DE102008040401A1

DE102008040401A1 - Stabilisierte Monomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE102008040401A1
Application number: DE200810040401
Authority: DE
Inventors: Till Blum; Rainer Diehl; Christoph Nuebling; Georg Heinrich Grosch; Edward Bohres
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2008-07-15
Publication date: 2009-01-22

Abstract

Monomerzusammensetzung, enthaltend A) flüssiges N-Vinyl-epsilon-caprolactam B) mindestens eine N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den alpha-C-Atomen trägt.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Monomerzusammensetzung, enthaltend

A) flüssiges N-Vinyl-ε-caprolactam
B) mindestens eine N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, weiches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt.

In WO 97/32833 wird die Stabilisierung von Vinyl-Verbindungen, welche Heteroatome enthalten, mit N-Oxylverbindungen beschrieben. Als Heteroatom wird auch Stickstoff genannt, als Stickstoff enthaltende Vinylmonomere werden neben dem bevorzugten N-Vinylformamid auch cyclische N-Vinylverbindungen, insbesondere Vinyllactame, aufgeführt.
N-Vinyl-ε-caprolactam ist bei Raumtemperatur fest, der Schmelzpunkt liegt bei 33°C (1 bar).
N-Vinyl-ε-caprolactam wird als Monomer zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten verwendet. Monomere werden einer Polymerisationszone im allgemeinen in flüssiger Form zugegeben. In flüssiger Form ist eine genau Dosierung möglich und es wird sehr schnell eine homogene Verteilung in der Polymerisationszone erreicht. N-Vinyl-ε-caprolactam könnte dazu in einem geeigneten Lösemittel gelöst werden. Nachteil ist, dass das Lösemittel später wieder entfernt werden muss und durch den Eintrag in die Polymerisationszone eine unerwünschte Verdünnung des Reaktionsmediums erfolgt. N-Vinyl-ε-caprolactam könnte grundsätzlich auch als Lösemittel-freie Schmelze zugeführt werden. Bei den dazu notwendigen erhöhten Temperaturen wird es bereits während der Lagerung und der Zudosierung des N-Vinyl-ε-caprolactams zu unerwünschten Reaktionen, insbesondere einer vorzeitigen Polymerisation kommen. Zur Vermeidung derartiger Reaktionen wird ein Stabilisatorsystem benötigt, welches N-Vinyl-ε-caprolactam in der Schmelze für eine möglichst lange Zeit stabilisiert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher eine geeignete Stabilisierung von N-Vinyl-ε-caprolactam in der Schmelze.
Demgemäß wurde die obige Monomerzusammensetzung gefunden.
Bei N-Vinyl-ε-caprolactam handelt es sich um ein Vinyllactam der Formel
Als Stabilisatoren (B) enthalten die erfindungsgemäßen Monomerzusammensetzungen mindestens eine N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den alpha-C-Atomen trägt.
Diese Verbindungen können als freie Verbindungen oder in Form ihrer Salze vorliegen. Geeignete N-Oxyle von Aminen sind z. B. die folgenden Strukturen
wobei R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Arylreste, die auch paarweise zu einem Ringsystem verbunden sein können, und Y eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen, bedeuten. Beispielsweise steht R für einen C1-C20-, insbesondere C1-C8-Alkylrest, einen C5- oder C6-Cycloalkylrest, einen Benzylrest oder einen Phenylrest. Y ist beispielsweise eine Alkylengruppe -(CH₂)₂- oder -(CH₂)₃-.
Weiterhin kommen auch N-Oxylverbindungen wie die folgenden Strukturen in Betracht
wobei die aromatischen Ringe jeweils noch 1 bis 3 inerte Substituenten tragen können, wie z. B. C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Cyano.
Vorzugsweise werden sterisch gehinderte Aminderivate von cyclischen Aminen eingesetzt, z. B. von Piperidin- oder Pyrrolidinverbindungen, die im Ring ein weiteres Heteroatom wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können, wobei dieses Heteroatom nicht in Nachbarstellung zum gehinderten Aminstickstoff steht. Die sterische Hinderung ist durch Substituenten in beiden Nachbarstellungen zum Aminstickstoff gegeben, wobei als Substituenten Kohlenwasserstoffreste in Betracht kommen, die alle 4 Wasserstoffatome der a-CH2-Gruppen ersetzen. Beispielsweise seien als Substituenten Phenyl, C3-C6-Cycloalkyl, Benzyl und insbesondere C1-C6-Alkylreste genannt, wobei die an dem selben a-C-Atom gebundenen Alkylreste auch untereinander zu einem 5- oder 6-Ring verbunden sein können. Besonders bevorzugt sind die unter R4, R5 im einzelnen aufgeführten Reste. Vorzugsweise werden als N-Oxyle sterisch gehinderter Amine Derivate des 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidins eingesetzt.
Bevorzugte N-Oxyl-Verbindungen in den erfindungsgemäßen Monomerenzusammensetzungen sind solche der allgemeinen Formel I
wobei
R4, R5 C1-C4-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring,
R6 Wasserstoff, Hydroxyl, Amino oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen Rest
R7 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl
m 1 bis 100
bedeuten.
R4 und R5 können z. B. C1-C4-Alkylgruppen sein oder sie können zusammen eine Tetra- oder Pentamethylengruppe bilden. Bevorzugt sind R4 und R5 Methylgruppen.
Als R7 kommen beispielsweise Wasserstoff, die oben genannten C1-C4-Alkylgruppen sowie Pentyl, sec-Pentyl, tert-Pentyl, Neopentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, 2-Methylnonyl, Isononyl, 2-Methyloctyl, Decyl, Isodecyl, 2-Methylnonyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl und Isododecyl (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Carbonylverbindungen ab; vgl. dazu Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. Al. Seiten 290–293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285) in Betracht.
m ist vorzugsweise 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 20, insbesondere ist m 1 bis 10.
In einer besonderen Ausführungsform ist m 1 oder 2, insbesondere 1.
Bevorzugte Reste R6 für den Fall, dass m größer 1 ist, sind beispielsweise die folgenden m-wertigen Reste

