DE102008033280A1

DE102008033280A1 - Verfahren zur Modifizierung von expandiertem Graphit und Verwendung des modifizierten expandierten Graphits

Info

Publication number: DE102008033280A1
Application number: DE102008033280A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Mach; Heinz-Eberhard Maneck; Asmus Meyer-Plath; Franz Oleszak; Martin Christ
Original assignee: SGL Carbon SE; Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM
Current assignee: Bam Bundesanstalt fur Materialforschung und - De
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2010-01-14
Also published as: WO2010003571A2; WO2010003571A3; EP2300365A2

Abstract

Bei einem Verfahren zur Modifizierung von expandiertem Graphit wird seine Oberfläche mit einem plasmaaktivierten Prozessgas derart in Kontakt gebracht, dass das Gas mit den Kohlenstoffatomen des Graphits stabile Reaktionsprodukte bildet in Form von kovalent an den Graphit gebundener chemischer Gruppen, so dass sich die chemischen und physisorptiven Eigenschaften des expandierten Graphits ändern.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von oberflächenmodifiziertem expandierten Graphit sowie Verwendungen dieses oberflächenmodifizierten expandierten Graphits.
Expandierte Graphite sind im Allgemeinen gut mit unpolaren Medien wie beispielsweise Öl benetzbar ( US 005282975A ), mit polaren Medien, wie beispielsweise Wasser, hingegen nicht. Verantwortlich für die schlechte Benetzbarkeit von expandiertem Graphit mit polaren Medien ist die Abwesenheit polarer chemischer Oberflächengruppen.
Durch DE-C-66804 ist die Herstellung geblähter, eine wurmförmige Strukturierung aufweisender Graphitpartikel durch die thermische Zersetzung einer Graphitein lagerungsverbindung bekannt, wie sie beispielsweise durch Einwirkung konzentrierter Schwefelsäure oder eines Gemischs aus Salpetersäure und Schwefelsäure auf Naturgraphitpartikel erhalten wird. Die bei einer unter oxidativen Bedingungen erfolgenden Säureinterkalation erzeugten Sauerstoffgruppen werden durch die zur Expansion führende thermische Behandlung zum großen Teil zerstört. Die funktionellen Gruppen können erhalten werden, indem die Expansionstemperatur bei der Herstellung von expandiertem Graphit aus Graphitsalz abgesenkt wird. Dabei wird jedoch der Expansionsgrad vermindert, was für viele Anwendungen nicht wünschenswert ist.
Andere bekannte Verfahren zur Erzeugung von Sauerstofffunktionen auf Graphit sind die thermischen Oxidationsverfahren, die in vielen Fällen jedoch nicht zu langzeitstabilen Sauerstofffunktionen führen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung funktioneller Oberflächengruppen auf expandiertem Graphit anzugeben, das geeignet ist, benetzungsfördernde Oberflächenfunktionalisierungen zu erzeugen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen dieses Verfahrens sowie Verwendungen dieses Materials ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt funktionelle Oberflächengruppen auf expandiertem Graphit mit einem plasmachemischen Gasphasenprozess.
Es wurde überraschend gefunden, dass bereits wenige Atomprozent plasmaerzeugter funktioneller Gruppen auf expandiertem Graphit ausreichend sind, um die Wechselwirkung des expandierten Graphits mit polaren Medien signifikant zu verändern.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Art und die Oberflächendichte plasmachemisch erzeugter funktioneller Oberflächengruppen auf expandierten Graphiten in einem sehr weiten Bereich variiert werden kann. Es können nicht allein Sauerstofffunktionalitäten sondern auch zahlreiche andere funktionelle Gruppen, wie z. B. stickstoffhaltige, halogenhaltige oder phosphorhaltige Gruppen, erzeugt werden. Dies kann zur Verbesserung der Infiltrierbarkeit expandierter Graphite mit verschiedenen, vorzugsweise polaren Medien führen. Plasmachemisch erzeugte sauerstofffunktionelle Gruppen weisen eine hohe Langzeitstabilität auf.
Dadurch wird expandierter Graphit für zahlreiche Anwendungen einsetzbar.
