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DE102009000978A1 - Wässrige Zusammensetzungen enthaltend aminofunktionelle Organopolysiloxane und Stärke - Google Patents

Wässrige Zusammensetzungen enthaltend aminofunktionelle Organopolysiloxane und Stärke Download PDF

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DE102009000978A1
DE102009000978A1 DE102009000978A DE102009000978A DE102009000978A1 DE 102009000978 A1 DE102009000978 A1 DE 102009000978A1 DE 102009000978 A DE102009000978 A DE 102009000978A DE 102009000978 A DE102009000978 A DE 102009000978A DE 102009000978 A1 DE102009000978 A1 DE 102009000978A1
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radical
organopolysiloxane
carbon atoms
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paper
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Withdrawn
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DE102009000978A
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English (en)
Inventor
Hartmut Dr. Menzel
Christine Stalleicher
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Publication date
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Abstract

Beschrieben werden wässrige Zusammensetzungen, enthaltend (A) wasserunlösliches, lineares oder verzweigtes Organopolysiloxan mit einer Aminzahl von mindestens 0,1 mequiv./g, das mindestens einen SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit basischem Stickstoff und mindestens eine Silylendgruppe mit einem Alkoxy- oder Hydroxyrest aufweist, (B) Protonierungsmittel, (C) Stärke und (D) Wasser mit der Maßgabe, dass weitere Emulgatoren und/oder Lösungsmittel in Mengen von jeweils höchstens 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (A), vorzugsweise keine weiteren Emulgatoren und Lösungsmittel, eingesetzt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft wässrige Zusammensetzungen enthaltend aminofunktionelle Organopolysiloxane und deren Verwendung als Leimungsmittel für Papier.
  • Silicone eignen sich bekanntermaßen hervorragend als Hydrophobiermittel. Ihre Verwendung z. B. als Bautenschutzmittel oder zur Textilausrüstung ist seit Jahrzehnten Stand der Technik.
  • Ihre Verwendung in Papierleimungsmitteln ist ebenfalls bekannt. Sie werden dazu bevorzugt in wasserbasierenden Formulierungen eingesetzt. Insbesondere sind auch Emulsionen aminofunktioneller Polydimethylsiloxane für diese Anwendung beschrieben worden.
  • EP 1 081 283 A1 (Dow Corning Toray Silicone) beschreibt Formulierungen bestehend aus wasserlöslichen, linearen, Alkyl- oder Aralkylgruppen enthaltenden, aminofunktionellen Polysiloxane, einem Leimungsmittel und Wasser. Wasserlösliche Polydimethylsiloxane sind jedoch auf Grund Ihrer hydrophilen Eigenschaften in ihrer hydrophobierenden Wirkung begrenzt.
  • EP 1 088 939 A1 (Dow Corning Toray Silicone) beschreibt Formulierungen bestehend aus wasserunlöslichen, linearen, Alkyl- oder Aralkylgruppen enthaltenden, aminofunktionellen Polysiloxanen, einem Leimungsmittel mit emulgierenden Eigenschaften sowie vorzugsweise einem Tensid und Wasser für Druckpapiere. Die eingesetzten Polysiloxane müssen außer der Methylgruppe, Alkyl- oder Aralkylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten und tragen an den Enden Dimethylalkyl- oder Dimethylaralkylgruppen. Die Herstellung von Dimethylalkyl- oder Dimethylaralkylgruppen terminierten aminofuktionellen Polysiloxanen ist Stand der Technik, die Einführung von Alkyl- oder Aralkylgruppen anstelle von Methylgruppen in die Polysiloxane erfordert jedoch gegenüber der Herstellung von reinen Dimethylgruppen enthaltenden aminofunktionellen Polysiloxanen einen zusätzlichen Verfahrensschritt. Die eingesetzten Tenside wirken in der Regel störend in der Papierleimung, da sie auf Grund ihrer hydrophilen Gruppen im Molekül die hydrophobierende Wirkung des Polydimethylsiloxans herabsetzen.
  • Die in US 7,319,119 B (Wacker Chemie AG) beschriebenen Formulierungen enthalten flüchtige Hilfsmittel, die bei der Beschichtung des Papieres auf der Papiermaschine abdampfen, während des Produktionsvorganges wieder auf das Papier in konzentrierter Form zurückgelangen und so unkontrollierbare negative Effekte auf das fertige Papier hervorrufen können.
