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WO2015197473A1 - Aminogruppen aufweisende organosiliciumverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Aminogruppen aufweisende organosiliciumverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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Publication number
WO2015197473A1
WO2015197473A1 PCT/EP2015/063757 EP2015063757W WO2015197473A1 WO 2015197473 A1 WO2015197473 A1 WO 2015197473A1 EP 2015063757 W EP2015063757 W EP 2015063757W WO 2015197473 A1 WO2015197473 A1 WO 2015197473A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
organosilicon compounds
radicals
amine
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2015/063757
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Elke Fritz-Langhals
Jürgen STOHRER
Richard Weidner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of WO2015197473A1 publication Critical patent/WO2015197473A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups

Definitions

  • the invention relates to amino-containing organosilicon compounds and a process for their preparation.
  • Amine-functional organosilicon compounds play an important role in many areas of technology. For example, amino groups significantly affect the adhesiveness and hydrophilicity of a polysiloxane. For example, amine-functionalized polysiloxanes find multiple uses, for example in the textile industry or in personal care. However, the chemical reactivity of the amine functionality also makes it possible to prepare block copolymers, for example by polyaddition using isocyanates. By combining different polymer blocks, a large number of products with tailor-made property profiles are accessible.
  • the amine functionalities are usually connected via carbon atoms with the silicon atoms of the siloxane skeleton.
  • the attachment takes place via a noble metal-catalyzed hydrosilylation reaction using H-silanes or H-siloxanes and a functionalized olefin, which then leads to aminopropyl-functionalized siloxanes.
  • hydrosilylation reactions are expensive. It will be more expensive
  • Precious metal catalyst needed which must be recycled usually.
  • the reaction is also susceptible to interference, as regards impurities in the starting materials and difficult to control due to the high exothermicity.
  • H-functional silanes and siloxanes are relatively expensive starting materials.
  • Amine-functional olefins, such as allylamine can only be used after introduction of an amine protecting group, otherwise they deactivate the catalyst. After the hydrosilylation is therefore a further reaction step, the removal of the protective group, necessary. In addition, the hydrosilylation of allylamine derivatives leads to isomeric mixtures.
  • Silicon of the organosilicon compound is connected.
  • the invention relates to aminoalkyl-functional parts organosilicon compounds in which the aminoalkyl groups are connected via an oxygen atom with the silicon of the organosilicon compounds, which is adjacent to the oxygen atom
  • Hydrocarbon radicals carries, wherein the number of carbon atoms of the two other hydrocarbon radicals together is at least two. It has surprisingly been found that amine-functional organosilicon compounds in which the aminoalkyl group is connected via an oxygen atom with the silicon of the organosilicon compound, wherein the carbon atom adjacent to the oxygen atom one or two more
  • Hydrocarbon radicals carries, wherein the number of carbon atoms of one or both further radicals together is at least two, storage-stable compounds.
  • the number of carbon atoms of the one or more further hydrocarbon radicals at the carbon atom adjacent to the oxygen atom is
  • the invention relates in particular to amine-functional organosilicon compounds consisting of at least one
  • R 2 are independently hydrogen or unsubstituted or substituted with substituents selected from -CN, NR X 2 , COOH, COOR x , halo, acrylic, epoxy, -SH, -OH and -CONR x 2 Ci-C 20 - hydrocarbon radicals or C 15 -hydrocarbonoxy radicals, in each of which one or more nonadjacent methylene units by groups -0-, -CO-, -COO-, or -0C0- -0C00-, -S- , or NR X can be replaced,
  • R 4 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 20 -hydrocarbon radicals in which in each case one or more, non-adjacent methylene units are represented by groups -O-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCO-, -S - or NR X can be replaced, with the proviso that the number of carbon atoms of the two radicals is at least two,
  • Ci-C20 hydrocarbon radical may be in each of which one or more nonadjacent methylene units may be replaced by groups -O-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCOO-, -S-, or NR X .
  • R 7 is an acid or unbranched, branched or cyclic saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 12 C atoms or an aryl group or aralkyl group, with individual non-adjacent methylene units passing through
  • Nitrogen atoms or oxygen atoms can be replaced, the values 0, 1, 2 or 3,
  • R 1 and R 2 preferably have 1 to 12 atoms, in particular 1 to 6 atoms, preferably only carbon atoms or an alkoxy oxygen atom and otherwise only carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are straight-chain, branched or cyclic C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy radicals. Particularly preferred are the radicals methyl, ethyl, phenyl, vinyl, trifluoropropyl, methoxy, ethoxy and i-propoxy.
  • the radicals R 1 and R 2 may be the same or different on the same silicon atom.
  • R 3 and R 4 preferably have 1 to 12 atoms, in particular 1 to 6 atoms, preferably only carbon atoms or an alkoxy oxygen atom and otherwise only carbon atoms. If R 3 is a hydrogen atom then R 4 must be at least two
  • R 3 must have at least two carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are straight-chain, branched or cyclic C 1 -C 6 -alkyl radicals or aryl radicals, particularly preferably the radicals methyl, ethyl and propyl.
