DE102008054974A1

DE102008054974A1 - Zweikomponentige Polyurethanbeschichtungsmassen

Info

Publication number: DE102008054974A1
Application number: DE200810054974
Authority: DE
Inventors: Lydie Tuchbreiter; Nick Gruber; Reinhold Schwalm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-01-14
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2009-07-16

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue selbstheilende, zweikomponentige Polyurethanbeschichtungsmassen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue selbstheilende, zweikomponentige Polyurethanbeschichtungsmassen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
WO 2007/009920 beschreibt selbstheilende, zweikomponentige Polyurethanbeschichtungsmassen, die als Komponenten ein Polyisocyanat enthalten und eine Verbindung, die reaktive Gruppen enthält, die mit Isocyanatgruppen ein Reaktionsprodukt ergeben, das leichter rückspaltbar ist, als das entsprechende Reaktionsprodukt mit einer Verbindung mit primären Hydroxygruppen.
Als Beispiele für derartige Gruppen sind Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH-acide cyclische Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate aufgeführt.
Nachteilig an den Beschichtungsmassen gemäß der WO 2007/009920 ist, daß sie nur über eine relativ komplizierte Synthese mit Schutzgruppenoperationen zu erhalten sind. Zudem sind Härte und Elastizität der mit ihnen erhaltenen Beschichtungen noch nicht ausreichend.
Es bestand daher die Aufgabe neue selbstheilende, zweikomponentige Polyurethanbeschichtungsmassen zu entwickeln, die einfacher herzustellen sind und dabei eine zumindest gleichwertige Selbstheilung zeigen. Die erhaltenen Beschichtungen sollen dabie eine gute Härte und gleichzeitig eine gute Elastizität aufweisen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch zweikomponentige Polyurethanbeschichtungsmassen, enthaltend mindestens eine Hydroxygruppen enthaltende Komponente (A) und mindestens eine Isocyanatgruppen enthaltende Komponente (B), wobei es sich bei mindestens einer der Hydroxygruppen enthaltenden Komponente (A) um ein Polyesterol handelt, formal aufgebaut aus

– mindestens einer Verbindung (A1), die genau 2 phenolische Hydroxygruppen aufweist und
– mindestens einer Verbindung (A2), die genau 2 Carboxygruppen oder deren Derivate aufweist, und wobei es sich bei mindestens einer der Isocyanatgruppen enthaltenden Komponenten (B) um ein isocyanatgruppenhaltiges Polyurethan handelt, formal aufgebaut aus
– optional mindestens einer Verbindung (B1), die genau 2 phenolische Hydroxygruppen aufweist und
– mindestens einer Verbindung (B2), die mindestens 2 Isocyanatgruppen aufweist.

Die erfindungsgemäßen zweikomponentigen Polyurethanbeschichtungsmassen zeigen durch ihren erhöhten Anteil an phenolischen Gruppen eine ausgeprägte Selbstheilung und sind durch einfache Polykondensationsreaktionen ohne Schutzgruppenoperationen herstellbar.
Die erfindungsgemäßen zweikomponentigen Polyurethanbeschichtungsmassen enthalten zumindest jeweils eine Komponente (A) und (B), wobei es sich bei der Komponente (A) ummindestens eine Hydroxygruppen enthaltende Verbindung handelt, beispielsweise ein bis sechs, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau eine Hydroxygruppen enthaltende Verbindung handelt.
Erfindungsgemäß muß unter den Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen (A) mindestens ein Polyesterol enthalten sein, das formal zumindest aus mindestens einer Verbindung (A1) und mindestens einer Verbindung (A2) aufgebaut ist.
Bei den Verbindungen (A1) handelt es sich um Verbindungen, die genau 2 phenolische Hydroxygruppen aufweisen.
Unter dem Begriff "phenolische Hydroxygruppen" werden dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hydroxygruppen verstanden, die an ein aromatisches oder heteroaromatisches, bevorzugt aromatisches Ringsystem gebunden sind. Das aromatische Ringsystem kann dabei optional weitere Substituenten tragen, beispielsweise 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 und besonders bevorzugt einen.
Die genau 2 phenolischen Hydroxygruppen der Verbindungen (A1) können an das gleiche aromatische Ringsystem oder bevorzugt an verschiedene, voneinander getrennte aromatische Ringsysteme gebunden sein.
Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen (A1) um Verbindungen (A1a) der Formel (I)
worin
R¹ eine Einfachbindung, ein 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisender, zweibindiger organischer Rest oder ein Sauerstoffatom und
R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₆- bis C₁₂-Aryl und C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl, wobei diese jeweils gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, sein können.
Die phenolischen Hydroxygruppen stehen jeweils unabhängig voneinander bevorzugt in ortho- oder para-Position zum Rest R¹, besonders bevorzugt in para-Position, ganz besonders bevorzugt stehen beide phenolischen Hydroxygruppen in para-Position zum Rest R¹.
Die Reste R² und R³ nehmen jeweils unabhängig voneinander eine andere Position als der Rest R¹ und die phenolischen Hydroxygruppen ein, bevorzugt in ortho- oder meta-Position zum Rest R¹, besonders bevorzugt in ortho-Position.
Bei dem Rest R¹ handelt es sich bevorzugt um einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden, zweibindigen organischen Rest, der substituiert oder unsubstituiert, bevorzugt unsubstituiert sein kann. Bei dem Rest R¹ kann es sich beispielsweise um eine C₁- bis C₂₀-Alkyleneinheit, eine C₅- bis C₁₂-Cycloalkyleneinheit oder eine C₆- bis C₁₂-Aryleneinheit handeln, bevorzugt eine C₁- bis C₂₀-Alkyleneinheit.
Unter einem zweibindigen organischen Rest wird hier unsubstituiertes oder mit Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Carboxy, C₁-C₈-Alkyloxycarbonyl, C₁-C₂₀-Acyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl, Hydroxyl, hydroxysubstituiertem C₁-C₈-Alkyl substituiertes C₆-C₁₂-Arylen, C₃-C₁₂-Cycloalkylen oder C₁-C₂₀-Alkylen verstanden.
Darin bedeuten C₆-C₁₂-Arylen beispielsweise 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Toluylen, 4,4'-Biphenylen, 1,2- oder 1,8-Naphthylen.
C₃-C₁₂-Cycloalkylen bedeuten 1,1-, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,2- oder 1,3-Cyclopentylen.
C₁-C₂₀-Alkylen bedeuten Methylen, 1,1-Ethylen, 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 2,2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,2-Butylen, 1,6-Hexylen, 2-Methyl-1,3-Propylen, 2-Ethyl-1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-Propylen oder 2,2-Dimethyl-1,4-butylen.
Darin bedeuten
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1- Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₆-C₁₂-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl, und
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbornenyl.
Bevorzugt handelt es sich bei den Resten R² und/oder R³ um Wasserstoff oder unsubstituierte C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₆-C₁₂-Arylreste.
Besonders bevorzugt sind die Reste R² und R³ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, tert.-Butyl und Phenyl, ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Wasserstoff.
Insbesondere sind die Reste R² und R³ gleich.
Die Reste R² und R³ können auch miteinander verbunden sein.
Besonders bevorzugte Verbindungen (A1) sind Verbindungen (A1b), in denen R¹ in der Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylen, 2,2-Propylen, 2,2-Butylen und 1,1,1,3,3,3-Hexachlor-2,2-Propylen, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylen und 2,2-Propylen und insbesondere Verbindungen, in denen der Rest R¹ 2,2-Propylen ist.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen (A1) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan [CAS-Nr. 80-05-7]),
Bisphenol F (Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan [CAS-Nr. 16096-31-4]),
Bisphenol B (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, [CAS-Nr. 77-40-7]),
Bisphenol Z (1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan [CAS-Nr. 843-55-0],
2,2-Bis-(4-hydroxy-2-methylphenyl)-propan [CAS 79-97-0],
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, [CAS-Nr. 1571-75-1] und
2,2-Bis-(4-hydroxy-2-phenylphenyl)-propan [CAS 24038-68-4].
Insbesondere sind bevorzugte Verbindungen (A1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A und Bisphenol F und speziell handelt es sich bei den Verbindungen (A1) um Bisphenol A.
Das Polyesterol enthält als weitere formale Aufbaukomponente mindestens eine Verbindung (A2), die genau 2 Carboxygruppen oder deren Derivate aufweist.
Bei den Verbindungen (A2) handelt es sich um aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder von Derivaten derselben. Bevorzugt sind aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt sind aliphatische Dicarbonsäuren, ganz besonders bevorzugt sind aliphatische α,ω-Dicarbonsäuren.
Die Dicarbonsäuren können 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt 4 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 6 bis 8.
Zu den Dicarbonsäuren (A2) gehören beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-α,ω-dicarbonsäure, Dodecan-α,ω-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure. Weiterhin können auch aromatische Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet werden. Auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure sind einsetzbar, wenn auch weniger bevorzugt.
Die genannten Dicarbonsäuren können auch substituiert sein mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus
C₁-C₁₀-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Trimethylpentyl, n-Nonyl oder n-Decyl,
C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden oder
C₆-C₁₄-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2-Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure.
Bevorzugt sind die Dicarbonsäuren unsubstituiert.
Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Dicarbonsäuren einsetzen.
Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden

– die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
– Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-C₁-C₄-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester,
– ferner Mono- und Divinylester,
– gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen C₁-C₄-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester sowie
– die Halogenide der Dicarbonsäuren, insbesondere deren Chloride.

C₁-C₄-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen.
Besonders bevorzugt setzt man Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (Hexahydrophthalsäuren), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dialkylester ein. Ganz besonders bevorzugt sind Adipinsäure und Phthalsäure und insbesondere Adipinsäure.
Die Polyesterole können noch weitere optionale Aufbaukomponenten enthalten.
Diese optionalen Aufbaukomponenten können (cyclo)aliphatische Diole (A3) sein, Polyole (A4) mit mehr als 2 Hydroxygruppen und/oder Polycarbonsäuren (A5) mit mehr als 2 Carboxygruppen.
Als optionale (cyclo)aliphatische Diole (A3) kann in dem Polyesterol mindestens ein zweiwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer, in dieser Schrift kurz als (cyclo)aliphatisch bezeichnet, Alkohol (A3), welcher genau 2 OH-Gruppen aufweist, enthalten sein.
Als Diole (A3) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man beispielsweise Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1,2-diol, Pentan-1,3-diol, Pentan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1,2-diol, Hexan-1,3-diol, Hexan-1,4-diol, Hexan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1,2-diol 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,2-Decandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,5-Hexadien-3,4-diol, 1,2- und 1,3-Cyclopentandiole, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiole, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexane, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH₂CH₂O)_n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH₃]CH₂O)_n-H, wobei n eine ganze Zahl und n ≥ 4 ist, Polyethylen-polypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- der Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1,3-Propandiole, vorzugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polycaprolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt eingesetzte Diols sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiol, 1,3- und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
Die zweiwertigen (cyclo)aliphatischen Alkohole (A3) können optional noch weitere Funktionalitäten wie beispielsweise Carbonyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Sulfonyl enthalten, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäure, sowie deren C₁-C₄-Alkylester, bevorzugt weisen die Alkohole (A3) jedoch keine weiteren Funktionalitäten auf.
Optionale Polyole (A4) mit mehr als 2 Hydroxygruppen können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Alkohole (A4) sein, die mehr als zwei OH-Gruppen aufweisen, vorzugsweise zwischen 3 und 8, besonders bevorzugt zwischen 3 und 6, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 4 und insbesondere 3.
Beispiele für Alkohole (A4) umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(pentaerythrit), Trishydroxymethylisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC), Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole wie z. B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
Dabei sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid besonders bevorzugt.
Bei den optionalen Polycarbonsäuren (A5) mit mehr als 2 Carboxygruppen handelt es sich um mindestens eine aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäure (A5) oder deren Derivate, die mehr als zwei Säuregruppen aufweist, vorzugsweise zwischen 3 und 8, besonders bevorzugt zwischen 3 und 6, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 4.
Einsetzbare Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren (A5) sind beispielsweise Aconitsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure (Pyromellitsäure) sowie Mellitsäure und niedermolekulare Polyacrylsäuren.
Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren (A5) lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden

– die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
– Mono- Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono- Di-, oder Tri-C₁-C₄-alkylester, besonders bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester oder die entsprechenden Mono-, Di- oder Triethylester,
– ferner Mono-, Di- und Trivinylester,
– gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen C₁-C₄-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester sowie
– die Halogenide der Dicarbonsäuren, insbesondere deren Chloride.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Tri- oder Polycarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung aus Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredianhydrid. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung aus 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure und Pyromellitsäuredianhydrid.
Die Polyesterole werden durch Umsetzung der hydroxygruppenhaltigen Komponenten (A1) sowie optional (A3) und/oder optional (A4) mit den carboxygruppenhaltigen Komponenten (A2) sowie optional (A5) erhalten, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von hydroxygruppenhaltigen Komponenten zu carboxygruppenhaltigen Komponenten so gewählt wird, daß das erhaltene Polyesterol Hydroxygruppen aufweist.
Die Herstellung solcher Polyesterole ist nicht erfindungswesentlich und dem Fachmann an sich bekannt, beispielsweise aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65.
Beispielsweise wird das Verhältnis von Hydroxygruppen in der Summe der hydroxygruppenhaltigen Komponenten zu Carboxygruppen in der Summe der carboxygruppenhaltigen Komponenten im Verhältnis von 1:1 bis 4:1 gewählt, bevorzugt mehr als 1,3:1 bis 3:1, besonders bevorzugt 1,5:1 bis 2,5:1, ganz besonders bevorzugt 1,75:1 bis 2,25:1 und insbesondere 1,9:1 bis 2,1:1.
Die in den Beschichtungsmassen erfindungsgemäß enthaltenen Polyesterole können bevorzugt wie folgt zusammengesetzt sein:

(A1) 70–100 mol-% bzgl. der Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten im Polyesterol, bevorzugt 80–100 mol-%, besonders bevorzugt 90–100 mol-%, ganz besonders bevorzugt 95–100 mol-% und insbesondere 100 mol-%,
(A2) 70–100 mol-% bzgl. der Summe der Carboxygruppen in den carboxygruppenhaltigen Komponenten im Polyesterol, bevorzugt 80–100 mol-%, besonders bevorzugt 90–100 mol-%, ganz besonders bevorzugt 95–100 mol-% und insbesondere 100 mol-%,
(A3) 0 bis 30 mol-% bzgl. der Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten im Polyesterol, bevorzugt 0 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 mol-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 5 mol-% und insbesondere 0 mol-%
(A4) 0 bis 15 mol-% bzgl. der Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten im Polyesterol, bevorzugt 0 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 mol-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 3 mol-% und insbesondere 0 mol-%
(A5) 0–30 mol-% bzgl. der Summe der Carboxygruppen in den carboxygruppenhaltigen Komponenten im Polyesterol, bevorzugt 0–20 mol-%, besonders bevorzugt 0–10 mol-%, ganz besonders bevorzugt 0–5 mol-% und insbesondere 0 mol-%, mit der Maßgabe, daß die Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten 100 mol-% ergibt und die Summe der Carboxygruppen in den carboxygruppenhaltigen Komponenten im Polyesterol 100 mol-% ergibt.