  • EP 0 099 049 A1 (Dow Corning Corporation) beschreibt die Herstellung von mit Siliconen behandelten Stärken und deren Verwendung als Leimungsmittel. Um daraus haltbare Emulsionen herzustellen sind in der Regel zusätzlich Emulgatoren oder Lösemittel notwendig. Zur Herstellung dieser Produkte ist somit ein zusätzlicher Verfahrensschritt notwendig und die dazu eingesetzten Stoffe, wie Tenside, die die hydrophobierenden Eigenschaften der Siliconkomponente herabsetzen, oder Lösemittel, die die Qualität des fertigen Papieres beeinträchtigen können, haben nachteilige Effekte.
  • Es bestand daher die Aufgabe wässrige Zusammensetzungen aus aminofunktionellen Organopolysiloxanen und geeigneten Emulgatoren bereitzustellen, die die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen. Weiterhin bestand die Aufgabe Zusammensetzungen bereitzustellen, die vorzugsweise zur hydrophobierenden Behandlung von Zellulosen, insbesondere als Leimungsmittel für Papier verwendet werden können.
  • Ein Gegenstand der Erfindung sind wässrige Zusammensetzungen, enthaltend
    • (A) wasserunlösliches, lineares oder verzweigtes Organopolysiloxan mit einer Aminzahl von mindestens 0,1 mequiv./g, das mindestens einen SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit basischem Stickstoff und mindestens eine Silylendgruppe mit einem Alkoxy- oder Hydroxyrest aufweist,
    • (B) Protonierungsmittel,
    • (C) Stärke und
    • (D) Wasser
    mit der Maßgabe, dass weitere Emulgatoren und/oder Lösungsmittel in Mengen von jeweils höchstens 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (A), vorzugsweise keine weiteren Emulgatoren und Lösungsmittel, eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auf wasserunlöslichen, einfach herstellbaren, aminofunktionellen Polydimethylsiloxanen mit stark hydrophobierender Wirkung aufgebaut, sind in Stärke emulgiert und enthalten sonst keine der im Stand der Technik beschriebenen Zusatzstoffe wie Tenside, Lösemittel oder andere flüchtige Hilfsmittel, die die hydrophobierende Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herabsetzen oder den Papierherstellungsprozess in anderer Weise beeinträchtigen können.
  • Die Stärke wird als Emulgator oder Schutzkolloid eingesetzt.
  • Als Organopolysiloxan (A) wird vorzugsweise solche aus Einheiten der Formel R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2, (I) wobei R1 gleich oder verschieden ist und einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -OR' bedeutet,
    R' ein Wasserstoffaom oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet,
    R2 gleich oder verschieden ist und einen lineare, cyclische oder verzweigte, unsubstituierte oder substituierte Aminoalkylreste, vorzugsweise einen Aminoalkylrest der allgemeinen Formel -R3-NR4R5 (III),bedeutet, wobei R3 einen zweiwertigen linearen, cyclischen oder verzweigten, unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R4 ein Wasserstoffatom oder einen einwertige linearen, cyclischen oder verzweigten, unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R5 den Rest R4 oder einen Rest der allgemeinen Formel -(R6-NR4)xR4 (III),bedeutet, wobei R6 die Bedeutung von R3 hat, vorzugsweise einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist,
    a 0, 1, 2 oder 3 ist,
    b 0, 1, 2 oder 3 ist,
    mit der Maßgabe, dass die Summe a + b einen durchschnittlichen Wert von 1,5 bis 2,5 hat, und dass das Verhältnis von a zu b so gewählt ist, dass das Organopolysiloxan mindestens eine Aminzahl von 0,1 mequiv./g Organopolysiloxan aufweist
    und dass in mindestens einer endständigen Einheit R1 ein Rest der Formel -OR' ist,
    eingesetzt wird.
  • R' ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für Alkylreste R' sind der Methyl- oder Ethylrest.
  • Der Alkylrest R1 ist vorzugsweise ein linearer, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Methylrest.