  • the radical R 5 is preferably a C-bonded C 1 -C 3 -hydrocarbon radical in each of which one or more non-adjacent methylene units can be replaced by groups -O-, -S-, or -NR X -.
  • R 5 is a
  • alkylene radicals are particularly preferably methylene, ethylene, propylene, butylene,
  • CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 , CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 , CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 , CH 2 -CH 2 --NH- CH 2 -CH 2 and CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 .
  • R 6 and R 7 are preferably independently of one another hydrogen or unbranched, branched or cyclic saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 C atoms or aryl groups, non-adjacent methylene units being able to be replaced by nitrogen atoms or oxygen atoms. More preferably, R 6 and R 7 are independently hydrogen or Cx - Cs alkyl group, wherein individual non-adjacent methylene groups may be replaced by nitrogen atoms, in particular the radicals methyl, ethyl and propyl.
  • R 6 and R 7 are hydrogen.
  • amino-functional organosiloxanes of units of the general formulas I and II can be linear, branched,
  • amino-functional organosiloxanes of units of the general formulas I and II preferably contain 1 to 20, in particular 2 to 10, units of the general formula I.
  • the amino-functional organosiloxanes preferably contain 1 to 500, more preferably 4 to 200, in particular 10 to 100, units of the general formula II.
  • At least 90%, in particular at least 95% of the units of the general formula II a is 2.
  • Tacke describes in Liebigs Ann. Chem. 1982, 1706-1711, the reaction of 1, 3-dichloro-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane with a tertiary amine, the N, -Dimethylaminoethanol, to the compound N, I ⁇ T - (4, 4, 6, 6-tetramethyl-3,5,5-trioxa-4,6-disilanonamethylene) bis (dimethylamine) using five times the molar amount of a tertiary amine as the base.
  • the use of bases, especially organic bases such as tertiary amines, in high excess is uneconomical for a technical process.
  • the amine hydrochloride formed in the reaction is also separated off as a solid by filtration.
  • solid filtrations are complex in technical processes and therefore make the entire process considerably more expensive. It has now surprisingly been found that the amine-functional organosilicon compounds according to the invention can be prepared in a simple manner by reacting halogen-functional
  • Organosilicon compounds and amino alcohols without the additional use of amine bases can be produced in high yields.
  • the invention therefore also provides a process for the preparation of the compounds from at least one unit of the general formula I.
  • X is halogen, preferably Cl.
  • Chloroform siloxanes are produced on an industrial scale, they are formed in the incomplete hydrolysis of chlorosilanes with water or in the reaction of hydroxy siloxanes with chlorosilanes.
  • the amino alcohols used are simple
  • Epoxides eg 1, 1-dimethylethylene oxide or n-butylene oxide in good yields available.
  • the aminoalcohol of the general formula IV is preferably used in proportions of from 0.1 to 2 equivalents, more preferably in proportions of from 0.5 to 1.5 equivalents, based on the molar amount of Si-bonded chlorine in the units of the general formula III.
  • a molar deficit of amino alcohol remain Si-Cl groups in the reaction mixture, which can then optionally be converted in the presence of water or alcohols into other alkoxysilane or Siloxangruppêt Stuttgart.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures between 0 and 180 ° C / more preferably between 20 and 150 ° C, and pressures preferably between 100 mbar and 10 bar, more preferably between 1 and 5 bar.
  • the reaction times are preferably 1 minute to 8 hours, more preferably 10 minutes to 4 hours.
  • the reaction can be carried out in batch mode or in semi-batch mode or continuously. Preference is given to one of the two reactants, preferably the halogen-functional organosilicon compound, and then the second component, preferably the amino alcohol added.
  • Hydrochloric acid preferably alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, oxides or carbonates, preferably of
  • Sodium, potassium, calcium or magnesium particularly preferably of sodium and potassium, preferably in amounts of 0.9 to 1.4 equivalents, particularly preferably in amounts of 0.95 to 1.1 equivalents, in each case based on the molar amount of chloride present.
  • Unreacted Si-Cl groups react to form the corresponding Si-OH or Si-O-Si groups.
  • the bases are preferably used as aqueous solutions.
  • Hydrohalic acid with the base formed salts can then be easily separated with the aqueous phase.
  • solvents may be used in amounts of at least 1% and at most 200%, preferably at least 10% and at most 100%, based on the total reaction mass.
  • solvents are aprotic
  • Solvents preferably linear or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbons, e.g. Pentane, cyclohexane, toluene, ethers, such as methyl tert-butyl ether, anisole,
  • Tetrahydrofuran or dioxane Tetrahydrofuran or dioxane, halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane, 1, 2-dichloroethane or chlorobenzene, nitriles, such as acetonitrile or propionitrile, or DMSO.
  • equilibration reactions can be carried out to achieve the desired molecular weight of the amine-functional organosilicon compound.
