DE102009018109A1

DE102009018109A1 - Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Ag/Pd-Katalysators

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Publication number: DE102009018109A1
Application number: DE102009018109A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jörg WÖLK; Alfred Hagemeyer; Silvia Neumann; Gerhard Mestl
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Priority date: 2009-04-20
Filing date: 2009-04-20
Publication date: 2010-11-18

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Ag/Pd-Katalysators, umfassend - Bereitstellen eines Ag/Pd-Mischoxids; - Auftragen des Ag/Pd-Mischoxids auf einen Katalysatorträger.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Ag/Pd-Katalysators, einen mittels des Verfahrens erhältlichen Ag/Pd-Katalysator, eine Vorstufe eines Ag/Pd-Katalysators sowie die Verwendung der Vorstufe bei der Herstellung eines geträgerten Ag/Pd-Katalysators.
Ethylen und Propylen sind bedeutsame Monomere für die Herstellung von Kunststoffen, wie beispielsweise Polyethylen bzw. Polypropylen. Ethylen und Propylen werden vor allem aus Erdöl und Erdölprodukten durch thermisches oder katalytisches Cracken langkettiger Kohlenwasserstoffe gewonnen. Das aus dem Crackprozess erhaltene Ethylen und Propylen enthält jedoch einen unerwünscht hohen Anteil an acetylenischen Verbindungen, wie Acetylen bzw. Propin, welche die Ethen- bzw. Propenpolymerisation nachteilig beeinflussen können. Vor einer Verwendung des Ethylens bzw. Propylens muss dieses daher von acetylenischen Verbindungen weitgehend befreit werden.
Für die Polymerisation von Ethylen beispielsweise muss die Acetylenkonzentration auf einen Wert unterhalb von 5 ppm verringert werden. Dazu wird das Acetylen in der Regel selektiv zu Ethylen hydriert. An Katalysator und Hydrierverfahren werden dabei hohe Anforderungen gestellt. Einerseits muss das Acetylen durch Umsetzung zu Ethylen möglichst vollständig entfernt werden, andererseits muss die Hydrierung von Ethylen zu Ethan verhindert werden. Um dies zu gewährleisten, wird die Hydrierung innerhalb eines Temperaturbereichs durchgeführt, der durch die so genannte „clean-up”-Temperatur und die so genannte „runaway”-Temperatur begrenzt wird. Unter der „clean-up”-Temperatur wird im vorliegenden Zusammenhang die Temperatur verstanden, ab der eine nennenswerte Hydrierung von Acetylen zu Ethylen beobachtet wird, unter der „runaway”-Temperatur die Temperatur, bei der eine nennenswerte Hydrierung von Ethylen zu Ethan einsetzt. Die genannten Temperaturen lassen sich bestimmen, indem beispielsweise der Wasserstoffverbrauch einer definierten Gasmischung, die Acetylen, Ethylen und Wasserstoff enthält, in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen wird.
Als Katalysatoren für die selektive Hydrierung von Acetylen zu Ethylen in Kohlenwasserstoffströmen werden überwiegend Palladium-Schalenkatalysatoren verwendet, welche als Promotor Silber enthalten. Das Palladium und das Silber sind dabei auf einem inerten temperaturbeständigen Trägermaterial abgeschieden. Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgt in der Weise, dass geeignete Salze des Palladiums und des Silbers, beispielsweise Palladiumnitrat bzw. Silbernitrat, in Form wässriger Lösungen auf ein Trägermaterial aufgetragen werden. Die Imprägnierung kann in getrennten Schritten mit einer Lösung der Palladiumverbindung und einer Lösung der Silberverbindung erfolgen. Es ist aber auch möglich, die Lösung der Palladiumverbindung und die Lösung der Silberverbindung gleichzeitig in einem einzelnen Imprägnierschritt auf den Träger aufzutragen. Dabei kann es bevorzugt sein, eine einzige Lösung einzusetzen, in welcher sowohl die Palladium- als auch die Silberverbindung gelöst enthalten sind. Der imprägnierte Träger wird dann zur Überführung des Palladiums in Palladiumoxid bzw. des Silbers in Silberoxid kalziniert und danach optional einer Reduktion unterworfen, um den Katalysator in die aktive Form zu überführen. Bei der Reduktion werden das Palladium und das Silber in die Oxidationsstufe 0 überführt. Die Reduktion kann beispielsweise auch in-situ im Reaktor erfolgen.