  • R1 kann auch ein Alkoxyrest, vorzugsweise ein Methoxy- oder Ethoxyrest, oder ein Hydroxylrest sein.
  • Bevorzugt ist R1 ein Methylrest oder ein Alkoxyrest, vorzugsweise ein Methoxy- oder Ethoxyrest, oder ein Hydroxylrest.
  • Bevorzugt enthält mindestens eine endständige Einheit im Organopolysiloxan (A) einen Alkoxyrest, vorzugsweise ein Methoxy- oder Ethoxyrest, oder einen Hydroxylrest.
  • Der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest R3 kann linear, zyklisch, verzweigt, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise weisen die Reste R3 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt ist der Rest R3 ein Alkylenrest, besonders bevorzugt ein Propylenrest.
  • Der einwertige Kohlenwasserstoffrest R4 kann linear, zyklisch, verzweigt, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstoffreste R4 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, wobei Alkylrest bevorzugt sind. Bevorzugte Beispiele für Reste R4 sind Wasserstoff, Methyl- oder Ethylreste.
  • Vorzugsweise ist der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest R6 ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylen- oder Ethylenrest.
  • Vorzugsweise ist x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 18, bevorzugt 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.
  • Bevorzugte Reste R2 sind
    -CH2NR4 2, -(CH2)3NR4 2, -(CH2)3NR4(CH2)2NR4 2,
    wobei R4 die oben dafür angegebene Bedeutung hat.
  • Beispiele für Reste R2 sind
    H2N(CH2)3-
    H2N(CH2)2NH(CH2)3-
    H2N(CH2)2NH(CH2)CH(CH3)CH2-
    (Cyclohexyl)NH(CH2)3-
    CH3NH(CH2)3-
    (CH3)2N(CH2)3-
    CH3CH2NH(CH2)3-
    (CH3CH2)2N(CH2)3-
    CH3NH(CH2)2NH(CH2)3-
    (CH3)2N(CH2)2NH(CH2)3-
    CH3CH2NH(CH2)2NH(CH2)3-
    (CH3CH2)2N(CH2)2NH(CH2)3-
  • Bevorzugt ist das Organopolysiloxan (A) aus mindestens 3, insbesondere aus mindestens 10 Einheiten der Formel (I) aufgebaut.
  • Bevorzugt werden als Organopolysiloxane (A) lineare Organopolysiloxane der allgemeinen Formel ZR2SiO(R2SiO)k(RR2SiO)lSiR2Z (IV),eingesetzt, wobei
    R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methylrest, bedeutet,
    R2 die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
    Z ein Rest -OR' ist, wobei R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Ethylrest, bedeutet,
    k und l ganze Zahlen sind,
    mit der Maßgabe, dass k und l solche Werte annehmen, dass das Organopolysiloxan mindestens eine Aminzahl von 0,1 mequiv./g Organopolysiloxan aufweist.
  • Bevorzugt ist die Summe (k + l) eine ganze Zahl von 2 bis 2000, insbesondere von 2 bis 200.
  • Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (IV) so verstanden werden, dass k Einheiten -(R2SiO)- und l Einheiten -(RR2SiO)- in beliebiger Weise, beispielsweise als Block oder statistisch, im Organopolysiloxanmolekül verteilt sein können.
  • Innerhalb bzw. entlang der Siloxankette der Siloxane der oben angegebenen Formel können, was durch derartige Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, zusätzlich zu den Diorganosiloxaneinheiten R2SiO noch andere Siloxaneinheiten vorliegen. Beispiele für solche anderen, meist nur als Verunreinigung vorliegenden Siloxaneinheiten sind solche der Formeln RSiO3/2, R3SiO1/2 und SiO2, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat.
  • Vorzugsweise weisen die Organopolysiloxane (A) eine Aminzahl von mindestens 0,3 mequiv/g Organopolysiloxan auf, wobei die Aminzahl höchstens 7 mequiv/g Organopolysiloxan beträgt.
  • Die Viskosität des Organopolysiloxans beträgt vorzugsweise 1 bis 100 000 mPa·s bei 25°C, bevorzugt 10 bis 10 000 mPa·s bei 25°C.