  • the equilibration reactions may be carried out in the manner known to those skilled in the art. In general, for this purpose, linear or branched hydroxy-containing polysiloxanes or cyclic siloxanes or
  • the mixture is stirred for a further 1 h at 100 ° C, treated with 150 ml of toluene, then cooled to room temperature, mixed with 28.5 ml of 1N NaOH and shaken out the mixture.
  • the aqueous phase is separated and the organic phase washed twice with water and then evaporated on a rotary evaporator under reduced pressure.
  • the residue obtained is the amine-functionalized oil.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Aminoalkyl-funktionelle Organosiliciumverbindungen, bei denen die Aminoalkylgruppen über ein Sauerstoffatom mit dem Silicium der Organosiliciumverbindungen verbunden sind, wobei das dem Sauerstoffatom benachbarte Kohlenstoffatom der Aminoalkylgruppe einen oder zwei weitere Kohlenwasserstoffreste trägt, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der beiden weiteren Kohlenwasserstoffreste zusammen mindestens zwei beträgt und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen und
Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Aminogruppen aufweisende Organosilicium- Verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Amin-funktionelle Organosiliciumverbindungen spielen in weiten Bereichen der Technik eine wichtige Rolle. Aminogruppen beeinflussen beispielsweise die Haftfähigkeit und die Hydrophilie eines Polysiloxans maßgeblich. So finden Amin- funktionalisierte Polysiloxane vielfache Anwendungen etwa in der Textilindustrie oder im Bereich Personal Care . Die chemische Reaktivität der Aminfunktionalität ermöglicht es aber auch, Blockcopolymere , etwa durch Polyaddition unter Verwendung von Isocyanaten, her- zustellen. Durch Kombination verschiedener Polymerblöcke ist eine Vielzahl von Produkten mit maßgeschneiderten Eigenschaftsprofilen zugänglich.
Die Amin-Funktionalitäten sind üblicherweise über Kohlenstoff- atome mit den Siliciumatomen des Siloxangerüsts verbunden. Die Anknüpfung erfolgt über eine Edelmetall-katalysierte Hydro- silylierungsreaktion unter Verwendung von H-Silanen oder H- Siloxanen und einem funktionalisierten Olefin, die dann zu Aminopropyl-funktionalisierten Siloxanen führt. Hydrosily- lierungsreaktionen sind jedoch aufwändig. Es wird ein teurer
Edelmetallkatalysator benötigt, der in der Regel recycelt werden muss. Die Reaktion ist überdies störanfällig, was Verunreinigungen in den Edukten anbelangt und aufgrund der hohen Exothermie schwer zu beherrschen. H-funktionelle Silane und Siloxane sind verhältnismäßig teure Edukte . Amin-funktionelle Olefine, wie z.B. Allylamin, können nur nach Einführung einer Amin-Schutzgruppe eingesetzt werden, da sie andernfalls den Katalysator desaktivieren . Nach der Hydrosilylierung ist daher ein weiterer Reaktionsschritt, die Entfernung der Schutzgruppe, notwendig. Außerdem führt die Hydrosilylierung von Allylamin- derivaten zu Isomerengemischen.
Es werden daher i.A. Synthesestrategien angewendet, bei denen die Aminogruppe erst in einem der Hydrosilylierung nachgeschalteten Reaktionsschritt eingeführt wird. Dieser Umweg macht den Herstellprozess aber noch umständlicher und teurer.
Es besteht daher ein Bedarf an Amin- funktionellen Organo- siliciumverbindungen, die auf einem einfacheren und kostengünstigeren Weg hergestellt werden können. Insbesondere sind Verbindungen von Interesse, die über einen hydrosilylierungsfreien Weg herstellbar sind. Eine weitere wichtige Anforderung für den technischen Einsatz ist, dass die Amin- funktionellen Organo- siliciumverbindungen bei der Lagerung stabil sind.
Polysiloxane mit Aminoalkylgruppen, die über ein Sauerstoffatom mit dem Silicium verknüpft sind, sind in der US 6482912 und in der US 3338859 beschrieben. Die dort beschriebenen Verbindungen sind, wie in Macromol . Rapid Commun. 2001, 22, 655 und in
Athens Conference on Coatings 2001, 411-418, berichtet wird, nicht lagerstabil. Für einen technischen Einsatz sind die
Verbindungen daher nicht geeignet.
