 14.
Dies wird über den Schlitz 15 zur Zuführung
des Selendampf-/Trägergasgemisches 110 mit mehreren
Verengungen in dem Aufdampfkopf 9 verwirklicht. Der Schlitz 15 zur
Zuführung verläuft parallel zur schlitzförmigen Öffnung 14 und
endet an dieser Öffnung. Dabei staut sich das Gemisch auf
und kann anschließend in einer Entspannungszone wieder
ausdehnen. Dieser Vorgang wird mehrmals wiederholt. Dadurch verteilt
sich das Selendampf-/Trägergasgemisch 10 auf die
gesamte schlitzförmige Öffnung hinweg.
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3 zeigt
eine schematische Zeichnung einer Zuführungseinrichtung
für Selen.
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Selen
ist in festem Aggregatszustand kugelförmig kommerziell
erhältlich. Die Kugeln weisen einen typischen Durchmesser
von 3–5 mm auf. Die Selenkugeln werden in einen trichterförmigen
Behälter 16 geschüttet. Der Trichter
weist an seinem unteren Ende eine Öffnung auf, durch welche
die Selenkugeln senkrecht nach unten fallen können. Außerdem ist
der Trichter mit einem Füllstandsmesser ausgestattet.
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Die
Kugeln fallen in eine Dosiervorrichtung 17. Die Dosiervorrichtung 17 besteht
aus einem zylinderförmigen Gehäuse und einem mittig
drehbar gelagerten, ebenfalls zylinderförmigen Drehteil,
nachfolgend Trommel genannt. Das Gehäuse weist zwei Bohrungen
auf, eine an der Ober- und eine auf der Unterseite auf dem gleichen
Teilkreisdurchmesser und in Ihrer Lage um 180° versetzt.
Das innere Drehteil weist vier Bohrungen auf, welche auf dem gleichen
Teilkreisdurchmesser liegen. In Ihrer Länge sind die beiden
Teile so gestaltet, dass zwischen ihnen keine Selenkugel passt.
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Liegen
die Bohrungen der Teile fluchtend übereinander, können
die Selenkugeln in die Trommel fallen. Wird die Trommel um 90° verdreht
können die Selenkugeln die Trommel und das Gehäuse, senkrecht
nach unten fallend, verlassen.
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Über
die Zeitspanne, die zwischen den 90° Drehungen vergeht
und die Anzahl der Selenkugeln, welche in die Bohrung der Trommel
passen lässt sich die Anzahl der Selenkugeln und damit
die Menge an Selen, welche bereitgestellt wird, dosieren.
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Anschließend
fallen die Selenkugeln durch eine senkrechte Rohrleitung 18 in
eine beheizte Kammer 19, auch Verdampfungskammer genannt.
In der senkrechten Rohrleitung 18 ist ein, als Kugelhahn mit
vollständiger Öffnung ausgeführtes, Ventil 20 eingebaut,
welches nur im Zeitraum der Dosierung geöffnet wird. Dadurch
kann aus der beheizten Kammer, in der Selendampf vorhanden ist,
so gut wie kein Dampf in die Zuführungseinrichtung entweichen.
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Ein
weiteres Verhindern von einem Austreten von Selendampf aus der Verdampfungskammer 19 in
die Zuführungseinrichtung ist durch eine Stickstoffgaseinspeisung
in die Rohrleitung 21 zwischen Ventil 20 und Verdampfungskammer 19 realisiert. Dieser
Stickstofffluss erzeugt einen Fluss in die Verdampfungskammer 19 hinein
und verhindert eine Strömung in die entgegengesetzte Richtung.
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Wie
beschrieben fallen die Selenkugeln von oben in eine Kammer 19.
Die Kammer 19 ist eine einfache horizontale Bohrung in
einem Block aus Graphit, dem Aufdampfkopf 9 in 2,
und ist an beiden Stirnseiten verschlossen. In dieser Kammer 19,
die zusätzlich zur Selenzuführung einen Eingang 22 und einen
Ausgang 23 besitzt, sammelt sich das Selen. Die erwähnten
Zugänge befinden sich auf der oberen Seite der Bohrung.
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Der
Block wird samt dem Selen über eine Heizung erhitzt. Durch
Erhitzen wird das Selen nun zunächst geschmolzen und verdampft
dann bei einem weiteren Temperaturanstieg. In der unteren Hälfte
der Kammer befindet sich dann ein flüssiger Selensee 24,
in der oberen Hälfte Selendampf 25.