  • Es können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Organopolysiloxane enthalten sein. Diese können SiC-gebundene Glucosidgruppen enthalten oder zusätzlich zu den Aminogruppen im Molekül auch SiC-gebundene Polyethergruppen, bevorzugt Polyoxyethylen- und/oder Polyoxypropylengruppen enthalten.
  • Das Protonierungsmittel (B) ist eine einprotonige oder mehrprotonige, wasserlösliche oder wasserunlösliche, organische oder anorganische Säure,
    bevorzugt eine einprotonige, wasserlösliche, organische Säure, besonders bevorzugt Essigsäure.
  • Protonierungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 mol Proton pro mol basisches Stickstoffatom der Reste R2 zugesetzt.
  • Die als Emulgatoren und Schutzkolloide verwendeten Stärken (C) können von einer Vielzahl von Pflanzen stammen. Beispiele sind Mais-, Kartoffel-, Weizen-, Reis- oder Tapiocastärken.
  • Es kann sich dabei um native, teilweise abgebaute oder chemisch veränderte Stärke handeln. Besonders bevorzugt sind teilweise abgebaute, chemisch veränderte Mais- oder Kartoffelstärken, insbesondere anionische, teilabgebaute, chemisch modifizierte Kartoffelstärken. Bevorzugt sind nicht retrogradierende, amylopektinreiche Stärken.
  • Stärke wird in Mengen von vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt von 3 bis 10 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (A) eingesetzt.
  • Das Wasser (D) ist vollentsalztes oder salzhaltiges Wasser, bevorzugt vollentsalztes Wasser.
  • Wasser wird in Mengen von vorzugsweise 30 bis 99 Gewichtsteilen, bevorzugt von 50 bis 90 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (A) eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein von Silanol- und Si-Alkoxy-Gruppen im Wesentlichen freies MQ-Siliconharz (E) enthalten.
  • Das MQ-Siliconharz (E) enthält Einheiten der Formeln
    M = R3SiO1/2, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, und
    Q = SiO4/2,
    wobei das Verhältnis der Einheiten M zu Q zwischen 0,5 und 1,5 liegt und das MQ-Siliconharz noch unwesentliche Anteile an Alkoxyresten -OR' und Hydroxyresten -OH und
    unwesentliche Anteile an Einheiten der Formeln
    D = R2SiO2/2 und
    T = RSiO3/2 aufweisen darf.
  • Vorzugsweise sind höchstens 2,5 Gew.-% der Reste R im MQ-Harz Alkoxyreste -OR' oder Hydroxyreste -OH.
  • Vorzugsweise sind höchstens 5 Gew.-% der Einheiten im MQ-Harz D- oder T-Einheiten.
  • Wenn MQ-Harze mitverwendet werden, werden sie in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 10. Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (A) eingesetzt.
  • Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Biozide und in der Papierherstellung übliche weitere Zusatzstoffe wie Füllstoffe, optische Aufheller, Nassfestiger und dergleichen enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können mit üblichen Emulgierverfahren bei Temperaturen unterhalb von 60°C hergestellt werden. Ein Erhitzen auf Temperaturen über 60°C, wie in EPA 0 099 049 beschrieben, ist nicht notwendig. Bevorzugt sind Temperaturen, bei denen keine Retrogradierung der verwendeten Stärketypen eintritt.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie lagerstabile und verdünnungsstabile Öl-Wasser-Gemische, vorzugsweise Öl-in-Wasser Emulsionen, sind.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur hydrophobierenden Behandlung von porösen und nicht porösen, saugfähigen und nicht saugfähigen Substraten, bevorzugt Zellulosen, insbesondere Papier.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur hydrophobierenden Behandlung von Zellulosen und Papier mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
  • Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Leimungsmittel für Papier.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Leimung von Papier, indem die Oberfläche von Papier mit Leimungsmitteln enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Kontakt gebracht wird und anschließend getrocknet wird.
  • Die Trocknung erfolgt dabei bei Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 200°C, bevorzugt 75 bis 110°C.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können entsprechend des zu erzielenden Leimungsgrades verdünnt und gegebenenfalls nach Zusatz weiterer Stärken oder andere in der Papierherstellung übliche Zusatzstoffe durch die in der Papierherstellung bekannten Verfahren als Oberflächenleimungsmittel oder Masseleimungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung als Oberflächenleimungsmittel. Bevorzugt ist der Auftrag mittels eines Rakels, insbesondere bevorzugt der Auftrag mittels einer Leimpresse.
