DE102009011496A1

DE102009011496A1 - Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Umsetzung metallischer Precursorschichten in halbleitende Schichten mit Chalkogenrückgewinnung

Info

Publication number: DE102009011496A1
Application number: DE102009011496A
Authority: DE
Inventors: Immo KÖTSCHAU; Dieter Dr. Schmid; Robert Michael Hartung
Original assignee: Centrotherm Photovoltaics AG
Current assignee: Centrotherm Photovoltaics AG
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2010-09-16
Also published as: TW201038769A; WO2010100560A1

Abstract

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur thermischen Umsetzung metallischer Precursorschichten auf flachen Substraten in halbleitende Schichten mit einer Chalkogenrückgewinnung sowie um eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein schnelles und einfach zu realisierendes Verfahren zur thermischen Umsetzung metallischer Precursorschichten auf flachen Substraten in halbleitende Schichten sowie eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung mit möglichst geringem primären Einsatz an Chalkogen zu schaffen. Erreicht wird das dadurch, dass Substrate in einem Ofen bei ca. Atmospärendruck auf eine Endtemperatur zwischen 400°C und 600°C erwärmt und in einer Atmosphäre aus einer Mischung aus mindestens einem Trägergas und Chalkogendampf in halbleitende Schichten umgewandelt werden, wobei nicht in der Reaktion verbrauchter Chalkogendampf über eine Abgasrückführung dem Prozess wieder bereitgestellt wird.

Description

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Verfahren und eine Vorrichtung zur thermischen Umsetzung metallischer Precursorschichten auf flachen Substraten in halbleitende Schichten mit einer Chalkogenrückgewinnung.
Für eine preiswerte und möglichst umweltfreundliche Energieerzeugung durch Umwandlung von Sonnenlicht in elektrische Energie wird eine Herstellung von hocheffizienten Solarzellen bei möglichst geringem Material- und Energieeinsatz benötigt. Viel versprechend sind hier Dünnschichtsolarzellen, insbesondere Solarzellen auf der Basis von Verbindungshalbleitern wie zum Beispiel Kupfer-Indium-Gallium-Selenid (CIGS).
Bei dem der Erfindung zugrunde liegendem Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Schichten handelt es sich um einen mehrstufigen Prozess. Die metallischen Precursorschichten können Kupfer (Cu), Gallium (Ga) und Indium (In) enthalten. Sie können mit bekannten Technologien, wie zum Beispiel Sputtern, auf das Substrat, welches ein Glassubstrat mit einer Molybdänschicht (Mo) sein kann, aufgebracht werden. In einem zweiten Schritt werden in einem Temperprozess die metallischen Precursorschichten in einer chalkogenhaltigen Atmosphäre, vorzugsweise bestehend aus Selen und/oder Schwefel, in halbleitende Schichten, vorzugsweise in eine CuInGaSe(CIGS)-Schicht, umgewandelt. Die Chalkogene nehmen bei Raumtemperatur, also um ca. 20°C, einen festen Aggregatzustand ein und verdampfen bei Temperaturen oberhalb von ca. 350°C.
Derartige mit einer halbleitenden Schicht präparierte Substrate können dann zu Solarmodulen weiter verarbeitet werden. Wesentlich für einen guten Wirkungsgrad ist die möglichst vollständige Umsetzung der metallischen Precursorschichten in eine halbleitende Schicht mit gleicher Schichtdicke und möglichst homogener Zusammensetzung über die Fläche des Substrats hinweg.
Nach dem Stand der Technik sind Verfahren zur thermischen Umsetzung dieser präparierten Precursorschichten in halbleitende Schichten bekannt geworden, die im Vakuum ablaufen. Das Problem bei den Vakuumprozessen ist die lange Umsetzungszeit, auch Prozesszeit genannt. Dies führt bei der industriellen Umsetzung zu Problemen, weil lange Prozesszeiten stets mit niedriger Produktivität einhergehen. Eine Lösung wäre einerseits der Einsatz vieler Maschinen gleichzeitig, was jedoch hohe Investitionskosten bedeuten würde, oder andererseits aber die Beschleunigung der Prozesse. Hierfür bietet der Stand der Technik jedoch keine Hinweise.