Bei dem vorliegenden Verfahren wird die Oberfläche des expandierten Graphits in einem geeignet gewählten Prozess mit Hilfe eines Prozessgases in Gegenwart eines Plasmas durch den Einbau chemischer Gruppen modifiziert. Die plasmachemisch erzeugten Oberflächengruppen verändern die chemischen und physisorptiven Eigenschaften der Oberfläche des expandierten Graphits. Das Plasma dient dabei als Quelle von hochenergetischen Spezies, wie z. B. rotatorisch, vibratorisch und/oder elektronisch angeregten Molekülen oder Radikalen, elektronisch angeregten Atomen oder Ionen der umgebenden Gasatmosphäre sowie Elektronen und Photonen. Sofern diese Spezies über hinreichend Enthalpie verfügen, aktivieren sie chemische Bindungen des Graphits, so dass es zu Bindungsbrüchen und der Bildung von Reaktionsprodukten mit Spezies des Prozessgases kommen kann, die die Bildung chemischer Gruppen auf der Oberfläche des expandierten Graphits ermöglicht. Deren chemische Zusammensetzung beeinflusst die Benetzbarkeit des plasmachemisch modifizierten expandierten Graphits.
Die Energieübertragung von einer Energiequelle auf die Atome oder Moleküle eines geeignet gewählten Prozessgases und die Graphitoberfläche kann durch Ionen, Elektronen, elektrische oder elektromagnetische Felder einschließlich Strahlung erfolgen. Technisch kann die Anregung eines Gases zu einem Plasma in einem sehr großen Druckbereich, insbesondere von 0,1 bis 500000 Pa, vorzugsweise im Niederdruckbereich von 1 bis 100 Pa oder im Hochdruckbereich von 50000 bis 150000 Pa, sowie im Normaldruckbereich durch eine Gleichstrom-Gasentladung oder Wechselstrom-Gasentladung, ein energiereiches elektromagnetisches Strahlungsfeld, wie es beispielsweise eine Mikrowellenquelle oder ein Laser erzeugt, oder, alternativ, eine Elektronen- oder Ionenquelle realisiert werden. Dabei kann das Plasma kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Die Neutralgaskomponente kann, je nach Anregungsart des Plasmas, kalt, d. h. im Bereich unterhalb von etwa 700 K, wie im Falle eines Niedertemperaturplasmas, oder heiß, d. h. im Bereich oberhalb von etwa 700 K, wie im Falle eines thermischen Plasmas, sein.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von mehreren Beispielen in Verbindung mit den beigefügten 1 bis 3 erläutert.
Beispiel 1
Durch thermische Expansion hergestellter expandierter Graphit mit einem Ausgangs-Sauerstoffgehalt von 1,2% Sauerstoffatomen pro Kohlenstoffatome (O/C) der Graphitoberfläche wurde bei 25 Pa in einem mikrowellengespeisten Sauerstoffplasma jeweils für 100 s, 150 s, 200 s und 250 s mit 300 W Leistung behandelt. Das modifizierte Material wies gemäß röntgenphotoelektronenspektroskopischer Analyse (XPS) folgenden Einbau von Sauerstoffgruppen in die Graphitoberfläche auf: O/C = 4,5% nach 100 s, O/C = 5,6% nach 150 s, O/C = 6,6% nach 200 s bzw. O/C = 8,2% nach 250 s, siehe auch 1.
Beispiel 2
Aus dem in Beispiel 1 modifizierten expandierten Graphit sowie aus dem Ausgangsmaterial wurden durch Verdichten Tabletten mit einer Dichte von 0,12 g/ml und 0,06 g/ml gefertigt. Diese wurden für 5 Minuten auf eine Wasseroberfläche gelegt. Anschließend wurde die Gewichtzunahme bestimmt und verglichen. Das in 2 dargestellt Ergebnis zeigt eine Korrelation zwischen der durch eine Wasseraufnahme verursachten Gewichtszunahme der Presslinge und dem Sauerstoffgehalt auf der Oberfläche des expandierten Graphits.
Beispiel 3
Durch thermische Expansion hergestellter expandierter Graphit mit einem Ausgangs-Sauerstoffgehalt von 1,2% Sauerstoffatomen pro Kohlenstoffatome der Graphitoberfläche wurde bei 25 Pa in einem radiowellengespeisten Sauerstoffplasma während 900 s mit 600 W Leistung behandelt. Das Plasma führte gemäß röntgen photoelektronenspektroskopischer Analyse (XPS) zum Einbau von im Mittel 6 Sauerstoffatomen pro 100 Kohlenstoffatomen der Graphitoberfläche. Aus dem modifizierten expandierten Graphit sowie aus dem Ausgangsmaterial wurden durch Verdichten jeweils Tabletten mit einer Dichte von 0,08 g/ml gefertigt. Diese wurden für 5 Minuten auf die Oberfläche verschiedener Testflüssigkeiten gelegt. Anschließend wurde die Gewichtzunahme bestimmt und verglichen. Die in 3 dargestellten Ergebnisse zeigen für die Tabletten aus modifiziertem expandiertem Graphit aufgrund von Flüssigkeitsaufnahme eine deutlich erhöhte Gewichtszunahme, die mit dem polaren Anteil der Oberflächenenergie der Flüssigkeit zunimmt.
Beispiel 4