Die in den Beschichtungsmassen erfindungsgemäß enthaltenen Polyesterole weisen in der Regel eine durchschnittliche Funktionalität an Hydroxygruppen von mindestens 2 auf, bevorzugt von 2 bis 10, besonders bevorzugt von 2 bis 8, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 6, insbesondere von 2 bis 4, speziell von 2 bis 3 und sogar von 2.
Die Summe OH-Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2 der in den Beschichtungsmassen erfindungsgemäß enthaltenen Polyesterole beträgt bis zu 500 mg KOH/g, bevorzugt bis zu 450 mg KOH/g, besonders bevorzugt bis zu 400 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt bis zu 350 mg KOH/g. In der Regel beträgt sie mindestens 80 mg KOH/g, bevorzugt mindestens 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt mindestens 150 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 200 mg KOH/g und insbesondere mindestens 250 mg KOH/g.
Die Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 kann bis 50 mg KOH/g, bevorzugt bis 30, besonders bevorzugt bis 25 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt bis 10 mg KOH/g und insbesondere bis 5 mg KOH/g betragen.
Die Polyesterole haben ein Molekulargewicht M_n von mindestens 500, bevorzugt mindestens 600 und besonders bevorzugt 750 g/mol. Die obere Grenze des Molekulargewichts M_n ist bevorzugt 100.000 g/mol, besonders bevorzugt beträgt es nicht mehr als 80.000 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30.000 g/mol.
Die Angaben zur Polydispersität sowie zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewicht M_n und M_w beziehen sich hier auf gelpermeationschromatographische Messungen, wobei Polymethylmethacrylat als Standard und Tetrahydrofuran oder Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel verwendet wurden. Die Methode ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442 , Berlin 1984 beschrieben.
Die Polydispersität der Polyesterole beträgt in der Regel 1,2 bis 50, bevorzugt 1,4 bis 40, besonders bevorzugt 1,5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt bis 10.
Neben diesen Polyesterolen können jedoch unter den Verbindungen (A) auch bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Verbindungen (A), bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-% weitere, konventionelle Polyhydroxyverbindungen sein, die andere als die beschriebenen Polyesterole sind. Bevorzugt werden die beschriebenen Polyesterole allein als Komponente (A) eingesetzt.
Polyhydroxyverbindungen können beispielsweise sein Polyacrylatpolyole, andere Polyesterpolyole, als die oben beschriebenen Polyesterole, Polyetherpolyole, Polyurethanpolyole; Polyharnstoffpolyole; Polyesterpolyacrylatpolyole; Polyesterpolyurethanpolyole; Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanmodifizierte Alkydharze; Fettsäuremodifizierte Polyesterpolyurethanpolyole, Kopolymerisate mit Allylethern, Propfpolymerisate aus den genannten Stoffgruppen mit z. B. unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen, sowie Mischungen der genannten Bindemittel handeln. Bevorzugt sind Polyacrylatpolyole, andere Polyetterpolyole und Polyetherpolyole.
Bevorzugte OH-Zahlen dieser weiteren konventionellen Polyhydroxyverbindungen, gemessen gemäß DIN 53240-2, sind 40–350 mg KOH/g Festharz für andere Polyester, bevorzugt 80–180 mg KOH/g Festharz, und 15–250 mg KOH/g Festharz für Polyacrylatole, bevorzugt 80–160 mg KOH/g.
Zusätzlich können sie eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt bis 150 und besonders bevorzugt bis 100 mg KOH/g aufweisen.
Polyacrylatpolyole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht M_n von mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol auf. Das Molekulargewicht M_n kann prinzipiell nach oben unbegrenzt sein, bevorzugt bis 200.000, besonders bevorzugt bis zu 100.000 und insbesondere bis zu 50.000 g/mol betragen.
Letztere können beispielsweise als hydroxygruppentragende Comonomere Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure (in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet), mit Di- oder Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Poly-1,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 2000.
Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat.
Die hydroxygruppentragenden Monomere werden in die Copolymerisation im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt, bevorzugt solche, welche zu mehr als 50 Gew.-% aus C₁-C₂₀-, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymere, die zu mehr als 60 Gew.-% aus C₁-C₁₀-Alkyl(meth)acrylaten, Styrol und dessen Derivaten, Vinylimidazol oder deren Mischungen bestehen.
Darüber können die Polymere hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend dem obigen Hydroxygruppengehalt und gegebenenfalls weitere Monomere enthalten, z. B. (Meth)acrylsäureglycidylepoxyester, ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide.
Weitere Polymere sind z. B. andere Polyesterole als die oben beschriebenen, wie sie durch Kondensation von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyoden, insbesondere Diolen erhältlich sind. Um eine für die Polymerisation angemessene Funktionalität des Polyesterpolyols zu gewährleisten werden partiell auch Triole, Tetrole etc. wie auch Trisäuren, etc. eingesetzt.
Polyesterpolyole, sind z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C₁-C₄-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly-1,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3-oder 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neo pentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole in Betracht, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, gamma–Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Weiterhin sind als Polyhydroxyverbindungen auch Polyetherole geeignet, die durch Addition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind Polykondensate aus Butandiol geeignet.
Weiterhin können hydroxyfunktionelle Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbutansäure.
Bei den Polyhydroxyverbindungen kann es sich natürlich auch um äquivalente Verbindungen mit primären der sekundären Aminogruppen handeln, diese sind jedoch weniger bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen enthalten weiterhin mindestens eine Isocyanatgruppen enthaltende Komponente (B), bei der es sich um ein isocyanatgrup genhaltiges Polyurethan handelt, formal aufgebaut aus

– optional mindestens einer Verbindung (B1), die genau 2 phenolische Hydroxygruppen aufweist und
– mindestens einer Verbindung (B2), die mindestens 2 Isocyanatgruppen aufweist.

Bevorzugt ist die Aufbaukomponente (B1) anwesend.