Weiterhin sind nach dem Stand der Technik Verfahren zur thermischen Umsetzung dieser präparierten Precursorschichten in halbleitende Schichten bekannt geworden, die unter atmosphärischen Bedingungen und unter Zufuhr von Wasserstoff enthaltenden Gasen, zum Beispiel Selenwasserstoff, ablaufen ( EP 0 318 315 A2 ). Die Verwendung von toxischen Gasen wie zum Beispiel Selenwasserstoff ist allerdings problematisch.
Aus EP 0 662 247 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Chalkopyrit-Halbleiters auf einem Substrat bekannt geworden, bei dem das mit Metallen, wie Kupfer, Indium oder Gallium, präparierte Substrat in einem inerten Prozessgas auf eine Endtemperatur von mindestens 350°C mit einer Aufheizrate von zumindest 10 K/Sekunde aufgeheizt wird. Die Endtemperatur wird für eine Zeitspanne von 10 Sekunden bis 1 Stunde aufrechterhalten, in der das Substrat Schwefel oder Selen als Komponente im Überschuss gegenüber den Komponenten Kupfer, Indium oder Gallium ausgesetzt wird. Dazu befindet sich über dem Schichtaufbau auf dem Substrat eine Abdeckung im Abstand von weniger als 5 mm im Sinne einer Verkapselung. Der Partialdruck von Schwefel oder Selen liegt dabei über dem Partialdruck, der sich über einer stöchiometrisch exakten Zusammensetzung der Ausgangskomponenten Kupfer, Indium oder Gallium und Schwefel ausbilden würde. Es wird allerdings kein in verschiedene Temperaturbereiche segmentierter Ofen, der für ein Durchlaufverfahren geeignet ist, beschrieben.
In der nachveröffentlichten internationalen Patentanmeldung PCT/EP 2008/007466 ist ein einfach zu realisierendes, schnelles Durchlaufverfahren zur thermischen Umsetzung metallischer Schichten auf beliebigen Substraten in halbleitende Schichten, sowie eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung angegeben.
Erreicht wird das mit einem Verfahren, bei dem die mindestens mit einer metallischen Precursorschicht präparierten Substrate in einem in unterschiedliche Temperaturbereiche segmentierten Ofen bei ca. atmosphärischen Umgebungsdruck in mehreren Schritten jeweils auf eine vorgegebene Temperatur bis zur Endtemperatur zwischen 400°C und 600°C erwärmt und unter Beibehaltung der Endtemperatur in einer Atmosphäre aus einer Mischung aus einem Trägergas und Chalkogendampf in halbleitende Schichten umgewandelt werden.
Auf die Weise können gute halbleitende Schichten bei Aufheizraten deutlich unterhalb von 10 K/Sekunde erhalten werden.
Nach dem Stand der Technik muss dabei gewährleistet sein, dass beim Erreichen der Endtemperatur genügend Chalkogene vorhanden sind, damit eine möglichst vollständige Umwandlung der metallischen Precursorschichten in halbleitende Schichten erfolgen kann.
Dies wird durch ein Überschussangebot an Chalkogenen gewährleistet. Nicht in der Reaktion verbrauchtes, überschüssiges Chalkogen wird mit dem Trägergas zusammen über einen Abgaskanal des Ofens abtransportiert. Nach dem Stand der Technik können die Chalkogene aus dem abgeführten Chalkogendampf/Trägergasgemisch, auch Abgas genannt, herausgefiltert und als Abfall entsorgt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung für die thermische Umsetzung von metallischen Precursorschichten in halbleitende Schichten mit best möglicher Qualität anzugeben, wobei der Abfall an Chalkogenen deutlich reduziert werden soll. Die geringeren Abfallmengen führen zu einem vereinfachten Produktionsverfahren und zur Reduktion der Kosten, da weniger Chalkogene primär eingesetzt werden müssen.