DE 31 19 850 A1 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Diolefins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in einem Kohlenwasserstoffgemisch. Die Hydrierung erfolgt mit Wasserstoff an einem Katalysator, der Palladium und Silber enthält. Das Gewichtsverhältnis des Katalysators von Silber zu Palladium beträgt 0,7:1 bis 3:1. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Coimprägnierung eines Trägers mit einer wässrigen Lösung von Palladium- und Silbersalzen.
US 5,648,576 A beschreibt ein Verfahren zur selektiven Gasphasenhydrierung von acetylenischen Kohlenwasserstoffen (C₂-C₃) in die entsprechenden ethylenischen Kohlenwasserstoffe. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Coimprägnierung des Trägers mit einer wässrigen Lösung entsprechender Metallsalze.
EP 0 064 301 A1 offenbart einen Katalysator für die selektive Gasphasenhydrierung von Acetylen. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch ein zweistufiges Auftragen von Palladium und Silber.
EP 0 780 155 A1 beschreibt die Herstellung von Hydrierkatalysatoren, wobei Lösungen von Palladiumnitrat und Silbernitrat in einer stickstoffhaltigen Säure für die Imprägnierung des Trägers verwendet werden.
Es besteht ein Bedarf, die Selektivität und Aktivität von Ag/Pd-Katalysatoren in der Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe weiter zu verbessern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem geträgerte Ag/Pd-Katalysator erhalten werden können, die sich durch eine verhältnismäßig hohe Selektivität sowie Aktivität in der Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe auszeichnen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Ag/Pd-Katalysators, umfassend die Schritte

– Bereitstellen eines Ag/Pd-Mischoxids;
– Auftragen des Ag/Pd-Mischoxids auf einen Katalysatorträger.

Es konnte gezeigt werden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens geträgerte Ag/Pd-Katalysatoren hergestellt werden können, die sich durch eine verhältnismäßig hohe Selektivität und Aktivität in der Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe auszeichnen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Ag/Pd-Mischoxid auf einen Katalysatorträger aufgetragen. Im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Imprägnierverfahren unter Verwendung von entsprechenden Metallsalzlösungen hat die Verwendung des Mischoxids beim Einsatz von porösen Trägern den Vorteil, dass dieses nicht in den Träger eindringt, sondern vielmehr auf der äußeren Oberfläche des Trägers verbleibt. Entsprechend kann auf verfahrenstechnisch einfache Weise, nämlich über die Menge an aufgetragenem Mischoxid, die Dicke der resultierenden katalytisch aktiven Schicht eingestellt werden. Beispielsweise lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens durch einen mengenmäßig geringen Auftrag an Mischoxid verhältnismäßig dünne katalytisch aktive Schichten herstellen, wodurch die Selektivität des Katalysators noch weiter erhöht werden kann.
Die verbesserte Selektivität und Aktivität mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellter Ag/Pd-Katalysatoren ist vermutlich u. a. auf eine im Vergleich zu herkömmlich hergestellten Ag/Pd-Katalysatoren verbesserte Durchmischung von Ag und Pd zurückzuführen.