wobei
R10 C1-C12-Alkyl oder -(CH2)z-COOR9, wobei z eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist
R11 Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl,
R12 C1-C18-Alkyl, Vinyl oder Isopropenyl,
R13 C8-C22-Alkyl,
R14 Wasserstoff oder einen organischen Rest, wie er bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsmonomeren üblicherweise entsteht,
k 0 oder 1,
x 1 bis 12 und
n eine gerade Zahl m
bedeuten.
Ist R6 einer dieser Reste, so ist R7 bevorzugt Wasserstoff. Die Variable m kann dabei 1 bis 100 bedeuten. Bevorzugt ist m 1, 2, 3, 4 oder eine Zahl von 10 bis 50, wobei besonders bei den oligomeren oder polymeren Resten R6 in der Regel Gemische eingesetzt werden.
R 10 steht bevorzugt für C1-C4-Alkyl.
R11 steht bevorzugt für Wasserstoff.
Als R12 kommen insbesondere Vinyl, Isopropenyl oder C15-C17-Alkylreste in Betracht.
Als R13 kommen beispielsweise die oben genannten C8-C18-Alkylreste sowie Nonadecyl, Eicosyl, Uneicosyl und Doeicosyl in Betracht. Dabei sind Mischungen verschiedener Reste R13, die sich in der Länge der Kohlenstoffkette unterscheiden, bevorzugt.
Die Reste R14 sind Wasserstoff oder organische Reste, wie sie bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsmonomeren, in diesem Fall von einem Ethylenderivat und einem Maleinsäureimidderivat, entstehen, also z. B. ein Rest, der aus dem Polymerisationsinitiator oder aus einem intermediär aufgetretenen Radikal entsteht oder ein anderer derartiger Rest, wie er dem Fachmann geläufig ist.
In einer besonderen Ausführungsform ist R6 ein m-wertiger Kohlenwasserstoffrest, d. h. R6 besteht nur aus Kohlenstoff und Stickstoffatomen und enthält keine sonstigen Heteroatome. Ganz besonders bevorzugt ist R6 ein m-wertiger aliphatischer Kohlenwasser stoffrest. R 6 enthält als Kohlenwasserstoffrest vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 3 bis 20 C-Atome.
Bevorzugte Nitroxylverbindungen als Komponente B) der erfindungsgemäßen Monomerzusammensetzungen sind auch die folgenden:
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexyhydroterephthalat,
N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinamid,
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam,
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid,
2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl]-s-triazin,
4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) und
Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin-4-yl)phosphit.
und insbesondere
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol,
Die beschriebenen Nitroxylverbindungen lassen sich aus den entsprechenden Piperidinverbindungen durch Oxidation z. B. mit Wasserstoffperoxid herstellen. Details zu dieser Oxidation sind z. B. in der älteren deutschen Patentanmeldung 195 101 84.7 genannt. Die sekundären Amine, welche an den alpha C-Atomen keine Wasserstoffatome tragen, wie Piperidinverbindungen, und ihre Herstellung sind allgemein bekannt. Da die Oxidationsreaktionen nicht immer vollständig ablaufen, können auch die als Ausgangsverbindungen dienenden Piperidinverbindungen sowie teilweise oxidierte Zwischenstufen in den erfindungsgemäßen Monomerzusammensetzungen enthalten sein.
Die Monomerzusammensetzungen können neben den Verbindungen B) weitere Stabilisatoren enthalten. In Betracht kommen z. B. aromatische Nitroso- oder Nitroverbindungen.
Als aromatische Nitroverbindungen können beispielsweise 1,3-Dinitrobenzol, 1,4-Dinitrobenzol, 2,6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro-4-methylphenol, 2,4,6-Trinitrophenol, 2,4-Dinitro-1-naphthol, 2,4-Dinitro-6-methylphenol, 2,4-Dinitrochlorbenzol, 2,4-Dinitrophenol, 2,4-Dinitro-6-sec-butylphenol, 4-Cyano-2-nitrophenol, 3-Iodo-4-cyano-5-nitrophenol, besonders bevorzugt 2,6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro-4-methylphenol, 2,4-Dinitro-6-sec-butylphenol bzw. 2,4-Dinitro-6-methylphenol verwendet werden.
Als aromatische Nitrosoverbindungen kommen z. B. p-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-kresol und p-Nitroso-N,N'-diethylanilin in Betracht.
Weiterhin können den Monomerzusammensetzungen als Costabilisatoren auch sterisch gehinderte Amine (wie z. B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin) oder Hydroxyl-aminether (wie z. B. 1-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol oder 1-Ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol) zugesetzt werden.