Erreicht wird das mit einem Verfahren, bei dem die mit mindestens einer metallischen Precursorschicht präparierten Substrate in einem Ofen bei ca. Atmosphärendruck auf eine Endtemperatur zwischen 400°C und 600°C erwärmt und in einer Atmosphäre aus einer Mischung aus mindestens einem Trägergas und Chalkogendampf in halbleitende Schichten umgewandelt werden, wobei ein Teil des nicht in der Reaktion verbrauchten Chalkogendampfes über eine Abgasrückführung dem Prozess wieder bereitgestellt wird.
Vorzugsweise wird das Chalkogen Selen und als Trägergas ein inertes Gas, wie zum Beispiel Stickstoff, verwendet.
In einer Weiterentwicklung der Erfindung werden die Substrate in einem in mehrere Temperaturbereiche segmentierten Ofen in mehreren Schritten auf eine jeweils vorgebbare Temperatur erwärmt.
Dabei werden die in dem Ofen befindlichen Substrate gleichzeitig und schrittweise von Segment zu Segment transportiert, wobei die Verweildauer in den einzelnen Segmenten identisch ist.
Die Verweildauer kann zwischen 20 und 100 Sekunden, vorzugsweise zwischen 40 und 80 Sekunden, bevorzugt zwischen 50 und 70 Sekunden und zum Beispiel 60 Sekunden betragen.
Die Aufheizung der Substrate kann in Stufen von Raumtemperatur auf zum Beispiel ca. 150°C, 450°C und 550°C vorgenommen werden, wobei als Endtemperatur die 550°C-Marke nicht überschritten werden muss.
Die Substrate können anschließend in mindestens einem Schritt auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
Für die Bereitstellung des notwendigen Chalkogendampfes zur Umwandlung der metallischen Precursorschichten in halbleitende Schichten können die Substrate vor dem Einbringen in den Ofen bereits mit mindestens einer Chalkogenschicht versehen werden.
Die Chalkogene auf dem Substrat verdampfen bei dünnen Chalkogenschichten im Ofen vollständig und stehen im Ofen für den Umwandlungsprozess zur Verfügung.
Bei dicken Chalkogenschichten können die Chalkogene auch nur zum Teil verdampfen. Es kann zum Teil eine Umwandlung der metallischen Precursorschichten mit den geschmolzenen Chalkogenen stattfinden.
Die Chalkogenschichten werden bevorzugt durch Aufdampfen von Chalkogenen auf die metallischen Precursorschichten aufge bracht. Dies kann unter atmosphärischen Bedingungen in einem Durchlaufprozess erfolgen.
Ein schnelles Verdampfen der Chalkogene von den Substraten kann zu Dichteschwankungen der Chalkogene entlang des Ofens führen. Dies kann wiederum lokal zu einer Unterversorgung an Chalkogenen beim Erreichen der Endtemperatur führen, was lokal zu einer unvollständigen Umwandlung der metallischen Precursorschichten in halbleitende Schichten führen kann.
Die erfindungsgemäße Abgasrückführung hat nun neben der Reduktion des primären Einsatzes an Chalkogenen den positiven Effekt die Chalkogenkonzentration entlang des Ofens zu glätten.
Ein weiterer Glättungseffekt und eine weitere Gewährleistung einer genügend hohen Chalkogenkonzentration bei dünnen Chalkogenschichten auf den Substraten können über das Einbringen von Chalkogendampf über eine Quelle gewährleistet werden, die allerdings auch dann vorteilhaft verwendet werden kann, wenn die Substrate keine Chalkogenschicht aufweisen.