  • Als Papiere können alle Arten von zellulosehaltigen Papieren wie Officepapiere, Druckpapiere, Furnierrohpapiere, Verpackungspapiere oder Kartonagen verwendet werden. Sie eignen sich besonders für Furnierrohpapiere, Verpackungspapiere und Kartonagen, insbesondere für Kartonagen.
  • Beispiele
  • Beschreibung der Einsatzstoffe:
  • Aminofunktionelles Organopolysiloxan (A1):
  • Das eingesetzte lineare aminofunktionelle Dimethylpolysiloxan weist eine Viskosität von ca. 1000 mm2/s bei 25°C, mit seitenständigen funktionellen Resten -(CH2)3NH(CH2)2NH2 und eine Aminzahl von 0,3 mequiv./g Organopolysiloxan auf. Zudem enthält das Organopolysiloxan als Endgruppen reaktive OMe/OH-Reste.
  • SiC-gebundene Polyethergruppen enthaltendes Polysiloxan (A2):
  • Das eingesetzte Dimethylpolysiloxan weist eine Kettenlänge von ca. 75 Si-O Einheiten auf, enthält als seitenständige funktionelle Reste ca. zwei funktionelle Gruppen -(CH2)3O-CH2-CH(OH)-CH2-N-(CH2-CH2-OH)2 und ca. 2 funktionelle Gruppen -(CH2)3O-(CH2-CH2-O)2O-(CH2-CH(CH3)-CH2O)20-H.
  • Zudem enthält das Organopolysiloxan als Endgruppen -Si(CH3)3 Reste.
  • Glucosidfunktionelles Organopolysiloxan (A3):
  • Das eingesetzte Dimethylpolysiloxan weist eine Kettenlänge von ca. 55 Si-O Einheiten auf und enthält als seitenständige, funktionelle Reste ca. 25 funktionelle Gruppen -(CH2)3O-CH2-CH2-O-Glucosid. Zudem enthält das Organopolysiloxan als Endgruppen -Si(CH3)3 Reste. Es wird in einer 50%-igen wässrigen Lösung eingesetzt.
  • Im Vergleichsversuch eingesetztes, nach Protonierung wasserlösliches, aminofunktionelles Organopolysiloxan (A4):
  • Das eingesetzte aminofunktionelle Dimethylpolysiloxan ist ein Äquilibrat aus einem Dimethylpolysiloxan mit -OH Endgruppen und einer Viskosität von ca. 80 mm2/s bei 25°C sowie 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan im Verhältnis von etwa 2:1, das eine Viskosität von ca. 30 mm2/s bei 25°C und eine Aminzahl von ca. 3 mequiv./g Organopolysiloxan aufweist. Es enthält als Endgruppen reaktive OMe/OH-Reste.
  • Zum Emulgieren verwendete Stärke:
  • Bei der Stärke handelt es sich um Perfectafilm X 115, Fa. AVEBE, einem anionischen Kartoffelstärkederivat.
  • Beispiele B1 bis B4 und Vergleichsversuch V1:
  • Herstellung der verschiedenen Zusammensetzungen:
  • Schritt 1:
  • Zuerst wird die Stärkelösung wie folgt hergestellt:
    Das kalte Wasser wird in einem beheizbarem Gefäß vorgelegt, dann das Stärkepulver Perfectafilm X 115 dazugegeben und mittels Flügelrührer gut eingerührt.
  • Das Stärkepulver löst sich nicht im kalten Wasser, wird aber durch gutes Rühren dispergiert.
  • Wenn die Stärke gut verteilt ist wird langsam bis ca. 80–85°C aufgeheizt.
  • Bei dieser Temperatur wird die Stärke aufgeschlossen und es entsteht eine dickflüssige, klare Stärkelösung.
  • Schritt 2:
  • Bei einer Temperatur zwischen 50–60°C wird zu dieser Stärkelösung zuerst das Aminosiloxan A1 bzw. A4 zugegeben und mittels Ultra-Turrax einemulgiert. Anschließend wird ggf. die weitere Siloxankomponente A2 oder A3 zugegeben und ebenfalls mittels Ultra-Turax einemulgiert.
