DE102008045207A1

DE102008045207A1 - Bleichkatalysatormischungen bestehend aus Mangansalzen und Oxalsäure oder deren Salze

Info

Publication number: DE102008045207A1
Application number: DE102008045207A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. Reinhardt
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2008-08-30
Filing date: 2008-08-30
Publication date: 2010-03-04
Also published as: US20110146723A1; PL2329001T3; JP2012500871A; EP2329001A1; WO2010022919A1; ES2396414T3; CN102131908B; JP5469667B2; CN102131908A; DK2329001T3; EP2329001B1; PT2329001E

Abstract

Es werden Bleichkatalysatormischungen beansprucht, die eine Manganverbindung und Oxalsäure, deren Salz oder Derivate hiervon enthalten. Durch die Anwesenheit der Oxalsäure wird die Wirkung der Manganverbindung als Bleichkatalysator verstärkt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Manganverbindungen in Kombination mit Oxalsäure oder deren Derivate zur Verstärkung der Bleichwirkung von insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an harten Oberflächen, und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, welche derartige Kombinationen enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreichen Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin und acylierte Glykolurile, wie Tetraacetylglykoluril, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Natrium-lauroyl-benzolsulfonat oder Decanoyloxybenzoesäure und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. In der neueren Literatur werden daneben eine Reihe von Nitrilderivaten, insbesondere kationische Nitrilquats für diesen Einsatzzweck beansprucht. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 60°C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen lässt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Systeme zu entwickeln, ohne dass bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Die Metallkomplexe, sofern sie unter den Bedingungen des Reinigungsprozesses überhaupt eine gute Schmutzentfernung gewährleisten, sind meist durch eine aufwendige Synthese und damit verbunden hohe Herstellkosten des Komplexliganden gekennzeichnet.
Weiterhin sind eine Reihe relativ einfacher Manganverbindungen beschrieben, die unter Wasch- und Reinigungsbedingungen in Kombination mit Persalzen eine gewisse Bleichwirksamkeit hervorrufen. Hierzu zählen Mangan/EDTA-Komplexe wie in EP 141 470 oder Mangansulfat/Picolinsäure-Mischungen, wie in US 3,532,634 beansprucht oder aber Mangan(II) oder (III)-Salze in Kombination mit Carbonaten ( EP 82 563 ), Fettsäuren ( US 4,626,373 ), Phosphonaten ( EP 72 166 ), Hydroxycarbonsäuren ( EP 237 111 ) oder Zitronensäure bzw. deren Salze ( EP 157 483 ). Keine der genannten Kombinationen weist jedoch eine signifikante Reinigungsleistung an hartnäckigen Teeanschmutzungen auf harten Oberflächen auf. Weiterhin ist bekannt, dass Oxalat-Ionen einen positiven Effekt auf Mangan-katalysierte Epoxidationen in Gegenwart von Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan ausüben, (T. H. Bennur et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 185 (2002) 71–80).
Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen in Verbindung mit Manganverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 45°C, zum Ziel.
Es wurde nun gefunden, dass Manganverbindungen in Kombination mit einem Persalz und Oxalsäure, deren Salze oder Derivate einen deutlichen Beitrag zur Reinigungsleistung der Persauerstoffverbindungen gegenüber gefärbten Anschmutzungen an harten Oberflächen aufweisen, insbesondere wenn man sie in Kombination mit unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltenden Verbindungen einsetzt.
Gegenstand der Erfindung sind Bleichkatalysatormischungen enthaltend eine Manganverbindung und Oxalsäure, deren Salze oder Derivate.
Als Manganverbindungen können alle Mangansalze in den Oxidationsstufen +2 oder +3 Verwendung finden, beispielsweise Manganhalogenide, wobei die Chloride bevorzugt sind, Mangansulfate, Mangansalze organischer Säuren wie Manganacetate, Manganacetylacetonate, Mangannitrate, sowie Mangankomplexe, wie sie in EP 1445 305 oder EP 1 520910 beschrieben sind. Die Oxalsäure kann als freie Säure, Mono- oder Disalz von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder Ammoniumsalzen zum Einsatz kommen. Weiterhin können Derivate der Oxalsäure verwendet werden, wobei zumindest eine Säurefunktion nicht derivatisiert ist, daneben sind Oxalsäurederivate geeignet, die unter Waschbedingungen hydrolysieren und Oxalsäure freisetzen.
In erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln sind neben einer Persäurestoffverbindung vorzugsweise 0,025 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% an bleichverstärkender Manganverbindung und 0,025 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% an Oxalsäure, ihrer Salze oder Derivate enthalten.
Als Persauerstoffverbindungen kommen Wasserstoffperoxid, in erster Linie aber Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat.
Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im Allgemeinen so gewählt, dass in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind.
Ein Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Borsten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Zusätzlich zu erfindungsgemäßen Bleichkatalysatormischungen kann die Bleichmittelformulierung konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird gleichzeitig mit der Manganverbindung, der Oxalsäure und der Wasserstoffperoxid-generierenden Verbindung auch eine derartige unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend.
Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr unter Einsatz von in wässriger, gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile, insbesondere Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, enthaltender Lösung, und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Mangan(II) oder (III) salzen und Oxalsäure, deren Salze oder Derivate enthalten.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die erfindungsgemäße Kombination aus Mangansalz und Oxalsäure miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wässriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und der erfindungsgemäßen Kombination aus Mangansalz und Oxalsäure zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das die erfindungsgemäße Kombination aus Mangansalz und Oxalsäure und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wässrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Reinigungsmittel verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem genannten bleichverstärkenden Wirkstoff im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und jeweils 0,05 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% Mangansalz und Oxalsäure enthalten. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 11 auf.
Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan^TM CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha -Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP^TM, Optimase^TM, Opticlean^TM, Maxacal^TM, Maxapem^TM, Durazym^TM, Purafect^TM OxP, Esperase^TM und/oder Savinase^TM, Amylasen wie Termamyl^TM, Amylase-LT^TM, Maxamyl^TM, Duramyl^TM und/oder Lipasen wie Lipolase^TM, Lipomax^TM, Lumafast^TM und/oder Lipozym^TM. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1:1 bis 2,5:1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere Aniontenside, zwitterionische Tenside und vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykolpolypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄ stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxlierten Alkylaminen ist möglich.
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden.
Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Um Glaskorrosion während des Spülganges zu verhindern, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr entsprechende Inhibitoren eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind hier kristalline schichtförmige Silikate und/oder Zinksalze. Die kristallinen schichtförmigen Silikate werden beispielsweise von der Fa. Clariant unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅·xH₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉·xH₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇·xH₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉·xH₂O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (alpha -Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (beta -Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅·H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅·3H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (delta-Na₂Si₂O₅). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate findet sich z. B. in dem in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990" auf den Seiten 805–808 veröffentlichten Artikel.
Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel weisen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel, auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel mindestens ein Zinksalz ausgewählt aus der Gruppe der organischen Zinksalze, vorzugsweise aus der Gruppe der löslichen organischen Zinksalze, besonders bevorzugt aus der Gruppe der löslichen Zinksalze monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabetat, Zinkvalerat, Zink-p-toluolsulfonat.
Als bevorzugt gelten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel, bei denen der Gewichtsanteil des Zinksalz bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Mittels 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 4 Gew.-% beträgt und zwar unabhängig davon welche Zinksalze eingesetzt werden, insbesondere also unabhängig davon ob organische oder anorganische Zinksalze, lösliche oder nicht lösliche Zinksalze oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Sofern die Reinigungsmittel, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 × 105 Pa bis 1500 × 10⁵ Pa verpresst.
Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g, insbesondere von 20 bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend – gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung – die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
Ein maschinelles Spülprogramm wird im Allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.
Beispiele
Beispiele 1–5
Ein Reinigungsmittel (V1), enthaltend 44 Gew.-Teile Natriumtripolyphosphat, 30 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 10 Gew.-% Schichtsilikat SKS-6, 10 Gew.-Teile Natriumperboratmonohydrat, jeweils 1,5 Gew.-Teil Protease- und Amylase-Granulat, 3 Gew.-Teile nichtionisches Tensid sowie 2 Gew.-Teile N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) in Granulatform und Reinigungsmittel gemäß der Erfindung (M1 bis M6), die ansonsten wie V1 zusammengesetzt waren, aber erfindungsgemäße Mischungen aus Mangansalzen und Oxalsäure enthielten, wurden auf ihre Tee-entfernenden Eigenschaften geprüft. In V 2–6 sind weitere nicht erfindungsgemäße Mischungen als Vergleichsbeispiele aufgeführt.
Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70°C warme Teelösung 25-mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet.