Demzufolge kann alternativ oder zusätzlich zu einer vorab erfolgten Beschichtung der Substrate mit einer Chalkogenschicht vorgesehen sein, dass Chalkogendampf von einer externen Dampfquelle in die Ofenkammer eingeleitet oder in der Ofenkammer von einer internen Dampfquelle erzeugt wird.
Die Erfindung kann weiterhin dadurch gekennzeichnet sein, dass die metallischen Precursorschichten durch aufeinander folgendes Sputtern von Kupfer/Gallium und Indium hergestellt werden.
Zu diesem Zweck werden zum Beispiel aus Glas bestehende Substrate zunächst durch Sputtern mit einer Molybdänschicht versehen, auf der dann eine zweite Schicht aus Kupfer/Gallium von einem zusammengesetzten Kupfer/Gallium-Target und schließlich eine dritte Schicht aus Indium von einem Indium-Target unter Hochvakuum gesputtert werden. Typischerweise erfolgt die Beschichtung mit Molybdän in einer ersten Sputteranlage, die Beschichtung mit Kupfer/Gallium und Indium in einer zweiten Sputteranlage.
Weiterhin erfolgen die Aufheizung der Substrate und die Umwandlung der metallischen Precursorschichten bevorzugt unter Abwesenheit von zum Beispiel Sauerstoff und Wasserstoff, bzw. mit geringst möglichem Sauerstoff- und Wasserstoffpartialdruck.
Die Aufgabe wird weiterhin durch eine Vorrichtung gelöst, die aus einem Ofen mit einer Ofenkammer, die eine Öffnung zum Einbringen der Substrate und eine Öffnung zum Ausbringen der Substrate aufweist, mit einer Gasschleuse an der Öffnung zum Einbringen der Substrate, mit einer Gasschleuse an der Öffnung zum Ausbringen der Substrate, mit einem Transportmittel für die Substrate und mit einem Abgaskanal zum Entfernen eines Chalkogendampf/Trägergasgemisches aus der Ofenkammer besteht, wobei weiter vorgesehen ist, dass die Vorrichtung an dem Abgaskanal einen Durchflussmengenteiler oder/und eine Recyclingvorrichtung aufweist, der bzw. die es erlaubt, nicht in der Reaktion verbrauchte Chalkogene der Ofenkammer zurückzuführen. Hierzu kann beispielsweise vorgesehen sein, dass zwischen dem Durchflussmengenteiler und der Ofenkammer ein Rückführungskanal angeordnet ist.
Vorzugsweise wird das Chalkogen Selen verwendet.
Eine Gasschleuse erlaubt es mit geeigneten Gasströmungen, die Gasatmosphären auf beiden Seiten einer Öffnung zu trennen, ohne die Öffnung mit festen Türen verschließen zu müssen.
In einer Fortentwicklung der Vorrichtung können die Gasflüsse zu beiden Seiten der Gasschleusen unabhängig voneinander eingestellt werden.
Die Gasschleusen der Ofenkammer können dazu aus jeweils mindestens zwei Gasvorhängen bestehen. Es können auch zusätzliche Absaugungen zwischen den Gasvorhängen vorhanden sein.
Bevorzugt wird als Schutz-/Trägergas ein inertes Gas, wie zum Beispiel Stickstoff, verwendet.
Die Öffnung zum Einbringen der Substrate, die Öffnung zum Ausbringen der Substrate und die Gasschleusen ermöglichen es, die Vorrichtung im Durchlaufverfahren, bei einem Druck in der Nähe des Atmosphärendrucks und unter definierten Restgasbedingungen, insbesondere unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasserstoff, zu betreiben.
Das Transportmittel, die Öffnung zum Einbringen der Substrate und die Öffnung zum Ausbringen der Substrate erlauben ein Einbringen der Substrate in die Ofenkammer hinein, ein Transportieren der Substrate durch die Ofenkammer hindurch und ein Ausbringen der Substrate nach der Umsetzung der metallischen Precursorschichten in halbleitende Schichten aus der Ofenkammer hinaus.