In der US 3338859 ist außerdem eine Verbindung beschrieben, bei der die Aminogruppe über einen Cyclohexyloxyrest mit dem
Silicium der Organosiliciumverbindung verbunden ist. Von
Nachteil ist bei dieser Verbindung, dass sie als Gemisch von Diastereomeren vorliegt, die unterschiedliche chemische
Eigenschaften haben. Folgereaktionen an der Aminogruppe können daher uneinheitlich verlaufen. Gegenstand der Erfindung sind Aminoalkyl- funktioneile Organosiliciumverbindungen, bei denen die Aminoalkylgruppen über ein Sauerstoffatom mit dem Silicium der Organosiliciumverbindungen verbunden sind, wobei das dem Sauerstoffatom benachbarte
Kohlenstoffatom der Aminoalkylgruppe einen oder zwei weitere
Kohlenwasserstoffreste trägt, wobei die Anzahl der Kohlenstoff - atome der beiden weiteren Kohlenwasserstoffreste zusammen mindestens zwei beträgt. Es wurde überraschend gefunden, dass Amin-funktionelle Organosiliciumverbindungen, bei denen die Aminoalkylgruppe über ein Sauerstoffatom mit dem Silicium der Organosilicium- verbindung verbunden ist, wobei das dem Sauerstoffatom benachbarte Kohlenstoffatom einen oder zwei weitere
Kohlenwasserstoffreste trägt, wobei die Anzahl der Kohlenstoff- atome des einen oder beider weiteren Reste zusammen mindestens zwei beträgt, lagerstabile Verbindungen sind.
Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome des einen weiteren oder der zwei weiteren Kohlenwasserstoffreste an dem dem Sauerstoffatom benachbarten Kohlenstoffatom der
Aminoalkylgruppe zwei, drei oder vier.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Amin-funktionelle Organosiliciumverbindungen bestehend aus mindestens einer
Einheit der allgemeinen Formel I und keiner oder mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel II
R2 b [ O-C (R3R4) -R5 -N (R6R7 ) ]oSi0[4- (b+o) ]/2 (i) ,
1
R aSlO(4-a)/2 (II) , wobei Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder mit Sub- stituenten, die ausgewählt werden aus -CN und Halogen, substituierten Ci-Ci0 - Kohlenwasserstoffrest ,
und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder un- substituierte oder mit Substituenten, die ausgewählt werden aus -CN, NRX 2, COOH, COORx, -Halogen, -Acryl, - Epoxy, -SH, -OH und -CONRx 2 substituierten Ci-C20 - Kohlenwasserstoffreste oder Ci-C15 -Kohlenwasserstoffoxyreste , in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -0C0- oder -0C00- , -S-, oder NRX ersetzt sein können,
und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C2o - Kohlenwasserstoffreste, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- , -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO- , -S-, oder NRX ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome der beiden Reste mindestens zwei beträgt,
Ci-C20-Kohlenwasserstoffrest , in dem jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- , -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S-, oder NRX ersetzt sein können,
und R7 asserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder cyc- lische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder Arylgruppe oder Aralkylgruppe , wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten durch
Stickstoffatome oder Sauerstoff tome ersetzt sein können, die Werte 0, 1, 2 oder 3,
die Werte 0, 1 oder 2,
die Werte 1, 2 oder 3 und
1, 2, 3 oder 4 bedeuten. R1 und R2 weisen vorzugsweise 1 bis 12 Atome, insbesondere 1 bis 6 Atome, vorzugsweise nur Kohlenstoffatome oder ein Alkoxy- sauerstoffatom und sonst nur Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise sind R1 und R2 geradkettige, verzweigte oder cyclischer Ci - C6 - Alkyl- oder Alkoxyreste. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl, Trifluorpropyl , Methoxy, Ethoxy und i-Propoxy. Die Reste R1 und R2 können am selben Siliciumatom gleich oder verschieden sein. R3 und R4 weisen vorzugsweise 1 bis 12 Atome, insbesondere 1 bis 6 Atome, vorzugsweise nur Kohlenstoffatome oder ein Alkoxy- sauerstoffatom und sonst nur Kohlenstoffatome auf. Wenn R3 ein Wasserstoffatom ist, dann muss R4 mindestens zwei
Kohlenstoffatome aufweisen und wenn R4 ein Wasserstoffatom ist, dann muss R3 mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisen.
Vorzugsweise sind R3 und R4 geradkettige, verzweigte oder cyclische Ci-C6-Alkylreste oder Arylreste, besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl und Propyl . Der Rest R5 ist vorzugsweise ein C-gebundener Ci-C3-Kohlen- wasserstoffrest , in dem jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- , -S-, oder -NRX- ersetzt sein können. Vorzugsweise ist R5 ein
geradkettiger oder verzweigter Alkylrest . Besonders bevorzugt sind die Alkylenreste Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen,
CH2-NH-CH2-CH2, CH2-NH-CH2-CH2-CH2, CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2 , CH2-CH2- NH-CH2-CH2 und CH2-CH2-NH-CH2.
Bevorzugt sind R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder Arylgruppen, wobei nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Stickstoffatome oder Sauerstoffatome ersetzt sein können. Besonders bevorzugt sind R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cx - Cs Alkylgruppe, wobei einzelne nicht benachbarte Methylengruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, insbesondere die Reste Methyl, Ethyl und Propyl .
Ganz besonders bevorzugt sind R6 und R7 Wasserstoff.
Die aminofunktionellen Organosiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formeln I und II können linear, verzweigt,
cyclisch, bicyclisch, tricyclisch oder polycyclisch sein.
Vorzugsweise enthalten die aminofunktionellen Organosiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formeln I und II 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Einheiten der allgemeinen Formel I.