Das in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Mischoxid ist vorzugsweise ein binäres Mischoxid, d. h. ein Mischoxid, das neben Ag und Pd bis auf übliche Verunreinigungen keine weiteren Metalle enthält. In diesem Zusammenhang ist es ferner bevorzugt, dass in dem Mischoxid Ag und Pd in der Oxidationsstufe +1 bzw. +2 vorliegen.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Ag/Pd-Mischoxid der allgemeinen Formel (I) Ag_xPd_yO_z (I)genügt, in welcher

– x eine Zahl größer 0 ist;
– y eine Zahl größer 0 ist;
– das Verhältnis von x zu y 2,1 bis 3 beträgt;
– z eine Zahl ist, die eine derartige Größe aufweist, dass das Mischoxid elektroneutral ist.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Verhältnis von x zu y 2,3 bis 2,6 beträgt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Ag/Pd-Katalysatoren zeichnen sich bei einem Ag/Pd-Atomverhältnis von 2,3 bis 2,6 durch eine verhältnismäßig hohe Selektivität und Aktivität bezüglich der Hydrierung von acetylenischen Kohlenwasserstoffen aus. Deshalb ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass in dem einzusetzenden Mischoxid das Verhältnis von x zu y 2,3 bis 2,6 beträgt.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Ag/Pd-Mischoxid amorph ist.
Ag/Pd-Mischoxide mit verschiedenstem Ag/Pd-Atomverhältnis fallen bei der Fällung aus wässriger Lösung in amorpher Form an. Eine Kristallisation der Mischoxide ist nur durch aufwendige Maßnahmen möglich. Das Mischoxid in amorpher Form ist somit kostengünstiger, weshalb mittels demselben vergleichsweise kostengünstige Ag/Pd-Katalysatoren hergestellt werden können. Entsprechend ist es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass das Ag/Pd-Mischoxid in amorpher Form in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Ag/Pd-Mischoxid kann (mit beliebigem Ag/Pd-Atomverhältnis) beispielsweise hergestellt werden, indem entsprechende Mengen an Ag(NO₃) und Pd(NO₃)₂ in Wasser enthaltend Salpetersäure gelöst und aus dieser Lösung das Mischoxid mittels einer wässrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung gefällt wird.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Auftragen des Ag/Pd-Mischoxids auf den Katalysatorträger mittels einer Suspension des Ag/Pd-Mischoxids erfolgt. Als Suspensionsmittel kann dabei im Prinzip jedes reine Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt werden, das dem Fachmann für den erfindungsgemäßen Zweck als geeignet bekannt ist. Aus Kostengründen und aus ökologischer Sicht ist jedoch Wasser als Suspensionsmittel bevorzugt.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Anteil der Suspension an Ag/Pd-Mischoxid 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% beträgt. Dadurch wird die Herstellung von verhältnismäßig dünnen katalytisch aktiven Schichten mit verhältnismäßig gleichmäßiger Dicke verfahrenstechnisch einfach gewährleistet.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren ferner ein Trocknen des mit der Ag/Pd-Mischoxid-Suspension beladenen Katalysatorträgers.
Das Trocknen kann nach dem Auftragen der Ag/Pd-Mischoxid-Suspension auf den Katalysatorträger erfolgen oder bereits während des Auftragens der Suspension durchgeführt werden. Ein Trocknen bereits während des Auftragens der Suspension ist erfindungsgemäß bevorzugt, da so ein Verlaufen der aufgetragenen Suspension vermieden wird und entsprechend katalytisch aktive Schichten mit verhältnismäßig gleichmäßiger Schichtdicke erhalten werden können. Das Trocknen nach dem Auftrag der Suspension kann beispielsweise mittels eines Ofens durchgeführt werden, das Trocken während des Auftrags, indem die Suspension auf einen erwärmten Träger aufgetragen wird. Die Trocknungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 25°C bis 120°C, insbesondere im Bereich von 40°C bis 100°C.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren ferner das Überführen der Metallkomponenten des Ag/Pd-Mischoxids in die Oxidationsstufe 0.
