DE102008033321B4

DE102008033321B4 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Nanopartikeln

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Publication number: DE102008033321B4
Application number: DE200810033321
Authority: DE
Inventors: Bernhard 04299 Krieg; Viktor Dr. 17192 Zubow
Original assignee: AIST HANDELS- und CONSULTING GmbH; PROJEKTENTWICKLUNG ENERGIE und UMWELT GmbH; Aist Handels- und Consulting 17192 GmbH; AIST HANDELS und CONSULTING GmbH; PROJEKTENTWICKLUNG EN und UMWELT GmbH; Projektentwicklung Energie und Umwelt 04579 GmbH
Current assignee: AIST HANDELS- und CONSULTING GmbH; PROJEKTENTWICKLUNG ENERGIE und UMWELT GmbH; Aist Handels- und Consulting 17192 GmbH; AIST HANDELS und CONSULTING GmbH; PROJEKTENTWICKLUNG EN und UMWELT GmbH; Projektentwicklung Energie und Umwelt 04579 GmbH
Priority date: 2008-07-16
Filing date: 2008-07-16
Publication date: 2011-08-25
Anticipated expiration: 2028-07-17
Also published as: DE102009040738B4; DE102008033321A1; DE102009040738A1

Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nanopartikeln im thermischen Plasma ohne Einsatz von Brennstoffen zur Erreichung der erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen durch eine sehr schnelle, quasi-adiabatische Kompression mit Kompressionsgraden kappa ≥ 100, Druck bis zu 1000 bar und Temperaturen bis zu 6000 K und Aufenthaltszeiten von 0,1–5 ms sowie nachfolgender schneller, quasi-adiabatischer Entspannung, auch als Quenching bezeichnet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Nanopartikeln in der Gasphase.
Es ist bereits bekannt, Nanopartikel in einem so genannten Pulsationsreaktor zu erzeugen. Nach DE 2006 046 803 A1 oder DE 2006 027 133 A1 werden Pulsationswellen im Bereich akustischer Schwingungen genutzt, um kurze Verweilzeiten zu realisieren. Pulsationswellen haben gegenüber Druckwellen wesentlich geringere Gradienten und Amplituden. Die erstgenannte Patentschrift stellt auf die getrennte Zuführung von Verbrennungsluft und von Brenngas in die Brennkammer ab. Die zweitgenannte Patentschrift beschreibt ein mehrstufiges Verfahren, bei dem die thermische Behandlung einer Komponentenmischung zur Herstellung von Granat-Leuchtstoffen definierter Korngröße wesentlich ist.
In DE 10 2006 046 803 A1 und DE 10 2006 027 133 A1 werden die benötigten hohen Temperaturen durch Verbrennung erzeugt, mit den dadurch zuvor schon genannten Nachteilen hinsichtlich Selektivität, Prozessstabilität, Energieverbrauch, Verunreinigung der Produkte durch Abgase und spezifischer Leistung. Nachteilig für die Verfahrensführung im Fall der DE 10 2006 027 133 A1 ist zusätzlich, dass in einem Heißgasreaktor eine nachgelagerte thermische Nachbehandlung erforderlich ist.
DE 41 52 14 A lässt vermuten, dass in einem viertaktigen Dieselprozess zur Herstellung von Wassergas durch endotherme Spaltung von Kohlenwasserstoffen auch nanoskalige Russpartikel entstehen. Bei einem Kompressionsgrad von 14 kann an eine technische Herstellung von Nanopartikeln jedoch nicht gedacht werden. Das ist auch nicht Ziel der zitierten Erfindung, bei deren Ausführung womöglich Nanopartikel in geringer Menge entstehen könnten.
DE 20017773 U1 beschreibt einen Freikolbenmotor mit zwei gekoppelten Feder-Masse-Schwingungssystemen und verfolgt damit das Ziel, durch Synchronisieren der Kolbenbewegungen den perfekten Massekräfteausgleich zu verwirklichen. Ein solcher Freikolbenmotor verlangt zwingend zwei Schwingungssysteme, die unter Umständen nicht erforderlich sind.