  • Nach gutem Vermischen wird die Essigsäure zugegeben und die Emulsion nochmals gut homogenisiert.
  • Dann wird langsam und portionsweise mit Wasser verdünnt und zum Schluss werden die Konservierungsmittel zugegeben.
  • Varianten mit MQ-Harz:
  • In einem 3. Schritt wird das MQ-Harz (aus (CH3)3SiO1/2-Einheiten und SiO2-Einheiten in einem Verhältnis von 0,5:1,0) in Form einer 55%-igen Lösung in Exxol 100 DS (Kohlenwasserstoff) zur fertigen Emulsion zugegeben und mittels Flügelrührer eingearbeitet.
  • Erfindungsgemäße, wässrige Zusammensetzung B1:
    • 15,00% aminofunktionelles Organopolysiloxan A1
    • 35,00% Perfectafilm X 115 (20%ige Lösung, entsprechend 7% Stärke)
    • 0,13% Essigsäure konz.
    • 0,08% Biozid Kathon LXE (Fa. Rohm and Haas)
    • 0,05% Konservierer (Methylisothiazolone) MIT 10
    • 49,74% VE-Wasser
  • Erfindungsgemäße, wässrige Zusammensetzung B2:
    • 15,00% aminofunktionelles Organopolysiloxan A1
    • 0,90% MQ-Harz Lösung
    • 35,00% Perfectafilm X 115 (20%ige Lösung, entsprechend 7% Stärke)
    • 0,13% Essigsäure konz.
    • 0,08% Biozid Kathon LXE (Fa. Rohm and Haas)
    • 0,05% Konservierer MIT 10 (10%ige Lösung von 2-Methyl-4- isothiazolin-3-on in Wasser, Fa. Rohm and Haas)
    • 48,84% VE-Wasser
  • Erfindungsgemäße, wässrige Zusammensetzung B3:
    • 15,00% aminofunktionelles Organopolysiloxan A1
    • 5,00% SiC-gebundene Polyethergruppen enthaltendes Polysiloxan (A2)
    • 30,00% Perfectafilm X 115 (20%ige Lösung, entsprechend 7% Stärke)
    • 0,13% Essigsäure konz.
    • 0,08% Biozid Kathon LXE (Fa. Rohm and Haas)
    • 0,05% Konservierer MIT 10 (10%ige Lösung von 2-Methyl-4- isothiazolin-3-on in Wasser, Fa. Rohm and Haas)
    • 49,74% VE-Wasser
  • Erfindungsgemäße, wässrige Zusammensetzung B4:
    • 20,00% aminofunktionelles Organopolysiloxan A1
    • 3,00% Glucosidfunktionelles Organopolysiloxan (A3), wässrige Lösung
    • 27,00% Perfectafilm X 115 (20%ige Lösung, entsprechend 7% Stärke)
    • 0,18% Essigsäure konz.
    • 0,08% Biozid Kathon LXE (Fa. Rohm and Haas)
    • 0,05% Konservierer MIT 10 (10%ige Lösung von 2-Methyl-4- isothiazolin-3-on in Wasser, Fa. Rohm and Haas)
    • 49,69% VE-Wasser
  • Vergleichsversuch V1 mit einem nach Protonierung wasserlöslichen, aminofunktionellen Organopolysiloxan:
    • 20,00% nach Protonierung wasserlösliches aminofunktionelles Organopolysiloxan (A4)
    • 30,00% Perfectafilm X 115 (20%ige Lösung, entsprechend 7% Stärke)
    • 1,80% Essigsäure konz.
    • 0,08% Biozid Kathon LXE (Fa. Rohm and Haas)
    • 0,05% Konservierer MIT 10 (10%ige Lösung von 2-Methyl-4- isothiazolin-3-on in Wasser, Fa. Rohm and Haas)
    • 48,31% VE-Wasser
  • Oberflächenleimung – Versuchsdurchführung:
  • Alle Leimungsversuche wurden in der Regel innerhalb von einem Tag nach Herstellung der Emulsionen durchgeführt.
  • Herstellen der Leimungsflotten:
  • a) Leimung ohne Stärke:
  • Die zu prüfenden Emulsionen werden in voll entsalztem Wasser verdünnt auf das Papier aufgetragen.