Das Überführen der Metallkomponenten des Ag/Pd-Mischoxids in die Oxidationsstufe 0 dient der Aktivierung des Katalysators und kann mit üblichen, dem Fachmann bekannten Mitteln durchgeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird das Überführen in die Oxidationsstufe 0 in-situ oder ex-situ bei einer Temperatur von 100°C bis 250°C mittels eines reduzierend wirkenden Gases durchgeführt, vorzugsweise mittels eines Gasgemisches aus Wasserstoff und einem Inertgas, vorzugsweise N₂.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Auftragen der Ag/Pd-Mischoxid-Suspension auf den Katalysatorträger, indem der Katalysatorträger mit der Suspension besprüht wird. Dadurch wird ein besonders gleichmäßiger Auftrag des Mischoxids auf den Träger gewährleistet.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Ag/Pd-Mischoxid-Suspension auf den Katalysatorträger aufgetragen wird, indem die Suspension in ein Fließbett von Katalysatorträgern gesprüht wird, vorzugsweise in ein Fließbett, in welchem die Katalysatorträger auf einer elliptischen oder toroidalen Bahn umlaufen. Dadurch kann eine Vielzahl von Katalysatoreinheiten mit einer weitgehend gleichmäßigen Schichtdicke der aufzutragenden katalytisch aktiven Schicht gleichzeitig hergestellt werden.
Zur Erzeugung des Fließbettes wird erfindungsgemäß weiter bevorzugt eine Vorrichtung eingesetzt, die eingerichtet ist, mittels eines Gases ein Fließbett eines partikulären Gutes zu erzeugen, wobei sich die Partikel des Gutes in dem Fließbett auf einer elliptischen oder toroidalen Bahn bewegen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise in den Dokumenten WO 2006/027009 A1 , DE 102 48 116 B3 , EP 0 370 167 A1 , EP 0 436 787 B1 , DE 199 04 147 A1 , DE 20 2005 003 791 U1 beschrieben, deren Inhalt mittels Referenzierung in die vorliegende Erfindung miteinbezogen wird. In derartigen Vorrichtungen wird die Suspension des Ag/Pd-Mischoxids in ein Fließbett von Katalysatorträgern gesprüht, wobei die Katalysatorträger in dem Fließbett elliptisch oder toroidal umlaufen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Vorrichtungen sind diejenigen der Firma Innojet Technologies, Steinen, Deutschland, die unter den Bezeichnungen Innojet^® Ventilus oder Innojet^® AirCoater vertrieben werden.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger während des Auftrags der Ag/Pd-Mischoxid-Suspension erwärmt ist, bevorzugt auf eine Temperatur von mehr als 40°C, mehr bevorzugt auf eine Temperatur von mehr als 50°C und besonders bevorzugt auf eine Temperatur von mehr als 60°C. Die Temperaturobergrenze ist vorzugsweise kleiner als 150°C und weiter bevorzugt kleiner als 100°C.
Ist der Katalysatorträger während des Auftragens der Ag/Pd-Mischoxid-Suspension erwärmt, so verflüchtig sich das Suspensionsmittel verhältnismäßig schnell, wodurch ein Verlaufen der aufgetragenen Suspension vermieden und entsprechend die Ausbildung einer katalytisch aktiven Schicht mit verhältnismäßig gleichmäßiger Schichtdicke begünstig wird. Wird die Ag/Pd-Mischoxid-Suspension auf ein Fließbett von Katalysatorträgern aufgetragen, so können die Katalysatorträger mittels erwärmten Prozessgas, welches der Erzeugung des Fließbettzustandes der Träger dient, temperiert werden. Dadurch kann eine kontinuierliche Trocknung der Träger über den gesamten Zeitraum des Suspensions-Auftrags hinweg bewerkstelligt werden, was die Ausbildung katalytisch aktiver Schichten mit besonders gleichmäßiger Schichtdicke begünstigt.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger als Formkörper ausgebildet ist.