In einer Ausführung der Erfindung wird das Chalkogendampf/Trägergasgemisch über den Abgaskanal in die Recyclingvorrichtung eingeleitet, in der Recyclingvorrichtung wird das Abgas mittels eines Durchflussmengenteilers in zwei einstellbare Abgasteilströme aufgeteilt. Ein erster Abgasteilstrom wird der Ofenkammer, vorzugsweise am Eingang der Ofenkammer, wieder zugeführt.
Der zweite Abgasteilstrom, genannt Restabgas, wird über einen Restabgaskanal abgeführt.
Das Restabgas kann gefiltert und dann abgeführt werden. Der Abfall an Chalkogenen muss entsorgt oder einer Wiederaufbereitung zugeführt werden.
Der Durchflussmengenteiler kann gemäß einer weiteren Ausge staltung der Erfindung mit einer Recyclingvorrichtung verbunden oder Bestandteil einer Recyclingvorrichtung sein, in welcher dem zweiten Abgasteilstrom (Restabgas) Chalkogene entzogen und dem ersten Abgasteilstrom zugeschlagen werden, so dass das wieder in die Ofenkammer zurückgeführte Gas mit Chalkogenen angereichert ist. Das abgeführte Restabgas hat dadurch eine geringere Konzentration an Chalkogenen und daher fällt noch weniger Abfall an Chalkogenen an. Gleichzeitig wird ein höherer Anteil der eingesetzten Chalkogene für den Prozess ausgenutzt.
In einer besonderen Ausgestaltung der Vorrichtung wird die Temperatur einer oder mehrerer der Wände im Innenbereich von Ofenkammer, Durchflussmengenteiler Recyclingvorrichtung, Abgaskanal und Rückführungskanal auf eine Temperatur größer als der Kondensationstemperatur der Chalkogene eingestellt und gehalten.
Dies verhindert, dass Chalkogendampf an diesen Innenwänden kondensiert und dort haften bleibt. Dies würde zu einem Verlust an Chalkogenen führen und eine aufwändige Wartung erfordern.
Die Temperatur der Wände muss nicht überall dieselbe sein. Sie kann insbesondere in der Ofenkammer variieren. Die Ofenkammer kann in mehrere nacheinander folgende Segmente S1...Sn mit unterschiedlichen Temperaturen aufgeteilt sein.
Die Temperaturen der Innenwände von Ofenkammer, Durchflussmengenteiler Recyclingvorrichtung, Abgaskanal und Rückführungskanal sowie in den verschieden Segmenten können zum Beispiel mit Hilfe von Heiz- und Kühlsystemen unabhängig voneinander eingestellt werden.
In einer Weiterentwicklung der Erfindung ist jedes Segment von den anderen Segmenten thermisch isoliert. Dies ermöglicht, dass benachbarte Segmente auf deutlich unterschiedliche Temperaturen gebracht werden können.
Weiterhin kann die Ofenkammer insgesamt oder/und jedes Segment für sich thermisch gedämmt werden, um den Energieeinsatz für die Beheizung des Segments zu reduzieren.
In einer Ausführung der Erfindung bestehen die Wände der Ofenkammer aus Graphit.
Das Transportmittel in dem in mehrere Temperaturbereiche segmentierten Ofen erlaubt bevorzugt einen schrittweisen und gleichzeitigen Transport sämtlicher in der Ofenkammer befindlicher Substrate zum jeweils nächsten Segment.
Aufgrund des schrittweisen und gleichzeitigen Transports der Substrate von Segment zu Segment, ist die Verweildauer der Substrate in den einzelnen Segmenten identisch und kann zum Beispiel ca. 60 Sekunden betragen.
Zum besseren Ausschluss von zum Beispiel Sauerstoff oder Wasserstoff aus der Ofenkammer, kann die Ofenkammer von einem Gehäuse mit einer Öffnung zum Einbringen der Substrate und einer Öffnung zum Ausbringen der Substrate umgeben sein.