Vorzugsweise enthalten die aminofunktionellen Organosiloxane 1 bis 500, besonders bevorzugt 4 bis 200, insbesondere 10 bis 100 Einheiten der allgemeinen Formel II.
Vorzugsweise bedeutet bei mindestens 90 %, insbesondere bei mindestens 95 % der Einheiten der allgemeinen Formel II a den Wert 2.
Für die erfindungsgemäßen Amin- funktionellen Organo- siliciumverbindungen existierte bislang kein technisch
geeignetes einfaches Herstellverfahren.
Die US 6482912 und WO 02/060972 beschreiben die Herstellung von nicht-erfindungsgemäßen Polysiloxanen mit Aminoalkylgruppen, die über ein Sauerstoffatom mit dem Silicium verknüpft sind, durch dehydrierende Verknüpfung eines H-Siloxans und eines Aminoalkohols unter Verwendung eine Rhodiumverbindung als
Katalysator. Dieser Weg ist zwar hydrosilylierungsfrei , stellt aber keine Verbesserung gegenüber einer Hydrosilylierung dar, da ebenfalls ein Edelmetallkatalysator, in diesem Falle sogar das ausgesprochen teure Rhodium, und ein H- funktionelles
Siloxan benötigt werden. Die Bildung von Wasserstoff bei der Umsetzung stellt darüber hinaus auch hohe sicherheitstechnische Anforderungen. Außerdem ist die zur Erreichung hoher Ausbeuten notwendige Reaktionsführung aufwändig: zur Vermeidung von Auto- katalyse durch freie Aminogruppen muss die Reaktionslösung aus dem eingefrorenen Zustand sehr rasch auf 80 °C erhitzt werden, bei dieser Temperatur findet die gewünschte Reaktion statt. Diese Bedingungen sind im technischen Maßstab nicht zu reali- sieren.
Es bestand daher auch ein Bedarf an einem einfachen und kostengünstigen Zugangsweg zu den erfindungsgemäßen Amin-funktionellen Organosiliciumverbindungen.
Tacke beschreibt in Liebigs Ann. Chem. 1982, 1706-1711 die Umsetzung von 1 , 3 -Dichlor-1 , 1 , 3 , 3 -tetramethyldisiloxan mit einem tertiären Amin, dem N, -Dimethylaminoethanol , zu der Verbindung N,I\T - (4 , 4 , 6, 6-Tetramethyl-3 , 5 , 7- trioxa-4 , 6- disilanonamethylen) bis (dimethylamin, ) wobei er die fünffache molare Menge eines tertiären Amins als Base einsetzt.
Die Verwendung von Basen, insbesondere von organischen Basen wie tertiären Aminen, in hohem Überschuss ist jedoch für ein technisches Verfahren unwirtschaftlich. Nach der Vorschrift von Tacke wird außerdem das bei der Umsetzung gebildete Aminhydro- chlorid als Feststoff durch Filtration abgetrennt. Feststoff- Filtrationen sind jedoch bei technischen Prozessen aufwändig und verteuern daher den gesamten Prozess zusätzlich erheblich. Es wurde nun überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen Amin- funktionellen Organosiliciumverbindungen auf einfache Weise durch Umsetzung von Halogen-funktionellen
Organosiliciumverbindungen und Aminoalkoholen ohne den zusätzlichen Einsatz von Aminbasen in hohen Ausbeuten hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Her- Stellung der Verbindungen aus mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel I
R2 b[0-C(RV)-R5-N(R6R7)]cSiO[4-(b+c)]/2 (D , und keiner oder mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel II, bei dem Halogen- funktionelle Organosiliciumverbindungen bestehend aus mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel III und keiner oder mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel II
R1 aSiO(4-a)/2 (II)
R2 bXcSiO[4-(b+c)]/2 (III), mit Aminoalkoholen der allgemeinen Formel IV
HO-C(R3R)-R5-N(R6R7) (IV), umgesetzt werden, wobei die Reste R, R1 bis R7, a, b und c die obengenannten Bedeutungen haben, und
X die Bedeutung Halogen, bevorzugt Cl, aufweist.
Chlorf nktionelle Siloxane werden im großtechnischen Maßstab produziert, sie entstehen bei der unvollständigen Hydrolyse von Chlorsilanen mit Wasser oder bei der Umsetzung von Hydroxy- siloxanen mit Chorsilanen.
Die eingesetzten Aminoalkohole sind auf einfache Weise
beispielsweise durch Umsetzung von Ammoniak oder Aminen mit Epoxiden, z.B. 1, 1-Dimethylethylenoxid oder n-Butylenoxid in guten Ausbeuten zugänglich.
Der Aminoalkohol der allgemeinen Formel IV wird bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 2 Äquivalenten, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten bezogen auf die molare Menge an Si-gebundenem Chlor in den Einheiten der allgemeinen Formel III eingesetzt. Bei Einsatz eines molaren Unterschusses an Aminoalkohol verbleiben Si-Cl-Gruppen im Reaktionsansatz, die dann gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen in weitere Alkoxysilan- oder Siloxangruppierungen umgewandelt werden können.