DE 601 32 206 T2 stellt einen Miniaturgenerator vor, der mit Brennstoff arbeitet und seine Kolbenbewegungen aus der Zündung des Brennstoffgemisches im Zylinder bezieht. DE 389 294 A beschreibt die Möglichkeit des Ausführens chemischer Reaktionen in Kompressoren und gibt als Beispiele Anlagerungs- und Synthesereaktionen, Kondensations- und Spaltungsreaktionen, Verseifungen, Oxidationen und Substitutionen an. Auf die Herstellung von Nanopartikeln lässt sich die Methodik keiner der Reaktionen übertragen.
Die Nachteile einer Nanopartikel-Erzeugung in der Gasphase wie z. B. die Flammen- und Lichtbogenhydrolyse oder die Sprühpyrolyse verursachen durch die mehr oder weniger stark ausgeprägten inhomogenen Temperatur- und Druckfelder (Gradienten) Probleme hinsichtlich Selektivität, Prozessstabilität, Energieverbrauch und spezifischer Leistung. Elektrosmog und Korrosionen können weitere nachteilige Auswirkungen haben.
Ursachen der unbefriedigenden Verfahrensführung nach DE 10 2006 046 803 A1 liegen in der technisch aufwendigen Verfahrensgestaltung durch das Trennen der Gasströme in Verbrennungsgas, das pulsierend in den Reaktor strömen muss und in Brennstoff, der kontinuierlich dem Reaktor zugeführt wird. Im Fall der DE 10 2006 027 133 A1 ist es die notwendige Nachbehandlung der erhaltenen Teilchen mit dem Ziel, aus einem eingesprühten Edukt komplexer Zusammensetzung sphärische Teilchen zu erhalten.
Hinweise aus den Patentschriften DE 415214 A , DE 389294 A , DE 60132206 T2 und des Gebrauchsmusters DE 20017773 U1 sind analysiert worden. In diesen Fällen entstehen aber keine gewerblich nutzbaren Nanoteilchen ausreichender Konzentration und chemischer Aktivität.
DE 10 2005 032 843 A1 befasst sich mit der Ammoniakerzeugung aus den Abgasen eines Freikolbenmotors im mobilen Betrieb. Ziel ist eine Abgasreinigung durch vor Ort erzeugten Ammoniak, der Freikolbenmotor wird lediglich in an sich bekannter Weise eingesetzt.
US 5,553,791 A beschreibt die Herstellung kleiner Teilchen für eine spätere medizinische Anwendung durch Inhalation. Aber weder die Methodik der Reaktion noch die Drücke und Temperaturen lassen das Entstehen von Nanoteilchen vermuten, viel weniger sind sie als solche benannt.
Edson, M. H., The Influence of Compression Ratio on Ideal Otto Cycle Engine Thermal Efficiency, SAE Meeting, 5.–9-Jun. 1961 sowie in SAE, Progr. in Technology, vol. 7, pp. 49–64 (1964) befasst sich mit dem Einfluss des Kompressionsverhältnisses beim Ottomotor, insbesondere für ein Verhältnis von 4 bis 300 auf die Effizienz der Energiewandlung und ermöglicht insoweit eine Kalkulation der Effizienz der Arbeit des Otto-Motors. Die hier geschilderten Kompressionsverhältnisse sind aber auf eine Nanoteilchenherstellung wegen der völlig anderen Aufgabenstellung und -lösung in der zitierten Schrift nicht übertragbar.
Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur kontinuierlichen und damit kostengünstigen Herstellung von Nanopartikeln anzugeben, das einen niedrigen Energieverbrauch und eine hohe spezifische Leistung hat und mit bewährter Anlagentechnik praktisch umsetzbar ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen chemischen Prozess im thermischen Plasma so zu gestalten, dass die optimalen Bedingungen für ein Nanopartikel-Herstellungsverfahren gegeben sind, damit dieser Prozess kontinuierlich arbeitet, ohne Verbrennung mit unnötigen Fluktuationen von Temperatur- und Gaskomponentenkonzentrationen und sich deshalb durch hohe Selektivität, hohe Prozessstabilität und gutes Prozessanpassungsverhalten auszeichnet.