Das Gehäuse kann zum Beispiel eine Edelstahlumhüllung sein.
Weiterhin kann das Gehäuse eine separate Gehäuseabsaugung besitzen und es kann eine Spülung mit einem Schutzgas vorgesehen sein.
In einer Ausführung der Erfindung hat das Gehäuse ein separates Kühlsystem. Dies erlaubt die abgestrahlte Wärme der Ofenkammer abzuführen.
Weiterhin kann im Gehäuse ein Sensor zur Ermittlung der Anwesenheit eines Gases oder/und einer Gaskonzentration, beispielsweise ein Sauerstoff-Sensor und/oder ein H2Se-Sensor angebracht sein.
Der Sauerstoffsensor ermöglicht es, ein unerwünschtes – Eindringen von Sauerstoff in den Raum zwischen Gehäuse und Ofenkammer festzustellen.
Der H2Se-Sensor dient zur Sicherheit, um ein eventuelles Entstehen von Selenwasserstoff rechtzeitig festzustellen und den Betreiber entsprechend zu warnen.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung soll nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel erläutert werden. Dabei zeigen
1 eine schematische Längsschnittdarstellung der Vorrichtung, und
2 einen Ausschnitt der Vorrichtung, nämlich eine Gasschleuse, wie sie im Ausführungsbeispiel verwendet wird.
In 1 ist eine Ofenkammer 1 mit einem Abgaskanal 7 dargestellt. An diesem Abgaskanal 7 sind ein Durchflussmengenteiler 2 und eine Recyclingvorrichtung 3 angeordnet, wobei der Durchflussmengenteiler 2 und die Recyclingvorrichtung 3 in einer Baugruppe vereint sind. Vom Durchflussmengenteiler 2 aus führt ein Rückführungskanal 8 zurück in die Ofenkammer 1, an deren Anfang der Rückführungskanal 8 wieder in die Ofenkammer 1 mündet. An die Recyclingvorrichtung 3 schließt sich ein Restabgaskanal 9 an, durch den das Restabgas abgeführt wird. Die Ofenkammer 1 ist mit einer eingangsseitigen und einer ausgangsseitigen Gasschleuse 4 versehen.
Im Innern der Ofenkammer 1 ist eine Transporteinrichtung 10 angeordnet, die eine Mehrzahl von hintereinander angeordneten Transportwalzen umfasst. Die Transporteinrichtung 10 dient dem Transport der Substrate 11 durch die Ofenkammer 1. Die Ofenkammer 1 ist in mehrere hintereinander angeordnete Segmente unterteilt, die unabhängig voneinander temperierbar und gegeneinander thermisch isoliert sind. Aus Übersichtlichkeitsgründen wurde jedoch auf die gesonderte Darstellung der einzelnen Segmente verzichtet und die Ofenkammer 1 wurde gegenüber einer realen Vorrichtung verkürzt dargestellt, was durch gestrichelte Kammerwände im mittleren Teil angedeutet ist.
Als Schutzgas/Trägergas wird in einem in der Vorrichtung durchgeführten Beispielprozess Stickstoff verwendet.
2 zeigt eine Ausführung der Gasschleusen 4. Die mehrstufigen Gasvorhänge bestehen aus jeweils zwei nebeneinander befindlichen Einlässen 5 für Stickstoffvorhänge mit jeweils von oben und unten einander entgegen gerichteten Gasströmen, wodurch mittig im Schleusenbereich ein geringer Überdruck erzeugt wird, sowie aus einer Absaugung, welche durch oben und unten zwischen den beiden Stickstoffvorhängen angeordnete Auslässe 6 realisiert ist. Diese Anordnung erlaubt es, die Gasflüsse zu beiden Seiten des Gasvorhanges unabhängig voneinander einzustellen.
Durch die Gasvorhänge wird es ermöglicht, Substrate durch den Ofen im Durchlaufverfahren, bei Atmosphärendruck und unter definierten Restgasbedingungen, insbesondere unter Ausschluss von Sauerstoff, zu transportieren.