Insbesondere im Hinblick auf die Herstellung von Ag/Pd-Schalenkatalysatoren ist der Katalysatorträger bevorzugt als Formkörper ausgebildet. Der als Formkörper ausgebildete Katalysatorträger kann grundsätzlich jede Form aufweisen, die dem Fachmann für den erfindungsgemäßen Zweck als geeignet bekannt ist. So kann der Katalysatorträger beispielsweise als Kugel, Zylinder, Lochzylinder, Trilobus, Tetralobus, Tablette, Torus bzw. Ring, Stern, Wagenrad, inverses Wagenrad oder als Strang ausgebildet sein. Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, dass der Formkörper als Tablette oder Ring ausgebildet.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der geträgerte Ag/Pd-Katalysator ein Ag/Pd-Schalenkatalysator ist und dass das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend den Schritt des Gewinnens des Ag/Pd-Schalenkatalysators umfasst.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Formköper eine maximale Abmessung von 1 mm bis 25 mm aufweist, vorzugsweise eine maximale Abmessung von 2 mm bis 10 mm.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Formköper als Tablette ausgebildet ist, vorzugsweise mit einer Abmessung von 3 × 3 mm bis 5 × 5 mm.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger aus Al₂O₃ gebildet ist. Al₂O₃ ist bezüglich der Hydrierungsreaktion von Acetylenen weitgehend inert.
Als Katalysatorträger kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren im Prinzip jedes Material eingesetzt werden, das dem Fachmann für den erfindungsgemäßen Zweck als geeignet bekannt ist. Maßgeblich ist dabei, dass das Trägermaterial bezüglich der Hydrierungsreaktion von Acetylenen im Wesentlichen oder vollständig inert ist. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, dass der Katalysatorträger aus Al₂O₃ oder Steatit besteht.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Ag/Pd-Mischoxid eine mittlere Partikelgröße von 0,5 μm bis 20 μm aufweist.
Wenn die mittlere Partikelgröße des Mischoxids im Bereich von 0,5 μm bis 20 μm liegt, wird eine verhältnismäßig gute Haftung des Mischoxids und der daraus resultierenden katalytisch aktiven Schicht am Träger und ein geringer Abrieb derselben gewährleistet sowie eine Protrusion weitgehend vermieden. Entsprechend weist das Mischoxid erfindungsgemäß bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,5 μm bis 20 μm auf, mehr bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 1 μm bis 18 μm und besonders bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 3 μm bis 10 μm.
Die Bestimmung der mittleren Partikelgröße erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt mittels Laserbeugungsverfahren mit einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers auch bezüglich der Probenvorbehandlung, wobei die Probe in entionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt wird.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass in der Suspension ein Bindemittel enthalten ist, wobei als Bindemittel bevorzugt ein Sol, vorzugsweise ein Al₂O₃-Sol, ein TiO₂-Sol, ein ZrO₂ Sol und/oder ein SiO₂-Sol eingesetzt wird, besonders bevorzugt ein Al₂O₃-Sol. Ist in der Suspension ein Bindemittel enthalten, wird eine relativ gute Haftung des Ag/Pd-Mischoxids an dem Katalysatorträger sowie eine verhältnismäßig hohe mechanische Stabilität der aufgetragenen Ag/Pd-Mischoxid-Schicht und der daraus resultierenden katalytisch aktiven Schicht bewerkstelligt. Darüber hinaus kann über die Art und Menge des Bindemittels die Porosität der katalytisch aktiven Schicht den jeweiligen Erfordernissen angepasst werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen geträgerten Ag/Pd-Katalysator, erhältlich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Der erfindungsgemäße Katalysator weist einen Katalysatorträger auf, der vorzugsweise mit einer Schicht enthaltend Ag und Pd beschichtet ist.
Ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlicher Ag/Pd-Katalysator weist eine verhältnismäßig hohe Selektivität und Aktivität in der Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist es vorgesehen, dass die Ag/Pd-Schicht des Katalysators eine Schichtdicke von 3 μm bis 50 μm aufweist, mehr bevorzugt eine Schichtdicke von 5 μm bis 30 μm und besonders bevorzugt eine Schichtdicke von 10 μm bis 20 μm. Weist der erfindungsgemäße Katalysator eine Schichtdicke im vorgenannten Intervall auf, so ist dieser durch eine verhältnismäßig hohe Selektivität in der Hydrierung von Acetylenen gekennzeichnet bei vergleichsweise hoher Aktivität.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger offenporig ist und die innere Oberfläche des Trägers frei oder im Wesentlichen frei von Ag und Pd ist. Entsprechend befinden sich die Edelmetalle im Wesentlichen nur bzw. nur auf der äußeren Oberfläche des Katalysatorträgers.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Ag/Pd-Katalysator-Vorstufe, insbesondere zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators, umfassend einen Katalysatorträger, wobei der Katalysatorträger mit einem Ag/Pd-Mischoxid beschichtet ist. Die erfindungsgemäße Ag/Pd-Katalysator-Vorstufe ist vorzugsweise mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt. Die Vorstufe kann durch das Überführen von Ag und Pd in die Oxidationsstufe 0 aktiviert werden.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Ag/Pd-Katalysator-Vorstufe weist die Ag/Pd-Mischoxid-Beschichtung eine Schichtdicke von 3 μm bis 50 μm auf, mehr bevorzugt eine Schichtdicke von 5 μm bis 30 μm und besonders bevorzugt eine Schichtdicke von 10 μm bis 20 μm.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorstufe ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger offenporig ist und die innere Oberfläche des Trägers frei oder im Wesentlichen frei von dem Ag/Pd-Mischoxid ist. Entsprechend befindet sich das Mischoxid im Wesentlichen nur bzw. nur auf der äußeren Oberfläche des Katalysatorträgers.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Ag/Pd-Katalysator-Vorstufe ist in der Ag/Pd-Mischoxid-Beschichtung ein Bindemittel enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen Ag/Pd-Katalysator-Vorstufe bei der Herstellung eines geträgerten Ag/Pd-Katalysators, insbesondere eines erfindungsgemäßen Ag/Pd-Katalysators.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1: Herstellung eines Ag/Pd-Mischoxids
255 mmol handelsübliches Silbernitrat und 100 mmol handelsübliches Palladium(II)nitrat wurden in 40 ml entionisiertem Wasser unter Zugabe von 1 ml konzentrierter Salpetersäure (65%) gelöst. Durch Zugabe von 40 ml einer 5 molaren Kaliumhydroxidlösung zu der Lösung der Edelmetalle wurde ein schwarzer Feststoff gefällt, der abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen und anschließend für einen Zeitraum von 12 h bei 20°C an der Luft getrocknet. Das so erhaltene schwarze Ag/Pd-Mischoxid ist (röntgen)amorph, während sowohl analog gefälltes Silberoxid als auch Palladiumoxid kristallin ist.
Beispiel 2: Herstellung eines Ag/Pd-Mischoxids
245 mmol handelsübliches Silbernitrat und 100 mmol handelsübliches Palladium(II)nitrat wurden in 40 ml entionisiertem Wasser unter Zugabe von 1 ml konzentrierter Salpetersäure (65%) gelöst. Durch Zugabe von 40 ml einer 5 molaren Kaliumhydroxidlösung zu der Lösung der Edelmetalle wurde ein schwarzer Feststoff gefällt, der abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen und anschließend für einen Zeitraum von 12 h bei 20°C an der Luft getrocknet. Das so erhaltene schwarze Ag/Pd-Mischoxid ist (röntgen)amorph.