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Um
den Füllstand in der Kammer 19 zu regeln, ist
ein nicht dargestellter Füllstandssensor vorgesehen. Der
Füllstandssensor gibt an die beschriebene Dosiervorrichtung
ein Signal, wenn zu wenig Selen in der Kammer 19 ist. Daraufhin
beginnt der beschriebene Vorgang, damit Selen in die Kammer 19 fällt.
Ist ein ausreichender Füllstand erreicht, stoppt der Füllstandssensor über
ein Signal den Dosiervorgang.
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Der
Selendampf, der sich in der Kammer 19 gebildet hat, muss
nun an die Substrate 6 weiter geführt werden.
Dabei muss gewährleistet sein, dass der Selendampf nicht
abkühlen und kondensieren kann. Der Transport des Dampfes
erfolgt über ein Trägergas. Als Trägergas
wird Stickstoff verwendet. Dieses muss zuvor auf dieselbe Temperatur,
wie in der Kammer 19 vorherrscht, erhitzt werden. Der Stickstoff
gelangt durch den Eingang 22 in die Kammer 19,
in der sich der Selendampf befindet. Dort nimmt es das Selen auf
und befördert es durch den Ausgang 23 der Kammer
in Richtung Substrat 6. Die Leitung 23 zwischen
der Kammer 19 und schlitzförmiger Öffnung 14/15 zur
Zuführung muss auch erhitzt werden um eine Kondensation
von Selen zu verhindern, was eine aufwändige Wartung nach
sich ziehen würde.
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Um
dieses Vorheizen des Stickstoffgases, das Erhitzen der Verdampfungskammer 19 und
der Transportwege leichter zu verwirklichen, ist alles im Aufdampfkopf 9 aus
Graphit untergebracht. Der ganze Aufdampfkopf 9 wird beheizt.
Das Stickstoffgas wird durch einen nicht dargestellten Mäander im
Aufdampfkopf 9 durchgeführt. Dabei erhitzt sich
das Gas auf die Temperatur des Aufdampfkopfes 9.
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Zusätzlich
wird die Strömung des mit Selendampf vermischten Stickstoffgases über
eine weitere, sich in der Leitung zwischen Verdampfungskammer 19 und
schlitzartiger Öffnung zur Zuführung 21 befindende
Stickstoffgaseinspeisung 26 gesteuert. Durch das Einströmen
dieses Gases, genannt Prozesszusatzgas, wird ein leichter Sog entwickelt,
der das Gasgemisch aus der Kammer zieht. Der Fluss über
die Stickstoffgaseinspeisung für das Prozesszusatzgas kann über
einen Durchflussmesser gemessen und über ein Feinregulierventil
eingestellt werden.
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Um
die Strömungsgeschwindigkeit der Stickstoffeinspeisung
für das Prozesszusatzgas 26, der Stickstoffeinspeisung
in die Rohrleitung 21 und der Stickstoffeinspeisung in
die Verdampfungskammer 22 zu steuern, sind diese jeweils
mit einem Durchflussmesser und einem Feinregulierventil ausgestattet.
Dies erlaubt die entsprechenden Flüsse zu messen und dann
einzustellen.
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- 1
- Ofenkammer
- 1.1
- Wand
- 1.2
- Wand
- 1.3
- Öffnung/Eingang
- 1.4
- Öffnung/Ausgang
- 2
- Heizsystem
- 3
- Kühlsystem
- 4.1
- Gasschleuse
- 4.2
- Gasschleuse
- 4.3
- Gasschleuse
- 4.4
- Gasschleuse
- 5
- Transportmittel
- 6
- Molybdän
auf Glassubstrat
- 7
- Metallische
Precursorschichten
- 8
- Se-Schicht
- 9
- Aufdampfkopf
- 10
- Selendampf-/Stickstoffgasgemisch
- 10.1
- Öffnung
- 11
- Abgaskanal
- 12
- CIGS-Schicht
- 13
- Haube
- 14
- Schlitzförmige Öffnung
zur Zuführung
- 15
- Schlitz
zur Zuführung
- 16
- Behälter
- 17
- Dosiervorrichtung
- 18
- Rohrleitung
- 19
- Kammer
- 20
- Ventil
- 21
- Stickstoffgaseinspeisung
in die Rohrleitung
- 22
- Eingang
- 23
- Ausgang
- 24
- Selensee
- 25
- Selendampf
- 26
- Stickstoffgaseinspeisung
für das Prozesszusatzgas
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 0318315
A2 [0006]
- - EP 0662247 B1 [0007]
- - EP 2008/007466 [0008]
- - EP 2008/062061 [0013]