Es ist die Aufgabe einer kontinuierlichen Erzeugung von Temperatur- und Druckbedingungen gestellt, was notwendig ist zur Durchführung von chemischen Reaktionen in der Gas-/Plasmaphase vorzugsweise für die Herstellung von Nanopartikeln.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man eine Nanoteilchenbildung mit einem äußerst schnellen Kompressionsprozess mit Kompressionsgraden kappa ≥ 100 und bis zu 6000 K und nachfolgend eben so schneller Entspannung und damit verbundener Wiederabkühlung erreicht.
Dazu werden die erfindungsgemäßen Vorrichtungen benutzt, die nachfolgend und in den und beschrieben sind. Die erfindungsgemäße Vorrichtung nach besteht aus einem Reaktionsraum (5), in welchem sich ein Arbeitskolben (6) bewegt, der durch ein Antriebssystem (1) in Gang gesetzt wird.
Zur Verbesserung der Effizienz ist zwischen den Antriebsmechanismus, z. B. Kolben (2) und dem Arbeitskolben (6) ein Federsystem (3) angeordnet. Dieses Federsystem ist so ausgelegt, dass es in Resonanz schwingt und den Arbeitskolben bis zu Machzahlen von M ≥ 5 beschleunigt.
Durch die entstehende Stoßwelle hat man im Reaktionsraum (5) vollkommen homogene, optimale Reaktionsbedingungen, wobei Reaktionstemperaturen von weit über 1000°C entstehen und die Aufenthaltszeiten bei 0,1–5 ms liegen.
Die nach diesem Verfahren und in dieser Anlage hergestellten Nanoteilchen sind chemisch aktiv und können weiter mit anderen Verbindungen chemisch gebunden werden, z. B. zum Schutz und zur Umhüllung sowie für Reaktionen mit Monomeren zu Kompositen usw.
Aufgrund der ablaufenden Prozesse kann man die Maschine auch als quasi-adiabate Stoßwellenmaschine bzw. neuen chemischen Reaktor bezeichnen.
Die Kompressionsarbeit wird z. B. durch einen Elektroantrieb realisiert, bei der Entspannung wird ein großer Teil der Antriebsenergie zurückgewonnen.
Die Umsetzung des Verfahrens erfolgt mit bewährter Anlagentechnik.
Wie dem Prinzipbild in der zu entnehmen ist, erfolgt der Antrieb z. B. elektrisch über das Antriebssystem mit Kurbelwelle und Kolben (1).
Der Antriebskolben läuft quasi im Freien und dient nur in Verbindung mit der Feder zur Kraft- und Impulsübertragung auf den bzw. von dem Arbeitskolben (6).
Man kann wie beim Otto-Prozess die vier folgenden Takte unterscheiden:

1. Takt: Ansaugen von Rohstoffgemisch mit Trägergasen
2. Takt: Kompressions- und Reaktionsphase
3. Takt: Entspannungsphase
4. Takt: Ausstoßen des Produktgases.

Durch Mehrzylinderanlagen kann die Laufruhe verbessert und der Produktausstoß vergleichmäßigt werden.
Der Füll- und Auspuffvorgang erfolgt über große, schnellöffnende Armaturen in unmittelbarer Nähe zum Arbeitszylinder.
Durch einen frequenzgeregelten Antrieb kann das System so abgestimmt werden, dass es sich im stabilen Resonanzfall befindet.
Durch Veränderung der Federsteifigkeit, der Massen der Kolben und der Frequenz können relativ einfach geänderte Prozessparameter eingestellt werden.
Den Aufbau eines Nanopartikelgenerators zeigt . Im Beispiel ist er ausgeführt als Doppel-Freikolben-Expander mit Linearantrieb bei gleichzeitiger Nanopartikelschmierung von Kolben-Laufbuchse.
Beispiel 1.