    Dazu werden je nach Wirkstoffgehalt der Emulsionen Verdünnungsflotten hergestellt, so dass die Wirkstoffauflage auf Papier ca. 0,2% des 100%igen Aminöls beträgt.
  • b) Leimung mit Stärke:
  • Verwendet wurde eine oxidierte Kartoffelstärke, Perfectamyl A 4692, Fa. AVEBE.
  • Zur Leimung mit Stärke wird diese in kaltem Wasser dispergiert und dann unter langsamen Erhitzen aufgeschlossen. Es wird eine Lösung von 6–8% eingesetzt.
  • Danach werden die zu prüfenden Emulsionen in der Leimungsflotte mit der Stärkelösung so verdünnt, dass die Wirkstoffauflage auf Papier ca. 0,2% des 100%igen Aminöls beträgt.
  • Leimung der Papiere:
  • Verwendet wurde ein ungeleimtes Furnierrohpapier (Flächengewicht 50 g/m2), ein Testliner (Flächengewicht 164 g/m2) und ein Wickelkarton (Flächengewicht 178 g/m2). Die Leimung erfolgt mittels einer Leimpresse (auch Foulard genannt), welche aus zwei gegenläufigen Walzen mit einem einstellbaren Walzenspalt besteht. Das Papier wird durch den Walzenspalt, in dem die Leimungsflotte ist, mit einer eingestellten Geschwindigkeit von 3 m/min und einen Anpressdruck der Walzen von 2 bar geführt. Die Temperatur der Flotte beträgt dabei Raumtemperatur bzw. 55°C bei stärkehaltigen Flotten. Durch Wiegen des Papiers vor und nach dem Foulardieren wird die Flottenaufnahme in % bestimmt.
  • Trocknen der Papiere:
  • Nach dem Foulardieren werden die Papiere in einem Bandtrockner getrocknet.
  • Getrocknet wird 45 s bei einer Temperatur von ca. 90°C.
  • Prüfung der Leimungswirkung:
  • Cobb Test: Wasseraufnahme nach DIN 20535 (Cobb-Unger-Verfahren):
    Das Papier wird über Nacht im Normklima (23°C und ca. 50% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert und am nächsten Tag geprüft.
  • Aus den behandelten Papierstücken werden mit einer Schablone Prüfstücke ausgerissen und an einer Analysenwaage gewogen.
  • Anschließend wird die Papierprobe in den Cobb Tester eingelegt. Dieser besteht aus einem Metallgefäß in dem 240 ml Wasser sind.
  • Darauf wird die Papierprobe gelegt und das Gerät geschlossen und umgeschwenkt, so dass das Papier mit dem Wasser beaufschlagt wird. Gemessen wird ein Cobb60, d. h. die Einwirkzeit des Wassers auf die Papieroberfläche beträgt 60 sec.
  • Nach Ablauf der Zeit wird das Gerät zurückgeschwenkt, die Papierprobe entnommen und dann zwischen 2 Filterpapierschichten gelegt und mit einer 10 kg Rolle abgegautscht (abgequetscht). Danach wird das Papier wieder gewogen.