Die Umsetzung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0 und 180°C/ besonders bevorzugt zwischen 20 und 150°C, und Drucken bevorzugt zwischen 100 mbar und 10 bar, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 bar durchgeführt .
Die Reaktionszeiten betragen bevorzugt 1 min bis 8 Stunden, besonders bevorzugt 10 min bis 4 Stunden.
Die Reaktion kann im Batch-Modus oder im Semi-Batch-Modus oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird einer der beiden Reaktionspartner, bevorzugt die Halogen-funktionelle Organosiliciumverbindung, vorgelegt und anschließend die zweite Komponente, bevorzugt der Aminoalkohol, zugegeben.
Nach der Umsetzung des Aminosilans mit der Halogen- funktionellen Organosiliciumverbindung werden zur Entfernung von
Chlorwasserstoffsäure bevorzugt Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, -oxide oder -carbonate, bevorzugt des
Natriums, Kaliums, Calciums oder Magnesiums eingesetzt, besonders bevorzugt des Natriums und Kaliums, bevorzugt in Mengen von 0,9 bis 1,4 Äquivalenten, besonders bevorzugt in Mengen von 0,95 bis 1,1 Äquivalenten, jeweils bezogen auf die molare Menge an vorhandenem Chlorid. Nicht-umgesetzte Si-Cl- Gruppen reagieren hierbei unter Bildung der entsprechenden Si- OH bzw. Si-O-Si-Gruppierungen. Bevorzugt werden die Basen als wässrige Lösungen eingesetzt. Die bei der Umsetzung der
Halogenwasserstoffsäure mit der Base gebildeten Salze können dann auf einfache Weise mit der wässrigen Phase abgetrennt werden.
Es können bei der Umsetzung oder bei der Aufarbeitung weitere Komponenten, beispielsweise Lösungsmittel, in Mengen von min- destens 1 % und höchstens 200 %, bevorzugt mindestens 10 % und höchstens 100 % bezogen auf die Gesamtreaktionsmasse eingesetzt werden. Beispiele für Lösungsmittel sind aprotische
Lösungsmittel, vorzugsweise lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Cyclohexan, Toluol, Ether wie Methyl- tert-butylether, Anisol,
Tetrahydrofuran oder Dioxan, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1 , 2 -Dichlorethan oder Chlorbenzol, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril , oder DMSO . Im Anschluss an das erfindungsgemäße Verfahren können zur Erreichung des gewünschten Molekulargewichts der Amin- funktionellen Organosiliciumverbindung Äquilibrierungsreaktionen durchgeführt werden. Die Äquilibrierungsreaktionen können in der der Fachkraft bekannten Art und Weise durchgeführt werden. In der Regel werden hierfür lineare oder verzweigte Hydroxy- gruppenhaltige Polysiloxane oder cyclische Siloxane oder
Gemische aus diesen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, die der Fachkraft bekannt sind, verwendet. Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäS) , Herstellung der Amino- alkohole, Formel IV
80,5 g (1,12 mol) 1 , 1-Dimethylethylenoxid werden mit 381 g (22,4 g) Ammoniak in 151 g Wasser im Autoklaven 1 Std bei 80°C umgesetzt. Anschließend wird fraktioniert destilliert. Man erhält 79,4 g (80 %) 1-Amino-2 -methyl-propan-2 -ol (IV mit R3 = R4 = Methyl, R5 = CH2/ R6 = R7 = H) mit Sd . 59°C / 20 mbar.
In analoger Weise wird l-Aminobutan-2 -ol (IV mit R3 = Ethyl, R4 = H, R5 = CH2 , Rs = R7 = H) aus 1-Butylenoxid hergestellt.
1- (N- (2-Amino) ethyl) -aminobutan-2 -ol (IV mit R3 = R4 = Methyl, R5 = CH2, Rs = H, R7 = CH2-CH2-NH2) mit Sdp. 100°C / 10 mbar erhält man durch Umsetzung von 1 , 1-Dimethylethylenoxid mit 5 Äquivalenten Ethylendiamin bei Raumtemperatur und nachfolgende fraktionierte Destillation in 79 % Ausbeute.
Beispiel 2
9,8 g α,ω-Chlor-terminiertes lineares Polydimethylsiloxan mit einem Mn von 1210 g/mol, bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie , entsprechend 16,3 mMol Si-Cl-Gruppen, werden unter Argon auf
80°C erhitzt und unter Rühren mit 1,59 g (17,9 mmol) l-Amino-2- methyl-propan-2-ol (IV mit R3 = R4 = Methyl, R5 = CH2, R6 = R7 = H) versetzt. Die Temperatur steigt hierbei kurzzeitig bis auf ca. 100°C an. Man rührt noch 2 Std. bei 80°C weiter, kühlt dann auf 60°C ab und gibt dann unter intensivem Rühren 1 N NaOH zu, bis der pH-Wert bei ca. 10 bis 10,5 liegt. Es werden hierfür ca. 16,2 ml NaOH-Lösung benötigt. Man trennt die Phasen, wäscht die Siloxanphase mit 10 ml Kochsalzlösung und entflüchtigt unter vermindertem Druck bei 110°C/ 20 mbar . Man erhält 10,3 g Amin- funktionalisiertes Öl.