Die Spülversuche wurden in einer Geschirrspülmaschine Miele G 688 SC bei 45°C unter Verwendung von Wasser der Wasserhärte 21°dH in Gegenwart von 100 g IKW Testschmutz durchgeführt. Die Belagsentfernung wurde anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 100% (= kein Belag) benotet. Tabelle 1:

Testprodukt	Bewertung
V1 (Reiniger)	37%
V2 (Reiniger + 100 mg Mn(III)acetat)	57%
V3 (Reiniger + 100 mg Mn(II)sulfat)	55%
V4 (Reiniger + 100 mg Oxalsäure)	60%
V5 (Reiniger + 100 mg FeSO₄ + 100 mg Oxalsäure)	53%
V6 (Reiniger + 100 mg Na-Oxalat)	67%

M1 (Reiniger + 100 mg Mn(II)SO₄ + 100 mg Oxalsäure)	98%
M2 (Reiniger + 100 mg Mn(II)acetat + 100 mg Oxalsäure)	97%
M3 (Reiniger + 100 mg Mn(II)SO₄ + 100 mg Na-Oxalat)	95%
M4 (Reiniger + 100 mg Mn(III)acetat + 100 mg Oxalsäure)	95%
M5 (Reiniger + 50 mg Mn(II)SO₄ + 50 mg Oxalsäure)	73%
M6 (Reiniger + 100 mg Mn(II)SO₄ + 50 mg Oxalsäure)	75%

Die in der Tabelle 1 angegebene Bewertung der erfindungsgemäßen Mittel M1 bis M6 liegen signifikant besser als der Wert für das Vergleichsprodukt V1 sowie der Vergleichsversuche V2–6.
Man erkennt, dass durch die erfindungsgemäße Verwendung eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED alleine.
Im Wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumperborat durch Natriumpercarbonat ersetzte. Im Wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn an Stelle der Oxalsäure Na-Oxalat eingesetzt wurde.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 141470 [0005]
- US 3532634 [0005]
- EP 82563 [0005]
- US 4626373 [0005]
- EP 72166 [0005]
- EP 237111 [0005]
- EP 157483 [0005]
- EP 1445305 [0009]
- EP 1520910 [0009]
- DE 4443177 [0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- T. H. Bennur et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 185 (2002) 71–80 [0005]
- ”Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990” auf den Seiten 805–808 [0028]

Claims

Bleichaktivatormischungen enthaltend eine Manganverbindung und Oxalsäure, deren Salze oder Derivate.
Bleichaktivatormischung nach Anspruch 1 enthaltend ein anorganisches Mangansalz als Manganverbindung.
Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend eine Bleichaktivatormischung nach Anspruch 1.
Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend 0,025 bis 2,5 Gew.-% einer Manganverbindung und 0,05 bis 1,5 Gew.-5 Oxalsäure, deren Salze oder Derivate.
Reinigungsmittel für harte Oberflächen enthaltend eine Bleichaktivatormischung nach Anspruch 1.
Bleichmittel enthaltend eine Bleichaktivatormischung nach Anspruch 1.
Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend, 10 bis 30% Na-Percarbonat, 2 bis 6% TAED, 0.25 bis 0.75% eines Mangan (II) oder (III) salzes und 0.25 bis 0.75% Oxalsäure oder Natriumoxalat.