Die Wände der Ofenkammer 1 bestehen aus Graphit und sind von einer nicht dargestellten Edelstahlumhüllung, die eine separate Absaugung und eine Spülung mit Stickstoff besitzt, umgeben.
Weiterhin können entlang der Ofenkammer verschiedene Temperaturen mit Hilfe von Heiz- oder/und Kühlsystemen vorgegeben werden.
Die mit einer Kupfer/Gallium-, Indium- und Selenschicht präparierten Substrate 11 werden mit Hilfe der Transporteinrichtung 10 durch die eingangsseitige Gasschleuse 4 hindurch in die Ofenkammer 1 eingebracht. Dort werden die Substrate 11 schrittweise entlang der Ofenkammer 1 von Segment zu Segment weitertransportiert und schließlich am Ende der Ofenkammer 1 durch die ausgangsseitige Gasschleuse 4 wieder ausgeführt.
Die Verweildauer in jedem Segment beträgt in einem in der Vorrichtung durchgeführten Beispielprozess 60 Sekunden.
Am Anfang der Ofenkammer 1 beginnt das Selen auf dem Substrat 11 zu schmelzen und verdampft dann bei dünnen Chalkogenschichten vollständig. Der Selendampf vermischt sich mit dem Stickstoff zu einem Selendampf/Trägergasgemisch. Dieses Gemisch wird mittels Steuerung der Gasflüsse im Ofeninnern durch die Ofenkammer 1 hindurch über die in der Anlage befindlichen Substrate 11 hinweg zum Abgaskanal 7 des Ofens transportiert. Es erfolgt keinerlei Transport in die umgekehrte Richtung.
Bei dicken Chalkogenschichten können die Chalkogene auch nur zum Teil verdampfen. Es kann zum Teil eine Umwandlung der metallischen Precursorschichten mit den geschmolzenen Chalkogenen stattfinden.
Die Steuerung des Gasflusses wird dadurch ermöglicht, dass die Gasflüsse auf beiden Seiten der Gasschleusen 4 und im Abgaskanal 7 unabhängig voneinander einstellbar sind. Die Geschwindigkeit des Gasflusses in der Ofenkammer 1 vom Eingang des Ofens bis zum Abgaskanal 7 muss dabei auf die Transportgeschwindigkeit der Substrate 11 abgestimmt sein, damit beim Erreichen der Reaktionstemperatur Selen im Überschuss zur Umwandlung der metallischen Precursorschichten in eine CIGS-Schicht vorhanden ist.
Nicht verbrauchtes Selen wird über den Abgaskanal 7 abgeführt. Erfindungsgemäß führt der Abgaskanal 7 das Selendampf-/Trägergasgemisch dem Durchflussmengenteiler 2 zu.
Im Durchflussmengenteiler 2 wird das Abgas in zwei einstellbare Abgasteilströme aufgeteilt.
Ein erster Abgasteilstrom wird über den Rückführungskanal 8 zurückgeführt und am Anfang der Ofenkammer 1 dem Prozess wieder zugeführt. Gleichzeitig wird durch die Recyclingvorrichtung 3 dem zweiten Abgasteilstrom ein Teil des darin enthaltenen Chalkogenids entzogen und der erste Abgasteilstrom damit angereichert.
Der verbleibende Teil des zweiten Abgasteilstroms, genannt Restabgas, enthält nur noch einen geringen Anteil chalkogenid. Dieses Restabgas wird über den Restabgaskanal 9 gefiltert abgeführt. Der Abfall an Chalkogen muss entsorgt oder eine Wiederaufbereitung zugeführt werden.
Diese Rückführung bewirkt eine Reduktion des Verlustes an Selen, wodurch weniger Selen primär zum Einsatz kommt.