Weiterhin können den Monomerzusammensetzungen als Costabilisatoren auch substituierte Phenole zugesetzt werden, wie beispielsweise die folgenden:
4-tert-Butylbrenzcatechin, Methoxyhydrochinon, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-[β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethyl-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-di-methyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)-isocyanurat und Pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat].
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Monomerzusammensetzungen auch einen oder mehrere Costabilisatoren aus der Gruppe der Phenothiazine, Chinone, Hydroxlamine oder Phenylendiamine enthalten.
Zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Monomerzusammensetzungen enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen 0,0002 bis 5, vorzugsweise 0,0005 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,01 Gew.-% (5 bis 100 ppm) der Nitroxylverbindungen B) bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Monomerzusammensetzung enthält flüssiges N-Vinyl-ε-caprolactam in geschmolzener Form, d. h. bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes.
Die N-Oxyl-Verbindung kann dem N-Vinyl-ε-caprolactam zu einem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden. In einer besonderen Ausführungsform wird die N-Oxyl-Verbindung bereits bei der Herstellung des N-Vinyl-ε-caprolactams zugegeben oder bei der anschließenden Aufarbeitung, solange das N-Vinyl-ε-caprolactam noch flüssig ist. Das N-Vinyl-ε-caprolactam kann zwischenzeitlich wieder im festen Zustand vorliegen, ohne dass sich dies nachteilig auf die Wirkung des Stabilisators B auswirkt.
Die Temperatur der erfindungsgemäßen Monomerzusammensetzung beträgt vorzugsweise mindestens 35°C, besonders bevorzugt mindestens 40°C und ganz besonders bevorzugt mindestens 45°C bzw. gar mindestens 50°C. Die Temperatur ist vorzugsweise nicht höher als 100°C, besonders bevorzugt nicht höher als 90°C oder nicht höher als 80°C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur der Monomerzusammensetzung 50 bis 70°C, insbesondere 55 bis 65°C.
Die Lagerzeiten dieser Schmelze kann mehrere Tage betragen. In Betracht kommen z. B. Lagerzeiten von mindestens 1 Stunde, insbesondere mindestens 5 Stunden, oder mindestens 10 Stunden; die Lagerzeiten betragen im allgemeinen maximal 10 Tage.
Die erfindungsgemäße Monomerzusammensetzung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten. Vorzugsweise besteht sie aber zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% ausschließlich aus A und B. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Monomerzusammensetzung zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% bzw. zu mehr als 99 Gew.-% nur aus A) und B). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammensetzung zu 100 Gew.-% aus A) und B).
Die Monomerzusammensetzung kann unter Schutzgas, z. B. Stickstoff, aber auch unter normaler Luft bei üblichem Sauerstoffgehalt gelagert werden.
Die Monomerzusammensetzung kann zur Homo- oder Copolymerisation von N-Vinyl-ε-caprolactam verwendet werden. Sie kann dazu bei den oben angegebenen Temperaturen, vorzugsweise oberhalb 40°C fließfähig gelagert und dem Polymerisationsreaktor nach Bedarf zugeführt werden.
Die Monomerzusammensetzung kann z. B. in Stahlfässern gelagert werden. Bevorzugt sind Stahlfässer, deren Innenwände lackiert sind. Als Innenlackierung sind z. B. Beschichtungen auf Basis von Polyurethanharzen, Acrylharzen oder Phenolformaldehydharzen (Novolake) geeignet.
Die erfindungsgemäße Monomerzusammensetzung ist stabil, es kommt auch über einen langen Zeitraum von 1 Stunde bis zu 10 Tagen nicht oder nur in sehr untergeordnetem Maße zu unerwünschten Reaktionen bzw. einer vorzeitigen Polymerisation. Eine Farbänderung ist über diesen Zeitraum auch bei den hohen Temperaturen der Schmelze nicht oder kaum zu beobachten.
Beispiele
N-Vinyl-ε-caprolactam wurde mit unterschiedlichen Stabilisatoren versetzt. Die Menge der Stabilisatoren betrug jeweils 12,5 ppm, bezogen auf N-Vinyl-ε-caprolactam
Als Stabilisatoren wurden ausgewählt:
Erfindungsgemäß
HO-Tempo: 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol,
Zum Vergleich:
Hydrochinon, Phenothiazin, Triethylamin, Kernbit-BPD (Biphenylendiamin)
Prüfungen