In eine 1-Zylinder quasi-adiabatische Maschine mit einer Gesamtleistung von 2.5 kW wird ein Gasgemisch aus 2 Vol.-% TMS (Tetramethylsilan) und 98 Vol.-% Helium gegeben. Bei 2000 U·min^–1 im Antriebsystem wird im Arbeitsraum ein Druck von 308 bar, eine Temperatur ≥ 1800 K und eine Verweilzeit von 5 ms erreicht. Das auf diesem Wege hergestellte Si_xC_y hat ein IR-Spektrum mit Banden bei 3429 cm^–1, 2924 cm^–1, 1032 cm^–1, 870 cm^–1, und 845 cm^–1, die typisch für SiC sind. Die durchschnittliche Größe der knäuel-förmigen Nanoteilchen, die ihrerseits aus zusammengewickelten Nanoröhrchen bestehen, beträgt 60 nm. Auch nach einjähriger Lagerung weisen die Nanoteilchen freie Radikale (g = 2.002319 im ESR-Spektrum) auf.
Beispiel 2.
Genauso wie in Beispiel 1, anstelle von TMS wird ein Gemisch aus 2 Vol.-% Methan und 98 Vol.-% Argon gegeben. Bei einer Verweilzeit von 1,0 ms, einem Druck von 200 bar und einer Temperatur von 1100 K entsteht ein Gasgemisch, das sich hauptsächlich aus Azetylen, Ethylen, Ethan, Wasserstoff, Argon und schnell agglomerierenden Kohle-Nanoteilchen, welche durchschnittlich 100 nm groß sind und freie Radikale einschließen, zusammensetzt.
Beispiel 3.
Genau wie in Beispiel 1, anstelle von TMS wird ein Gemisch aus 2 Vol.-% Methan und 98 Vol.-% Helium gegeben. Bei einer Verweilzeit von 0.1 ms, einem Druck von 880 bar und einer Temperatur ≥ 4000 K entsteht ein Gasgemisch, das sich hauptsächlich aus Azetylen Ethylen, Wasserstoff, Helium und schnell agglomerierenden Kohle-Nanoteilchen, welche durchschnittlich 100 nm groß sind und freie Radikale einschließen, zusammensetzt.
Beispiel 4.
In eine quasi-adiabatische Monoimpuls-Maschine wird ein Gasgemisch aus 1 Vol.-% TMCS (Trimethylchlorsilan) und 99 Vol.-% Helium gegeben. Bei einer Verweilzeit von 0.1 ms, einem Druck von 300 bar und einer Temperatur von 1800 K bilden sich lineare Nanoröhrchen aus Siliziumcarbid mit einem inneren Durchmesser von 1–2 nm und einer Länge von bis zu 0.1 μm.
Beispiel 5.
Genauso wie in Beispiel 4, anstelle von TMCS wird ein Gemisch aus 0.5 Vol.-% TMCS und 0.3 Vol.-% Sauerstoff in Helium bei einer Verweilzeit von 1 ms, einem Druck von 150 bar und einer Temperatur von 1000 K eingesetzt. Das hergestellte Nanopulver Si_xO_y (x ~ 3, y ~ 3) entspricht einer morphologischen Art des Siliziumoxids und hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 ± 2 nm (IR-Banden bei 973 cm^–1, 632 cm^–1, 312 cm^–1).
Beispiel 6.
Genauso wie in Beispiel 5, anstelle von TMCS wird ein Gemisch aus 1 Vol.-% TCS (Tetrachlorsilan) und 2 Vol.-% Ammoniak in Argon bei einer Verweilzeit von 0.5 ms, einem Druck von 320 bar und einer Temperatur von 1700 K eingesetzt. Das hergestellte Nanopulver Si_xN_y (x ~ 3, y ~ 4) entspricht einer morphologischen Art der Siliziumnitrids und hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 50 ± 10 nm (IR-Banden bei 102 cm^–1, 1612 cm^–1, 1714 cm^–1).
Die Erfindung weist im Vergleich zum Stand der Technik wesentliche technische und ökonomische Vorteile auf.