1: Ofenkammer
2: Durchflussmengenteiler
3: Recyclingvorrichtung
4: Gasschleuse
5: Einlass
6: Auslass
7: Abgaskanal
8: Rückführungskanal
9: Restabgaskanal
10: Transporteinrichtung
11: Substrat

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0318315 A2 [0006]
- EP 0662247 B1 [0007]
- EP 2008/007466 [0008]

Claims

Verfahren zur thermischen Umsetzung metallischer Precursorschichten auf einem Substrat (11) in halbleitende Schichten, wobei die mit mindestens einer metallischen Precursorschicht präparierten Substrate (11) in einem Ofen bei ca. Atmosphärendruck auf eine Endtemperatur zwischen 400°C und 600°C erwärmt und in einer Atmosphäre aus einer Mischung aus mindestens einem Trägergas und Chalkogendampf in halbleitende Schichten umgewandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des nicht in der Reaktion verbrauchen Chalkogendampfes durch eine Abgasrückführung dem Prozess wieder bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate (11) in einem in mehrere Temperaturbereiche segmentierten Ofen in mehreren Schritten auf eine jeweils vorgebbare Temperatur erwärmt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Ofen befindlichen Substrate (11) gleichzeitig und schrittweise von Segment zu Segment transportiert werden, wobei die Verweildauer in den einzelnen Segmenten identisch ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweildauer in jedem Segment zwischen 20 und 100 Sekunden, vorzugsweise zwischen 40 und 80 Sekunden, bevorzugt zwischen 50 und 70 Sekunden beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate (11) bereits vor dem Einbringen in den Ofen mit mindestens einer Chalkogenschicht versehen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Chalkogendampf von einer externen Dampfquelle in die Ofenkammer (1) eingeleitet oder in der Ofenkammer (1) von einer internen Dampfquelle erzeugt wird.
Vorrichtung zur thermischen Umsetzung metallischer Precursorschichten auf Substraten (11) in halbleitende Schichten, umfassend eine Ofenkammer (1) mit einer Öffnung zum Einbringen der Substrate (11) und mit einer Öffnung zum Ausbringen der Substrate (11), mit je einer Gasschleuse (4) an der Öffnung zum Einbringen und an der Öffnung zum Ausbringen der Substrate (11), sowie mit einer Transporteinrichtung (10) für die Substrate (11) und einem Abgaskanal (7) zum Entfernen von Abgasen aus der Ofenkammer (1), dadurch gekennzeichnet, dass am Abgaskanal (7) weiterhin ein Durchflussmengenteiler (2) zur Teilung des Abgasstroms in zwei Abgasteilströme und ein Rückführungskanal (8) zur Rückführung eines ersten Abgasteilstroms in die Ofenkammer (1) angeordnet sind.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückführungskanal (8) am Anfang der Ofenkammer (1) in die Ofenkammer (1) mündet.
Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchflussmengenteiler (2) mit einer Recyclingvorrichtung (3) verbunden oder Bestandteil einer Recyclingvorrichtung (3) ist, in welcher dem zweiten Abgasteilstrom (Restabgas) Chalkogene entzogen und dem ersten Abgasteilstrom zugeschlagen werden, so dass das wieder in die Ofenkammer (1) zurückgeführte Gas mit Chalkogenen angereichert ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Innenwand von Ofenkammer (1) oder/und Abgaskanal (7) oder/und Durchflussmengenteiler (2) oder/und Recyclingvorrichtung (3) oder/und Rückführungskanal (8) temperierbar ist.
Vorrichtung nach einem Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Ofenkammer (1) in mehrere nacheinander folgende, unabhängig voneinander temperierbare Segmente aufgeteilt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Segment von den anderen Segmenten thermisch isoliert ist.
Vorrichtung nach einem Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Ofenkammer (1) insgesamt oder/und jedes Segment für sich thermisch gedämmt ist.
Vorrichtung nach einem Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Ofenkammer (1) ein Sensor zur Ermittlung der Anwesenheit eines Gases oder/und einer Gaskonzentration angeordnet ist.