Beispiel 3: Herstellung eines Ag/Pd-Mischoxids
235 mmol handelsübliches Silbernitrat und 100 mmol handelsübliches Palladium(II)nitrat wurden in 40 ml entionisiertem Wasser unter Zugabe von 1 ml konzentrierter Salpetersäure (65%) gelöst. Durch Zugabe von 40 ml einer 5 molaren Kaliumhydroxidlösung zu der Lösung der Edelmetalle wurde ein schwarzer Feststoff gefällt, der abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen und anschließend für einen Zeitraum von 12 h bei 20°C an der Luft getrocknet. Das so erhaltene schwarze Ag/Pd-Mischoxid ist (röntgen)amorph.
Beispiel 4: Herstellung eines Ag/Pd-Katalysators
Auf 95 g handelsübliche Al₂O₃-Tabletten (Abmessung: 4,5 mm × 4,5 mm) wurden 200 ml einer wässrigen Suspension enthaltend 0,21 g des Ag/Pd-Mischoxids gemäß Beispiel 1 sowie 1,05 g eines Aluminiumoxid-Sols als Bindemittel (Nyacol AL20; Feststoffanteil: 20 Gew.-%) in einem Fließbettcoater (Typ: Innojet^® Aircoater 25; Firma: Innojet Herbert Hüttlin, Steinen, Deutschland) bei einer Temperatur von 70°C über einen Zeitraum von 1 h durch Besprühen aufgetragen.
Die so erhaltenen, beladenen Katalysatorträger-Tabletten wurden zur Überführung des Silbers und Palladiums in die Oxidationsstufe 0 bei einer Temperatur von 200°C mit einem Gemisch von 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff behandelt. Der so hergestellte Katalysator enthielt 295 ppm Pd und 610 ppm Ag (mittels ICP (Ionic Coupled Plasma) bestimmt).
Beispiel 5:
Der gemäß Beispiel 4 hergestellte Katalysator wurde in der Hydrierung von Acetylen getestet. Die Hydrierung von Acetylen zu Ethen setzte bei 50,5°C ein und die Hydrierung von Ethen zu Ethan bei 53°C.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 3119850 A1 [0005]
- US 5648576 A [0006]
- EP 0064301 A1 [0007]
- EP 0780155 A1 [0008]
- WO 2006/027009 A1 [0030]
- DE 10248116 B3 [0030]
- EP 0370167 A1 [0030]
- EP 0436787 B1 [0030]
- DE 19904147 A1 [0030]
- DE 202005003791 U1 [0030]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Ag/Pd-Katalysators, umfassend – Bereitstellen eines Ag/Pd-Mischoxids; – Auftragen des Ag/Pd-Mischoxids auf einen Katalysatorträger.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ag/Pd-Mischoxid der allgemeinen Formel (I) Ag_xPd_yO_z (I)genügt, in welcher – x eine Zahl größer 0 ist; – y eine Zahl größer 0 ist; – das Verhältnis von x zu y 2,1 bis 3 beträgt; – z eine Zahl ist, die eine derartige Größe aufweist, dass das Mischoxid elektroneutral ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner umfasst – Überführen der Metallkomponenten des Ag/Pd-Mischoxids in die Oxidationsstufe 0.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen des Ag/Pd-Mischoxids auf den Katalysatorträger mittels einer Suspension des Ag/Pd-Mischoxids erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen der Ag/Pd-Mischoxid-Suspension auf den Katalysatorträger erfolgt, indem der Katalysatorträger mit der Suspension besprüht wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Formkörper ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxid eine mittlere Partikelgröße von 0,5 μm bis 20 μm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Suspension ein Bindemittel enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Sol ist.
Ag/Pd-Katalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der voranstehenden Ansprüche.
Ag/Pd-Katalysator-Vorstufe, umfassend einen Katalysatorträger, wobei der Katalysatorträgers mit einem Ag/Pd-Mischoxid beschichtet ist.
Vorstufe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in der Ag/Pd-Mischoxid-Beschichtung ein Bindemittel enthalten ist.
Verwendung einer Ag/Pd-Katalysator-Vorstufe nach einem der voranstehenden Ansprüche bei der Herstellung eines geträgerten Ag/Pd-Katalysators.