Im Gegensatz zu den Aerosolprozessen wie z. B. Flammen- oder Lichtbogenhydrolyse und Sprühpyrolyse zeichnet sich die in der Anlage dargestellte Stoßwellen-Maschine u. a. durch hohe Selektivitäten, hohe Prozessstabilität, hohe Energieeffizienz und Vermeidung von Elektrosmog und Korrosion aus.
Die in der dargestellte 1-Zylinder Maschine erreicht in der Reaktionskammer (5) bei Kompressionszahlen von kappa ≥ 100 sehr kurze Verweilzeiten von ~ 1 ms. Dies wird durch das Antriebssystem (1) mit dem Kolben (2) und durch die zusätzliche Beschleunigung durch das sich in Resonanz befindlichem Federsystem (3) erreicht. Dadurch bildet sich vor dem Kolben (6) eine Stoßwelle von bis zu M ≥ 5 mit Temperaturen von weit über 1000°C.
Die Anlage kann als quasi-adiabatische Maschine angesehen werden – mit extrem schneller und hoher Verdichtung und eben so schneller nachfolgender Expansion verbunden mit einer starken Abkühlung in das Niedertemperaturbereich.
Durch die große Variabilität der Maschine hinsichtlich der Einstellung der Reaktionsparameter ist es möglich, ein breites Betriebspektrum für die Durchführung der chemischen Reaktionen im thermischen Plasma zu erzeugen, z. B. für die Synthese von Nanopartikeln und Materialien auf ihrer Basis (Komposite).
Bezugszeichenliste

1: Antriebssystem
2: Antriebs-Kolben
3: Federsystem
4: Arbeitssystem (Reaktionssystem)
5: Reaktionsraum
6: Arbeits-Kolben
7: Freikolben
8: Expander-Gehäuse mit Laufbuchse
9: Nanoteilchen-Schmierung Kolben-Buchse
10: Linearantrieb mit HL-Magnet-Mantel
11: Stabilisierungsplatten
12: Spannbolzen
13: Füll- bzw. Ausblasleitungen mit Piezo-gesteuerten Armaturen

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nanopartikeln im thermischen Plasma ohne Einsatz von Brennstoffen zur Erreichung der erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen durch eine sehr schnelle, quasi-adiabatische Kompression mit Kompressionsgraden kappa ≥ 100, Druck bis zu 1000 bar und Temperaturen bis zu 6000 K und Aufenthaltszeiten von 0,1–5 ms sowie nachfolgender schneller, quasi-adiabatischer Entspannung, auch als Quenching bezeichnet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Arbeitsprozess über die 4 Takte: • Ansaugen von Rohstoffgemisch mit Arbeitsgasen • Schnelle Kompressions- gleich Reaktionsphase • Entspannungs- gleich Quenchingphase • Ausstoßen der Produkte, z. B. Nanopartikel enthaltenden Produktgases erfolgt.
Nanopartikel, hergestellt nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie chemisch aktiv sind und sich durch die Anwesenheit freier Radikale auszeichnen.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Antriebssystem (1), einem Antriebskolben (2), einem Federsystem (3), einem Reaktionsraum (5) und einem Arbeitskolben (6), zusammengefasst als dem Arbeitssystem (4), wobei die Vorrichtung Kompressionsgrade von kappa ≥ 100 erlaubt.
Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, dass ein Federsystem so zwischen dem Antriebssystem und dem Arbeitssystem eingebracht ist, dass ein Resonanzsystem entsteht.
Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das vorzugsweise elektrische Antriebssystem frequenzgeregelt ist und somit immer ein Abgleich der Resonanzlage möglich wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass neue Reaktionsbedingungen durch Umrüstung der Feder, des Reaktionssystems betreffend Kolbendurchmesser, Kolbenhub, Kolbenmasse in Verbindung mit der Frequenzanpassung realisierbar sind.
Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Antriebssystem des Arbeitskolbens im Reaktionsraum (5) mit einer Kurbelwelle mit freilaufenden, geführten Antriebskolben verbunden ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Reaktionssysteme 4 von einer Kurbelwelle angetrieben werden.
Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionssystem 4 aus einer Doppel-Freikolben-Maschine besteht und der Kolben über einen schnellen Linearantrieb gesteuert wird.