Zur Beurteilung der Polymerbildung im Monomer wurde der stationäre Lagertest verwendet. In diesem wurden N-Vinylcaprolactam-Proben (jeweils 100 ml) bei verschiedenen Temperaturen (gemäß Tabelle) 24 h in 250 ml Rundkolben mit entsprechenden Stabilisatoren unter Luftatmosphäre erhitzt. Bei 100°C wurde zusätzlich eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der ein Stahlblech in die Probe eingetaucht wurde. Danach wurden zwei Proben gezogen und der Polymeranteil mittels Gumtest bestimmt. Dabei wird der „Abdampfrückstand nach dem Aufblaseverfahren" EN-ISO 6246/ASTM D381 bestimmt. Abweichend von dieser Vorschrift wurde Stickstoff statt Luft als Aufblasgas verwendet. Die Werte für den polymeren Rückstand wurden als Gum in der Einheit mg Rückstand/100 ml Probe angegeben und dient als Maß der Polymerisation. Je höher der angegebene Wert, desto stärker ist die Neigung zur Polymerisation. Die in den Tabellen angegebenen Werte sind Relativwerte, die sich auf die Probe ohne Stabilisator (Wert = 1) beziehen.

Stabilisator	Lagerung bei 100°C	Lagerung bei 100°C, mit Stahlblech	Lagerung bei 60°C
Hydrochinon	0,77	1,07	1,05
Phenothiazin	0,65	0,62	0,72
Triethylamin	0,64	0,96	0,30
Kernbit-BPD	3,0	vollständig polymerisiert	5,13
HO-Tempo	0,27	0,18	0,05

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 97/32833 [0002]
- DE 19510184 [0026]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. Al. Seiten 290–293 [0014]
- Vol. A10, Seiten 284 und 285 [0014]
- EN-ISO 6246 [0045]
- ASTM D381 [0045]

Claims

Monomerzusammensetzung, enthaltend A) flüssiges N-Vinyl-ε-caprolactam B) mindestens eine N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt.
Monomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei B) um eine N-Oxyl-verbindung der Formel I handelt
wobei R4, R5 C1-C4-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring, R6 Wasserstoff, Hydroxyl, Amino oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen Rest R7 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl m 1 bis 100 bedeuten.
Monomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung die N-Oxyl-Verbindung in Mengen von 0,0002 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A) und B) enthält.
Monomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Temperatur von mindestens 40°C hat
Verwendung von Monomerzusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 für Polymerisationsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerzusammensetzung bei Temperaturen oberhalb 40°C fließfähig gelagert wird und dem Polymerisationsreaktor nach Bedarf zugeführt wird.
Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerzusammensetzung in Stahlfässern gelagert wird.
Verwendung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerzusammensetzung in Stahlfässern, deren Innenwand lackiert ist, gelagert wird.