  • Die Gewichtszunahme entspricht dem Cobb Wert in g/m2.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengefasst. Tabelle 1: Leimung von Furnierrohpapier:
    (unbehandelt Cobb60: 63 g/m2)
    Zusammensetzung Cobb60 in g/m2
    ohne Stärke mit Stärke
    B1 43 41
    B2 49 45
    B3 34 43
    B4 38 32
    Vergleichsversuch V1 57 58
    Tabelle 1: Leimung von Testliner:
    (unbehandelt Cobb60: 190 g/m2)
    Zusammensetzung Cobb60 in g/m2
    ohne Stärke mit Stärke
    B1 25 23
    B2 - 23
    B3 29 22
    B4 22 24
    Vergleichsversuch V1 23 28
    Tabelle 1: Leimung von Wickelkarton:
    (unbehandelt Cobb: 220 g/m2)
    Zusammensetzung Cobb60 in g/m2
    ohne Stärke mit Stärke
    B1 33 23
    B2 - 29
    B3 - 32
    B4 24 23
    Vergleichsversuch V1 36 39
  • Die Ergebnisse zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Cobb60-Wert am geringsten, d. h. die hydrophobierende Wirkung und damit die Leimungswirkung am größten ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - EP 1081283 A1 [0004]
    • - EP 1088939 A1 [0005]
    • - US 7319119 B [0006]
    • - EP 0099049 A1 [0007]
    • - EP 0099049 A [0046]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - DIN 20535 [0077]

Claims (9)

  1. Wässrige Zusammensetzungen, enthaltend (A) wasserunlösliches, lineares oder verzweigtes Organopolysiloxan mit einer Aminzahl von mindestens 0,1 mequiv./g, das mindestens einen SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit basischem Stickstoff und mindestens eine Silylendgruppe mit einem Alkoxy- oder Hydroxyrest aufweist, (B) Protonierungsmittel, (C) Stärke und (D) Wasser mit der Maßgabe, dass weitere Emulgatoren und/oder Lösungsmittel in Mengen von jeweils höchstens 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (A), vorzugsweise keine weiteren Emulgatoren und Lösungsmittel, eingesetzt werden.
  2. Wässrige Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Organopolysiloxan (A) solches aus Einheiten der Formel R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2, (I) und wobei R1 gleich oder verschieden ist und einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -OR' bedeutet, R' ein Wasserstoffaom oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet, R2 gleich oder verschieden ist und einen lineare, cyclische oder verzweigte, unsubstituierte oder substituierte Aminoalkylreste, vorzugsweise einen Aminoalkylrest der allgemeinen Formel -R3-NR4R5 (III), bedeutet, wobei R3 einen zweiwertigen linearen, cyclischen oder verzweigten, unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, R4 ein Wasserstoffatom oder einen einwertige linearen, cyclischen oder verzweigten, unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 den Rest R4 oder einen Rest der allgemeinen Formel -(R6-NR4)xR4 (III),bedeutet, wobei R6 die Bedeutung von R3 hat, vorzugsweise einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b einen durchschnittlichen Wert von 1,5 bis 2,5 hat, und dass das Verhältnis von a zu b so gewählt ist, dass das Organopolysiloxan mindestens eine Aminzahl von 0,1 mequiv./g Organopolysiloxan aufweist und dass in mindestens einer endständigen Einheit R1 ein Rest der Formel -OR' ist, eingesetzt wird.
  3. Wässrige Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Organopolysiloxan (A) ein lineares Organopolysiloxan der allgemeinen Formel ZR2SiO(R2SiO)k(RR2SiO)lSiR2Z (IV),eingesetzt wird, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methylrest, bedeutet, R2 die in Anspruch 2 dafür angegebene Bedeutung hat, Z ein Rest -OR' ist, wobei R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Ethylrest, bedeutet, k und l ganze Zahlen sind, mit der Maßgabe, dass k und l solche Werte annehmen, dass das Organopolysiloxan mindestens eine Aminzahl von 0,1 mequiv./g Organopolysiloxan aufweist.
  4. Wässrige Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Stärke native, teilweise abgebaute oder chemisch veränderte Mais- oder Kartoffelstärke eingesetzt wird.
  5. Wässrige Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass MQ-Harze mitverwendet werden.
  6. Wässrige Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Organopolysiloxane Organopolysiloxane mit SiC-gebundenen Glucosidgruppen oder SiC-gebundenen Polyethergruppen oder Organopolysiloxane, die zusätzlich zu den Aminogruppen R2 (wobei R2 die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat) SiC-gebundene Polyethergruppen aufweisen, eingesetzt werden.
  7. Verfahren zur hydrophobierenden Behandlung von Zellulosen und Papier mit Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
  8. Verfahren zur Leimung von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche von Papier mit einem Leimungsmittel enthaltend Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Kontakt gebracht wird und anschließend das Papier getrocknet wird.
  9. Verfahren zur hydrophobieren den Behandlung von porösen und nicht porösen, saugfähigen und nicht saugfähigen Substraten mit Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
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EP1088939A1 (de) 1999-09-29 2001-04-04 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Leimungsmittelzusammensetzung für Druckpapier
US7319119B2 (en) 2004-08-19 2008-01-15 Wacker Chemie Ag Oil-in-water emulsions of aminosiloxanes

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