Es können beispielsweise ein bis sechs Verbindungen (B) eingesetzt werden, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau eine Verbindung (B).
Bei den Verbindungen (B1) handelt es sich um Verbindungen, die genau 2 phenolische Hydroxygruppen aufweisen.
Die genau 2 phenolischen Hydroxygruppen der Verbindungen (B1) können an das gleiche aromatische Ringsystem oder an verschiedene, voneinander getrennte aromatische Ringsysteme gebunden sein.
Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen (B1) um Verbindungen (B1a) der Formel (II)
worin
R⁴ eine Einfachbindung, ein 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisender, zweibindiger organischer Rest oder ein Sauerstoffatom und
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₆- bis C₁₂-Aryl und C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl, wobei diese jeweils gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können sein können.
Die phenolischen Hydroxygruppen stehen jeweils unabhängig voneinander bevorzugt in ortho- oder para-Position zum Rest R⁴, besonders bevorzugt in para-Position, ganz besonders bevorzugt stehen beide phenolischen Hydroxygruppen in para-Position zum Rest R⁴.
Die Reste R⁵ und R⁶ nehmen jeweils unabhängig voneinander eine andere Position als der Rest R⁴ und die phenolischen Hydroxygruppen ein, bevorzugt in ortho- oder meta-Position zum Rest R⁴, besonders bevorzugt in ortho-Position.
Bei dem Rest R⁴ handelt es sich bevorzugt um einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden, zweibindigen organischen Rest, der substituiert oder unsubstituiert, bevorzugt unsubstituiert sein kann. Bei dem Rest kann es sich beispielsweise um eine C₁- bis C₂₀-Alkyleneinheit, eine C₅- bis C₁₂-Cycloalkyleneinheit oder eine C₆- bis C₁₂-Aryleneinheit handeln, bevorzugt eine C₁- bis C₂₀-Alkyleneinheit.
Bevorzugt handelt es sich bei den Resten R⁵ und/oder R⁶ um Wasserstoff oder unsubstituierte C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₆-C₁₂-Arylreste.
Besonders bevorzugt sind die Reste R⁵ und R⁶ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, tert.-Butyl und Phenyl, ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Wasserstoff.
Insbesondere sind die Reste R⁵ und R⁶ gleich.
Besonders bevorzugte Verbindungen (B1) sind Verbindungen (B1 b), in denen R⁴ in der Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylen, 2,2-Propylen, 2,2-Butylen und 1,1,1,3,3,3-Hexachlor-2,2-Propylen, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylen und 2,2-Propylen und insbesondere Verbindungen, in denen der Rest R⁴ 2,2-Propylen ist.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen (B1) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan [CAS-Nr. 80-05-7]),
Bisphenol F (Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan [CAS-Nr. 16096-31-4]),
Bisphenol B (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, [CAS-Nr. 77-40-7]),
Bisphenol Z (1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan [CAS-Nr. 843-55-0],
2,2-Bis-(4-hydroxy-2-methylphenyl)-propan [CAS 79-97-0],
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, [CAS-Nr. 1571-75-1] und
2,2-Bis-(4-hydroxy-2-phenylphenyl)-propan [CAS 24038-68-4].
Insbesondere sind bevorzugte Verbindungen (B1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A und Bisphenol F und speziell handelt es sich bei den Verbindungen (B1) um Bisphenol A.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Komponente (B1) um die gleiche wie die Komponente (A1) im Polyesterol (A).
Die Verbindung (B2) weist mindestens 2 Isocyanatgruppen auf. Dabei kann es sich um ein monomeres Isocyanat mit mindestens 2, bevorzugt genau 2 Isocyanatgruppen handeln, oder um ein Polyisocyanat, wobei es sich um ein Reaktionsprodukt eines oder mehrerer, bevorzugt genau eines monomeren Isocyanats handelt.
Die eingesetzten monomeren Isocyanate können aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch, was in dieser Schrift kurz als (cyclo)aliphatisch bezeichnet wird, besonders bevorzugt sind aliphatische Isocyanate.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten, also sowohl rein aromatische wie auch araliphatische Verbindungen.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen.
Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Diisocyanate, die genau zwei Isocyanatgruppen tragen.
Es kommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in betracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.
Diese monomeren Isocyanate weisen im wesentlichen keine Umsetzungsprodukte der Isocyanatgruppen mit sich selbst auf.
Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.0^2.6]decan-Isomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Besonders bevorzugt sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist 1,6-Hexamethylendiisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Isocyanate vorliegen.
Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der cis- und trans-Isomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen cis- und trans-Isomere vorliegen.
Für die vorliegende Erfindung können sowohl solche Diisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Nach Angaben der EP-A-0 126 299 ( US 4 596 678 ), EP-A-126 300 ( US 4 596 679 ) und EP-A-355 443 ( US 5 087 739 ) beispielsweise können (cyclo)aliphatische Diisocyanate, z. B. wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und gegebenenfalls in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten. So erhaltene Diisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was beispielsweise in Anwendungen in der Elektronikindustrie vorteilhaft ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die eingesetzten Isocyanate einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM-Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich auch monomere Isocyanate mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 500 ppm.
Selbstverständlich können auch Gemische aus solchen monomeren Isocyanaten, die durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen und Spaltung der erhaltenen (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureester erhalten worden sind, mit solchen Diisocyanaten, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten worden sind, eingesetzt werden.
Die Polyisocyanate (B2), zu denen die monomeren Isocyanate oligomerisiert werden können, sind in der Regel wie folgt charakterisiert: Die mittlere NCO Funktionalität solcher Verbindungen beträgt in der Regel mindestens 1,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2,4 bis 4.
Der Gehalt an Isocyanatgruppen nach der Oligomerisierung, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt in der Regel von 5 bis 25 Gew.-%.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten (B2) um folgende Verbindungen:

1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 8.
2) Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise alipha tisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate werden im Rahmen dieser Erfindung im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, erhalten. Dazu können die Diisocyanate unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, unter denen sowohl Uretdiongruppen als auch die anderen Polyisocyanate gebildet werden, oder zunächst die Uretdiongruppen gebildet und diese anschließend zu den anderen Polyisocyanaten umgesetzt werden oder die Diisocyanate zunächst zu den andereren Polyisocyanaten und diese anschließend zu Uretdiongruppen-haltigen Produkten umgesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5. Solche Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate können unkatalysiert oder bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Ammoniumcarboxylaten oder -hydroxiden, oder Allophanatisierungskatalysatoren, z. B. Zn-(II)-Verbindungen, jeweils in Anwesenheit von ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187 .
10) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.
11) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.
12) Die Polyisocyanate 1)–11), bevorzugt 1), 3), 4) und 6) können nach deren Herstellung in Biuretgruppen- oder Urethan-/Allophanat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, überführt werden. Die Bildung von Biuretgruppen erfolgt beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder Umsetzung mit Aminen. Die Bildung von Urethan- und/oder Allophanatgruppen erfolgt durch Umsetzung mit ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. Diese Biuret- oder Urethan-/Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.
13) Hydrophil modifizierte Polyisocyanate, d. h. Polyisocyanate, die neben den unter 1–12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und hydrophilierenden Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei letzteren handelt es sich um nichtionische Gruppen wie Alkyl-Polyethylenoxid und/oder ionische, welche von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure, bzw. ihren Salzen abgeleitet sind.
14) Modifizierte Polyisocyanate für Dual Cure Anwendungen, d. h. Polyisocyanate, die neben den unter 1–12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und durch UV- oder aktinische Strahlung vernetzbare Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei diesen Moleküle handelt es sich beispielsweise um Hydroxyallkyl(meth)acrylate und andere Hydroxy-Vinylverbindungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyisocyanat (B2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Urethanen und Allophanaten, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten und Allophanaten, insbesondere handelt es sich um eine isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (B2) um Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (B2) um ein Gemisch von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (B2) um niedrigviskose Polyisocyanate, bevorzugt Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, mit einer Viskosität von 600–1500 mPa·s, insbesondere unter 1200 mPa·s, niederviskose Urethane und/oder Allophanate mit einer Viskosität von 200–1600 mPa·s, insbesondere 600–1500 mPa·s, und/oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate.
In dieser Schrift wird die Viskosität bei 23°C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel-Platte-System mit einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 s^–1 angegeben, falls nicht anders vermerkt.
Weiterhin können die Verbindungen (B) optionale Aufbaukomponenten enthalten, beispielsweise (cyclo)aliphatische Diole (B3) und/oder Polyole (B4) mit mehr als 2 Hydroxygruppen.
Als optionale (cyclo)aliphatische Diole (B3) kann in dem Polyesterolmindestens ein zweiwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohol (B3), welcher genau 2 OH-Gruppen aufweist, enthalten sein.
Als Diole (B3) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man beispielsweise Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1,2-diol, Pentan-1,3-diol, Pentan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1,2-diol, Hexan-1,3-diol, Hexan-1,4-diol, Hexan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1,2-diol 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,2-Decandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,5-Hexadien-3,4-diol, 1,2- und 1,3-Cyclopentandiole, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiole, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexane, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH₂CH₂O)_n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH₃]CH₂O)_n-H, wobei n eine ganze Zahl und n ≥ 4 ist, Polyethylen-polypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- der Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1,3-Propandiole, vorzugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polycaprolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt eingesetzte Diols sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiol, 1,3- und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
Die zweiwertigen (cyclo)aliphatischen Alkohole (B3) können optional noch weitere Funktionalitäten wie beispielsweise Carbonyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Sulfonyl enthalten, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäure, sowie deren C₁-C₄-Alkylester, bevorzugt weisen die Alkohole (A3) jedoch keine weiteren Funktionalitäten auf.
Optionale Polyole (B4) mit mehr als 2 Hydroxygruppen können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Alkohole (B4) sein, die mehr als zwei OH-Gruppen aufweisen, vorzugsweise zwischen 3 und 8, besonders bevorzugt zwischen 3 und 6, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 4 und insbesondere 3.
Beispiele für Alkohole (B4) umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(pentaerythrit), Trishydroxymethylisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC), Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole wie z. B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
Dabei sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid besonders bevorzugt.
Für die Herstellung der Komponente (B) wird das Verhältnis von hydroxygruppenhaltigen Komponenten zu isocyanatgruppenhaltigen Komponenten so gewählt, daß die erhaltene Verbindung (B) freie Isocyanatgruppen aufweist.
Es ist eine Ausführungsform denkbar, in der die Komponente (B) allein aus der isocyanatgruppenhaltigen Komponente (B2) besteht.
Bevorzugt enthält die Komponente (B) jedoch zumindest die Komponente (B1).
Beispielsweise wird das Verhältnis von Isocyanatgruppen in der isocyanatgruppenhaltigen Komponente (B2) zu Hydroxygruppen in der Summe der hydroxygruppenhaltigen Komponenten (B1) sowie optional (B3) und/oder optional (B4) im Verhältnis von 1:1 bis 5:1 gewählt, bevorzugt mehr als 1:1 bis 4:1, besonders bevorzugt 1,05:1 bis 3:1, ganz besonders bevorzugt 1,1:1 bis 2,5:1 und insbesondere 1,1:1 bis 2:1.
Die in den Beschichtungsmassen erfindungsgemäß enthaltenen isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) können bezüglich ihrer hydroxygruppenhaltigen Komponenten bevorzugt wie folgt zusammengesetzt sein:

(B1) 70–100 mol-% bzgl. der Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten in (B), bevorzugt 80–100 mol-%, besonders bevorzugt 90–100 mol-%, ganz besonders bevorzugt 95–100 mol-% und insbesondere 100 mol-%,
(B3) 0 bis 30 mol-% bzgl. der Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten in (B), bevorzugt 0 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 mol-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 5 mol-% und insbesondere 0 mol-%
(B4) 0 bis 15 mol-% bzgl. der Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten in (B), bevorzugt 0 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 mol-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 3 mol-% und insbesondere 0 mol-%, mit der Maßgabe, daß die Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten 100 mol-% ergibt.

Dabei gilt die Maßgabe, daß die Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten das oben angegebene Verhältnis von der ilsocyanatgruppen in der isocyanatgruppenhaltigen Komponente (B2) zu Hydroxygruppen in der Summe der hydroxygruppenhaltigen Komponenten (B1) sowie optional (B3) und/oder optional (B4) erfüllt.
Die isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) weisen in der Regel einen Isocyanatgehalt, gemessen als NCO mit der Molmasse 42 g/mol, von 2 bis 25 Gew.-% auf, bevorzugt von 5 bis 22 Gew.-%, besonders bevorzugt von 8 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 18 Gew.-% und insbesondere von 12 bis 17 Gew.-%.
Die isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von mindestens 500, bevorzugt mindestens 600 und besonders bevorzugt 750 g/mol auf. Die obere Grenze des Molekulargewichts M_n ist bevorzugt 5000 g/mol, besonders bevorzugt beträgt es nicht mehr als 4000 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3000 g/mol.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen enthalten die Hydroxygruppen enthaltende Komponente (A) und die Isocyanatgruppen enthaltende Komponente (B) in einem Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxygruppen von 0,1:1 bis 10:1, bevorzugt 0,2:1 bis 5:1, besonders bevorzugt 0,3:1 bis 3:1, ganz besonders bevorzugt 0,5:1 bis 2:1, insbesondere 0,8:1 bis 1,2:1 und speziell 0,9:1 bis 1,1:1 miteinander vermischt, wobei gegebenenfalls noch weitere lacktypische Bestandteile eingemischt werden können, und auf das Substrat aufgetragen.
Als weitere lacktypische Additive können in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse jeweils optional beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.
Als Verdicker kommen übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z. B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie β-Diketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil^® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin^®-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen optional ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthalten, beispielsweise zur Einstellung der Applikationsviskosität oder als Verlaufshilfsmittel.
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische (einschließlich alkylierter Benzole und Naphthaline) und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, alkoxylierte Alkansäurealkylester, Ether, respektive Gemische der Lösungsmittel.
Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C₇- bis C₁₄-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300°C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die Solvesso^®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso^® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C₉ und C₁₀-Aromaten, Siedebereich etwa 154–178°C), 150 (Siedebereich etwa 182–207°C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol^®-Marken der Firma Shell, Caromax^® (z. B. Caromax^® 18) der Firma Petrochem Carless und Hydrosol der Firma DHC (z. B. als Hydrosol^® A 170). Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158–198°C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155–180°C, schwer: Siedebereich etwa 225–300°C) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew.-%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen.
Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxyethylacetat.
Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
Ketone sind beispielsweise Aceton, Diethylketon, Ethylmethylketon, Isobutylmethylketon, Methylamylketon und tert-Butylmethylketon.
Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen handelt es sich um zweikomponentige Beschichtungsmassen. Zweikomponentig bedeutet dabei, daß die Komponenten (A) und (B) sowie gegebenenfalls andere Lackbestandteile erst relativ kurz vor der Applikation miteinander vermischt werden und dann im wesentlichen erst nach der Applikation auf das Substrat miteinander reagieren. Das Vermischen geschieht bei zweikomponentigen Lacken meist innerhalb eines Zeitraums von nicht mehr als 12 Stunden, bevorzugt nicht mehr als 10, besonders bevorzugt nicht mehr als 9, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 7, insbesondere nicht mehr als 5 und speziell nicht mehr als 3 Stunden vor Aufbringen auf das Substrat.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Folie, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten oder Metallen, die jeweils optional vorbeschichtet bzw. vorbehandelt sein können.
Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltende Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und gegebenenfalls trocknet. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden.
Die Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Auftragungsverfahren, wie z. B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Kakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren ein- oder mehrfach appliziert werden.
Anschließend wird Umgebungstemperatur bis 140°C, bevorzugt 20 bis 80°C, besonders bevorzugt bis 60°C das Lackgemisch ausgehärtet.
Dies erfordert je nach Temperatur in der Regel nicht mehr 12 Stunden, bevorzugt bis zu 8 Stunden, besonders bevorzugt bis zu 6, ganz besonders bevorzugt bis zu 4 und insbesondere bis zu 3 Stunden.
Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m².
Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, d. h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 40–250°C, vorzugsweise 40–150°C und insbesondere bei 40 bis 100°C getrocknet und ausgehärtet werden. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des Substrats.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Bindemittelkomponenten (A) und (B) in Beschichtungsmittelformulierungen zur Herstellung von Beschichtungen, die einen durch Energieeintrag reparablen Effekt aufweisen.
Darunter wird verstanden, daß in der Beschichtung gebildete Kratzer, Risse und/oder Ablösungen vom Untergrund zumindest teilweise rückgängig gemacht werden können.
Die Spaltung der Bindung zwischen Isocyanatgruppen und phenolischen Hydroxygruppen erfolgt durch Einbringen von Wärme und/oder energiereicher Strahlung und/oder durch Anlegen von Druck, bevorzugt durch Einbringen von Wärme und/oder energiereicher Strahlung und besonders bevorzugt durch Einbringen von Wärme, beispielsweise thermisch oder durch NIR-Strahlung. Unter den Spaltungsbedingungen werden die phenolischen Hydroxygruppen sowie Isocyanatgruppen zumindest teilweise zurückgebildet und können wieder neu geknüpft werden. Das Beschichtungsmaterial wird daher in gespaltenem Zustand leichter fließfähig als die Beschichtung, Kratzer können durch Verlaufen der niedriger viskosen Beschichtungsmasse ausheilen und die Beschichtungsmasse nach Beendigung des Energieeintrags erneut durch Neuknüpfung der Bindungen zwischen den phenolischen Hydroxygruppen und Isocyanatgruppen vernetzen.
Zur Reparatur (Selbstheilung) der erfindungsgemäßen Beschichtungen werden die Beschichtungen bevorzugt für einen Zeitraum von mindestens 10 min, bevorzugt mindestens 15 min, bevorzugt mindestens 20 min, besonders bevorzugt mindestens 30, ganz besonders bevorzugt mindestens 45 und insbesondere mindestens 60 min auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens 10, bevorzugt mindestens 15, besonders bevorzugt mindestens 20°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 25°C, insbesondere mindestens 30 und speziell mindestens 35°C oberhalb der Glasübergangstemperatur der Beschichtung und/oder der Rückspaltungstemperatur des Adduktes aus Isocyanat (B) und Komponente (A1), bezogen auf die niedrigere Temperatur, liegt.
Ein solches Erhitzen kann durch Behandeln bei einer entsprechenden Temperatur erfolgen (beispielsweise in einem Ofen oder Bandofen) oder kann zusätzlich oder ausschließlich auch durch Erwärmen mit NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Derartige Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Innen- oder Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Beschichtungen auf (Groß-)Fahrzeugen und Flugzeugen und industriellen Anwendungen, Dekolackierungen, Möbeln, Fenstern, Türen, Parkett, Can-Coating und Coil-Coating, für Bodenbeläge, in Automobillacken als OEM und refinish-Anwendung.
Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als Klar-, Basis- und Decklacke(n), Primern und Füllern eingesetzt.
Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen dar, daß sie bei niedrigeren Temperaturen einen zumindest gleichwertigen Selbstheilungseffekt zeigen, wie vergleichbare Systeme aus der WO 2007/009920 .
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.
Beispiel 1: Herstellung eines Polyesterols aus Bisphenol A und Adipinsäuredichlord
In einem Vierhalskolben wurden unter Stickstoff zu einer Vorlage aus 400 g n-Butylacetat, 228,29 g Bisphenol A (1 mol) und 208,5 g Tributylamin (1,125 mol) ein Zulauf von 91,52 g Adipinsäuredichlorid (0,5 mol) gelöst in 100 g n-Butylacetat so unter Rühren zugegeben, daß die Innentemperatur des Reaktionsgemischs 60°C nicht überstieg. Nach Abklingen der Reaktion wurde weitere 4 Stunden bei 60°C gerührt, anschließend nach Abkühlen mit Wasser geschüttelt und bis zum Erreichen eines neutralen pH gewaschen. Anschließend wurde getrocknet und abfiltriert.
Es wurde ein in Butylacetat gelöstes Polyesterol mit einer OH-Zahl von 228 mg KOH/g und einer Säurezahl von 8,9 mg KOH/g erhalten (berechnet auf 100%).
Beispiel 2: Herstellung eine Polyurethans aus Bisphenol A und Isocyanurat von 1,6-Hexamethylendiisocyanat
Zu einer gerührten Vorlage von 79 g eines handelsüblichen Isocyanurats von 1,6-Hexamethylendiisocyanat (Basonat^® HI100 der Firma BASF AG, Ludwigshafen, NCO-Gehalt 22,3 Gew.-%, 0,42 mol Isocyanatgruppen) in 320 g Methylethylketon und 0,04 g Dibutyldizinnlaurat wurde bei 70°C ein Zulauf von 15,0 g Eisphenol A (0,131 mol) in 60 g Methylethylketon innerhalb von 2 Stunden zugetropft und anschließend noch eine weitere Stunde bei 70°C gerührt bis ein NCO-Wert von 2,23 Gew.-% erreicht wurde.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2007/009920 [0002, 0004, 0169]
- EP 0126299 A [0113]
- US 4596678 [0113]
- EP 126300 A [0113]
- US 4596679 [0113]
- EP 355443 A [0113]
- US 5087739 [0113]
- DE 10013186 A1 [0118]
- DE 10013187 A1 [0118]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 [0057]
- DIN 53240 [0061]
- DIN EN ISO 3682 [0062]
- Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442 , Berlin 1984 [0064]
- DIN 53240-2 [0068]
- DIN EN ISO 3682 [0069]
- Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 [0076]
- DIN EN ISO 3219/A.3 [0123]