"""H-NMR (Dg-Benzol) : δ = 0,046 m (SiMe2)n, 0 , 061 s (SiMe2) , 0,076 (s, SiMe2) , 1,22 (s, CMe2) , 2,52 (s, -CH2-).
29Si-NMR (CDC13) : δ = -22,65, -22,37, - 22,07, -19,17 (OSiMe2-0- CMe2)
Beispiel 3
50,1 g α,ω-Chlor- terminiertes lineares Polydimethylsiloxan mit einem Mn von 2723 g/mol, bestimmt durch ^-NMR-Spektroskopie, entsprechend 18,4 mMol Si-Cl-Gruppen, werden unter Argon auf 80°C erhitzt und unter Rühren mit 4,10 g (46,0 mmol) l-Amino-2- methyl-propan-2-ol (IV mit R3 = R4 = Methyl, R5 = CH2, Rs = R7 = H) versetzt. Die Temperatur steigt hierbei kurzzeitig bis auf ca. 90°C an. Man rührt noch 2 Std. bei 100°C weiter, kühlt dann auf 80°C ab, verdünnt mit 150 ml Toluol, überführt in einen Scheidetrichter, fügt 37 ml IN NaOH zu und schüttelt das
Gemisch aus. Die wässrige Phase wird abgetrennt und die
organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen und dann am
Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 44 g Amin- funktionalisiertes Öl.
1H-NMR (D6-Benzol) : δ = 0,046 m (SiMe2)n, 0 , 061 s (SiMe2) , 0,076 (s, SiMe2) , 1,22 (s, CMe2) , 2,52 (s, -CH2-).
29Si-NMR (CDCI3) : δ = -22,65, -22,37, - 22,07, -19,17 (OSiMe2-0- CMe2)
Nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur trat keine
Veränderung des ^"H-NMR-Spektrums auf.
Beispiel 4
50,0 g α,ω-Chlor-terminiertes lineares Polydimethylsiloxan mit einem Mn von 2494 g/mol, bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie , entsprechend 20,1 mMol Si-Cl-Gruppen, werden unter Argon auf 80 °C erhitzt und unter Rühren innerhalb 7 min mit 3,93 g (44,1 mmol) l-Aminobutan-2-ol (IV mit R3 = Ethyl , R4 = H, R5 = CH2, R6 = R7 = H) versetzt. Die Temperatur steigt hierbei kurzzeitig bis auf ca. 103°C an. Man rührt noch 1 Std bei 100°C weiter, versetzt mit 150 ml Toluol, kühlt dann auf Raumtemperatur ab, versetzt mit 28,5 ml IN NaOH zu und schüttelt das Gemisch aus. Die wässrige Phase wird abgetrennt und die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen und dann am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält als Rückstand das Amin-funktionalisierte Öl.
XH-NMR (CDC13) : δ = 0,050 m (SiMe2)n, 0 , 104 s (SiMe2) , 0,874 (t, CH3) , 1,09 (breit, NH2) , 1,47 (m, -CH2-), 2,60 und 2,70 (AB, CH2-N) .
Beispiel 5
25,0 g α,ω-Chlor-terminiertes lineares Polydimethylsiloxan mit einem Mn von 2723 g/mol, bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie , entsprechend 18,4 mMol Si-Cl-Gruppen, werden unter Argon auf 80°C erhitzt und unter Rühren in ca. 6 min mit 3,03 g (23,0 mmol) 1- (N- (2 -Amino) ethyl) -aminobutan-2 -ol (IV mit R3 = R4 = Methyl, R5 = CH2-NH-CH2-CH2 , R6 = H, R7 = H) versetzt. Die
Temperatur steigt hierbei kurzzeitig bis auf ca. 84 °C an. Man verdünnt mit 10 ml Toluol und rührt noch 2 Std bei 100°C weiter, kühlt dann auf 55°C ab, verdünnt weiter mit 30 ml Toluol und versetzt im Scheidetrichter portionsweise mit 1 N NaOH zu, wobei zwischendurch geschüttelt wird, bis der pH-Wert bei ca. 10 bis 10,5 liegt. Es werden hierfür ca. 18 ml NaOH- Lösung benötigt. Man trennt die Phasen, wäscht die Toluolphase zweimal mit 10 ml Wasser und destilliert Toluol am Rotationsverdampfer im Vakuum ab. Man erhält 21,7 g Amin- funktionali- siertes Öl und entflüchtigt unter vermindertem Druck bei 110°C/ 20 mbar. Man erhält 20,3 g Amin- funktionalisiertes Öl.