Aus dem in Beispiel 3 modifizierten expandierten Graphit sowie aus dem Ausgangsmaterial wurden durch Verdichten jeweils Tabletten mit einer Dichte von 0,08 g/ml gefertigt. Diese wurden für 5 Minuten auf die Oberfläche des flüssigen Monomers (2-Hydroxyethyl)methacrylat gelegt. Anschließend wurde die Gewichtzunahme bestimmt und verglichen. Die Monmeraufnahme der Tablette aus modifiziertem Material lag 50% über der der Tablette aus dem Ausgangsmaterial. Eine höhere Monomeraufnahme führt zu organischen Kompositwerkstoffen mit geringerer Restporosität.
Beispiel 5
Aus dem in Beispiel 3 modifizierten expandierten Graphit sowie aus dem Ausgangsmaterial wurden durch Verdichten jeweils Tabletten mit einer Dichte von 0,08 g/ml gefertigt. Diese wurden für 16 Stunden in einer Wasserdampfatmosphäre gelagert, wie sie sich bei Raumtemperatur in einem teilweise mit Wasser gefüllten, geschlossenen Behälter einstellt. Anschließend wurde die Gewichtzunahme der Tabletten bestimmt und verglichen. Dabei wurde gefunden, dass die Tabletten aus modifiziertem expandiertem Graphit gegenüber den Tabletten aus dem Ausgangsmaterial eine um den Faktor 2,5 erhöhte Gewichtszunahme durch Wasserdampfsorption zeigten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 005282975 A [0002]
- DE 66804 C [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifiziertem expandierten Graphit, dadurch gekennzeichnet, dass der expandierte Graphit mit einem plasmaaktivierten Prozessgas in Kontakt gebracht wird, wodurch die Oberfläche des expandierten Graphits durch den Einbau von chemischen Gruppen hinsichtlich seiner chemischen und physisorptiven Eigenschaften modifiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Prozessgas ein oxidierendes Gas verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Prozessgas ein reduzierendes Gas verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Prozessgas ein halogenhaltiges Gas verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Prozessgas Gase ausgewählt aus der Gruppe der Stickstoff-, Silizium-, Phosphor- und/oder schwefelhaltigen Gasen verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Prozessgas ein Edel- und/oder Inertgas verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Prozessgas eine Mischung der aus mindestens zwei der Ansprüche 2 bis 6 genannten Prozessgase verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die eingebauten chemischen Gruppen polare und/oder reaktive Oberflächengruppen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas durch ein elektrostatisches Feld plasmaaktiviert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas durch ein elektromagnetisches Wechselfeld plasmaaktiviert wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma mit elektromagnetischen Anregungsfrequenzen im Niederfrequenzbereich bis 10 kHz erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma mit elektromagnetischen Anregungsfrequenzen im Radiofrequenzbereich zwischen 10 kHz und 300 MHz erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma mit elektromagnetischen Anregungsfrequenzen im Mikrowellenbereich zwischen 300 MHz und 300 GHz erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma mit elektromagnetischen Anregungsfrequenzen im Bereich oberhalb von 300 GHz, vorzugsweise durch Laserstrahlung, erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas durch einen Elektronen- oder durch einen Ionenstrahl plasmaaktiviert wird.
Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten, oberflächenmodifizierten expandierten Graphits als Filtermaterial.
Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten, oberflächenmodifizierten expandierten Graphits als Katalysatorträger.
Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten, oberflächenmodifizierten expandierten Graphits für Physi- oder Chemisorptionsvorgänge.
Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten, oberflächenmodifizierten expandierten Graphits in Kompositwerkstoffen, bei denen das Material in einen organischen Werkstoff eingebracht wurde.
Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten, oberflächenmodifizierten expandierten Graphits in Kompositwerkstoffen, bei denen das Material in einen anorganischen Werkstoff eingebracht wurde.