Claims

Zweikomponentige Polyurethanbeschichtungsmassen, enthaltend mindestens eine Hydroxygruppen enthaltende Komponente (A) und mindestens eine Isocyanatgruppen enthaltende Komponente (B), wobei es sich bei mindestens einer der Hydroxygruppen enthaltenden Komponente (A) um ein Polyesterol handelt, formal aufgebaut aus – mindestens einer Verbindung (A1), die genau 2 phenolische Hydroxygruppen aufweist und – mindestens einer Verbindung (A2), die genau 2 Carboxygruppen oder deren Derivate aufweist, und wobei es sich bei mindestens einer der Isocyanatgruppen enthaltenden Komponenten (B) um ein isocyanatgruppenhaltiges Polyurethan handelt, formal aufgebaut aus – mindestens einer Verbindung (B1), die genau 2 phenolische Hydroxygruppen aufweist und – mindestens einer Verbindung (B2), die mindestens 2 Isocyanatgruppen aufweist.
Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (A1) um eine Verbindung (A1a) der Formel (I)
handelt, worin R¹ eine Einfachbindung, ein 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisender, zweibindiger organischer Rest oder ein Sauerstoffatom und R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₆- bis C₁₂-Aryl und C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl, wobei diese jeweils gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, sein kann.
Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan [CAS-Nr. 80-05-7]), Bisphenol F (Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan [CAS-Nr. 16096-31-4]), Bisphenol B (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, [CAS-Nr. 77-40-7]), Bisphenol Z (1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan [CAS-Nr. 843-55-0], 2,2-Bis-(4-hydroxy-2-methylphenyl)-propan [CAS 79-97-0], 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, [CAS-Nr. 1571-75-1 ] und 2,2-Bis-(4-hydroxy-2-phenylphenyl)-propan [CAS 24038-68-4].
Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (A1) um Bisphenol A handelt.
Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (A2) um aliphatische α,ω-Dicarbonsäuren oder deren Derivate handelt.
Beschichtungsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-α,ω-dicarbonsäure, Dodecan-α,ω-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure oder deren Derivate.
Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterol der Komponente (A) wie folgt zusammengesetzt ist (A1) 70–100 mol-% bzgl. der Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten im Polyesterol, (A2) 70–100 mol-% bzgl. der Summe der Carboxygruppen in den carboxygruppenhaltigen Komponenten im Polyesterol, (A3) 0 bis 30 mol-% bzgl. der Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten im Polyesterol, (A4) 0 bis 15 mol-% bzgl. der Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten im Polyesterol, (A5) 0–30 mol-% bzgl. der Summe der Carboxygruppen in den carboxygruppenhaltigen Komponenten im Polyesterol, mit der Maßgabe, daß die Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten 100 mol-% ergibt und die Summe der Carboxygruppen in den carboxygruppenhaltigen Komponenten im Polyesterol 100 mol-% ergibt, wobei es sich bei den Aufbaukomponenten (A3) um (cyclo)aliphatische Diole, bei (A4) um Polyole mit mehr als 2 Hydroxygruppen undbei (A5) um Po lycarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxygruppen handelt.
Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Polyesterolen als Verbindungen (A) bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Verbindungen (A), weitere, konventionelle Polyhydroxyverbindungen als die Polyesterole eingesetzt werden.
Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen (B1) um Verbindungen (B1a) der Formel (II)
handelt, worin R⁴ eine Einfachbindung, ein 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisender, zweibindiger organischer Rest oder ein Sauerstoffatom und R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₆- bis C₁₂-Aryl und C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl, wobei diese jeweils gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, sind.
Beschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen (B1) um die gleiche handelt wie die Komponente (A1) im Polyesterol (A).
Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat, 4,4'- und 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und deren Polyisocyanate.
Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten.
Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) wie folgt zusammengesetzt sind (B1) 70–100 mol-% bzgl. der Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten in (B), (B3) 0 bis 30 mol-% bzgl. der Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten in (B), (B4) 0 bis 15 mol-% bzgl. der Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten in (B), mit der Maßgabe, daß die Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten 100 mol-% ergibt, wobei es sich bei (B3) um (cyclo)aliphatische Diole und bei (B4) um Polyole mit mehr als 2 Hydroxygruppen handelt.
Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxygruppen enthaltende Komponente (A) und die Isocyanatgruppen enthaltende Komponente (B) in einem Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxygruppen von 0,1:1 bis 10:1, miteinander vermischt, wobei man gegebenenfalls noch weitere lacktypische Bestandteile einmischen kann und auf das Substrat augträgt.
Verwendung von Beschichtungsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Beschichtung von Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Folie, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten oder Metallen, die jeweils optional vorbeschichtet bzw. vorbehandelt sein können.
Verfahren zur Selbstheilung von Beschichtungen erhalten aus Beschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung für einen Zeitraum von mindestens 10 min auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens 10°C oberhalb der Glasübergangstemperatur der Beschichtung und/oder der Rückspaltungstemperatur des Adduktes aus Isocyanat (B2) und Komponente (B1), bezogen auf die niedrigere Temperatur, liegt.
Verwendung von Beschichtungsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Beschichtung von (Groß-)Fahrzeugen und Flugzeugen und industriellen Anwendungen, Dekolackierungen, Möbeln, Fenstern, Türen, Parkett, Can-Coating und Coil-Coating, für Bodenbeläge, in Automobillacken als OEM und refinish-Anwendung.