Claims

entansprüche :
Aminoalkyl- funktionelle Organosiliciumverbindungen, bei denen die Aminoalkylgruppen über ein Sauerstoffatom mit dem Silicium der Organosiliciumverbindungen verbunden sind, wobei das dem Sauerstoffatom benachbarte Kohlenstoffatom der Aminoalkylgruppe einen oder zwei weitere Kohlenwasserstoffreste trägt, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der beiden weiteren Kohlenwasserstoffreste zusammen mindestens zwei beträgt.
Amin- funktionelle Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, bestehend aus mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel I und keiner oder mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel II
R2 b [0-C (R3R )-R5-N (R6R7 ) ]cSiO[ 4- (b+o> ] (I) ,
Figure imgf000015_0001
wobei
Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder mit Sub- stituenten, die ausgewählt werden aus -CN und Halogen, substituierten Ci-C10 - Kohlenwasserstoffrest ,
und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder un- substituierte oder mit Substituenten, die ausgewählt werden aus -CN, NRX 2 , COOH, COORx, -Halogen, -Acryl, - Epoxy, -SH, -OH und -CONRx 2 substituierten Ci-C20 ~
Kohlenwasserstoffreste oder Ci-CiS -Kohlenwasserstoffoxyreste , in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -0C0- oder -0C00- , -S-, oder NRX ersetzt sein können, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C2o - Kohlenwasserstoffreste , in denen jeweils eine oder
mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO- , -S-, oder NRX ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome der beiden Reste mindestens zwei beträgt,
R5 Ci-C2o- ohlenwasserstoffrest , in dem jeweils eine oder
mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S-, oder NRX ersetzt sein können,
R6 und R7 Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder cyc- lische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder Arylgruppe oder Aralkylgruppe , wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten durch
Stickstoffatome oder Sauerstoffatome ersetzt sein können, a die Werte 0, 1, 2 oder 3,
b die Werte 0, 1 oder 2,
c die Werte 1, 2 oder 3 und
b+c 1,
2, 3 oder 4 bedeuten.
3. Amin-funktionelle Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 2, bei denen R1 und R2 geradkettige, verzweigte oder cyclische Ci-C6-Alkyl- oder Alkoxyreste, oder Phenyl- oder Vinylreste sind.
4. Amin- funktionelle Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 2 oder 3, bei denen R3 und R4 geradkettige, verzweigte oder cyclische d-C6-Alkylreste oder Arylreste sind.
5. Amin- funktionelle Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 2 oder 3, welche 1 bis 6 Einheiten der allgemeinen Formel I und 1 bis 200 Einheiten der allgemeinen Formel II enthalten.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 2 aus mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel I
R2 b [O-C (R3R4)-R5-N (R6R7) ]cSiO[4- (b+0) ]/2 (I) , und keiner oder mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel II, bei dem Halogen- funktionelle
Organosiliciumverbindungen bestehend aus mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel III und keiner oder mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel II
Figure imgf000017_0001
R bXcSiO[4_ (b+C) ]/2 (HD , mit Aminoalkoholen der allgemeinen Formel
HO-C (R3R4)-RS-N (R6R7) (IV) , umgesetzt werden, wobei die Reste R, R1 bis R7, a, b und c die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen haben, und
X die Bedeutung Halogen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Umsetzung zwischen 20 und 150°C durchgeführt wird.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3338859A (en) 1966-06-30 1967-08-29 Dow Corning Silicone polyimides
DE4344082C1 (de) * 1993-12-23 1994-12-22 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit über Kohlenstoff an Silicium gebundenen sekundären Aminoalkylgruppen
EP0887366A2 (de) * 1997-06-25 1998-12-30 Dow Corning Limited Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoxysiloxane
WO2002060972A2 (en) 2001-01-29 2002-08-08 Ndsu Research Foundation Antineoplastic polyalkoxyalkylsiloxanes and methods of use thereof
US6482912B2 (en) 2001-01-29 2002-11-19 Ndsu Research Foundation Method of preparing aminofunctional alkoxy polysiloxanes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3338859A (en) 1966-06-30 1967-08-29 Dow Corning Silicone polyimides
DE4344082C1 (de) * 1993-12-23 1994-12-22 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit über Kohlenstoff an Silicium gebundenen sekundären Aminoalkylgruppen
EP0887366A2 (de) * 1997-06-25 1998-12-30 Dow Corning Limited Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoxysiloxane
WO2002060972A2 (en) 2001-01-29 2002-08-08 Ndsu Research Foundation Antineoplastic polyalkoxyalkylsiloxanes and methods of use thereof
US6482912B2 (en) 2001-01-29 2002-11-19 Ndsu Research Foundation Method of preparing aminofunctional alkoxy polysiloxanes

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ATHENS CONFERENCE ON COATINGS, 2001, pages 411 - 418
LIEBIGS ANN. CHEM., 1982, pages 1706 - 1711
MACROMOL. RAPID COMMUN., vol. 22, 2001, pages 655

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