DE102008032784A1

DE102008032784A1 - Zusammensetzung mit pastöser Konsistenz für die Ausbildung elektrischer Kontakte auf einem Silicium-Solarwafer und damit hergestellter Kontakt

Info

Publication number: DE102008032784A1
Application number: DE102008032784A
Authority: DE
Inventors: Jochen Dr.-Ing. Schilm; Mihails Dr. Kusnezoff
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2010-03-18
Also published as: WO2010000234A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit pastöser Konsistenz, die für die Ausbildung elektrischer Kontakte auf einem Silicium-Solarwafer eingesetzt werden kann, und damit hergestellte elektrische Kontakte. Aufgabe der Erfindung ist es, Möglichkeiten für eine kostengünstige Herstellung elektrischaffen, wobei auch das Gesundheitsgefährdungspotential reduziert werden kann. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist mit 60 bis 90 Masse-% Ag oder Au, 5 bis 15 Masse-% eines Glases, die in Partikelform enthalten sind, und 5 bis 25 Masse-% an organischen Komponenten, gebildet. Das Glas, das mit mindestens 30 Mol-% SnO und mindestens 10 Mol-% SiO2 gebildet ist, enthält dabei aber kein Pb und kein Bi.

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit pastöser Konsistenz, die für die Ausbildung elektrischer Kontakte auf einem Silicium-Solarwafer eingesetzt werden kann und damit hergestellte elektrische Kontakte.
Silicium-Solarwafer müssen an ihrer Vorder- und Rückseite mit elektrischen Kontakten versehen werden. Dabei ist zu beachten, dass vor der Ausbildung solcher elektrischer Kontakte, die Vorderseite mit einer antireflektierenden Oberflächenschicht, die üblicherweise mit Siliciumnitrid gebildet ist, versehen worden ist.
Dabei wird in der Regel so vorgegangen, dass eine Paste, mit einer für die Dickschichttechnik geeigne ten Viskosität, selektiv auf die Oberfläche des mit der antireflektierenden Oberflächenschicht versehenen Silicium-Solarwafer aufgebracht wird. Überwiegend wird hier das Siebdrucken eingesetzt.
Bei der Ausbildung von elektrischen Kontakten an der Rückseite kann ähnlich vorgegangen werden, wobei die gesamte Oberfläche genutzt werden kann und dabei aber die dortige p-Dotierung berücksichtigt werden soll.
Die Pasten enthalten dabei hohe Anteile elektrisch leitender Metallpartikel, ein Glas und organische Bestandteile. Die Metallpartikel sind für die erforderliche elektrische Leitfähigkeit der herzustellenden Kontakte und das Glas als Binder sowie für die Haftung enthalten. Die organischen Komponenten sind für die Verarbeitbarkeit beim Auftrag enthalten und werden nach dem Auftrag bei einer Wärmebehandlung ausgetrieben bzw. teilweise für eine Redoxreaktion genutzt.
Als bevorzugtes Metall kommt für an der Vorderseite der Silicium-Solarwafer auszubildenden elektrischen Kontakte Ag zum Einsatz.
Das eingesetzte Glas soll dabei ein Erweichungs- und Schmelzverhalten aufweisen, das die Eigenschaften des Siliciums berücksichtigt und dabei bei der ohnehin durchzuführenden Wärmebehandlung ein Durchätzen der antireflektierenden Oberflächenbeschichtung bewirken können.
Bisher werden in der Regel bleihaltige Gläser aus diesem Grunde eingesetzt, wobei der Anteil an Blei hoch ist.
Bei der Wärmebehandlung für die Ausbildung der elektrischen Kontakte ist aber nicht nur das enthaltene Silber für die gewünschte elektrische Leitfähigkeit von Bedeutung, sondern das im Glas enthaltene Bleioxid beteiligt. Bei Kontakt mit dem Silicium wird dieses teilweise reduziert und Silicium aus dem Wafersubstrat herausgeätzt. Dabei bilden sich pyramidale Strukturen an der Waferoberfläche aus. Ag und Pb bilden eine flüssige Mischphase, aus der bei der an die Wärmebehandlung nachfolgenden Abkühlung Ag-Kristallite in die Vertiefungen der pyramidalen Struktur hinein kristallisieren, wodurch die elektrisch leitende Verbindung zum Wafersubstrat verbessert ist.
Da aber Pb und auch Cd Schwermetalle sind, und von ihnen eine erhebliche gesundheitsschädigende Wirkung ausgehen kann, ist deren Einsatz unerwünscht und wird auch durch gesetzliche Bestimmungen vermieden bzw. behindert.
Aus diesem Grunde wurde in EP 1 713 094 A2 vorgeschlagen, bleifreies Glas einzusetzen. Das bis dahin enthaltene PbO wurde durch etwa gleich hohe Anteile an Bi₂O₃ ersetzt. Ansonsten sind nur geringfügige Anpassungen vorgenommen worden. In EP 1 713 094 A2 wird auch vorgeschlagen, dass neben dem partikelförmigen Ag und dem Glas auch anorganische Additive zusätzlich, als gesonderte Bestandteile enthalten sein können. Es handelt sich dabei um verschiedene Metalle, chemische Verbindungen und Oxide dieser Metalle, die aber nicht im Glas enthalten sein sollen.
Eine ähnliche technische Lösung ist auch aus WO 2006/132766 A2 bekannt.
Nun ist aber auch die Wirkung von Bi auf Organismen und die Umwelt noch nicht vollständig geklärt und es daher auch nicht sicher inwieweit sich dies zukünftig nachteilig auch für ggf. neu zu erlassende gesetzliche Bestimmungen auswirken kann. Außerdem sind die Beschaffungskosten von Wismut deutlich höher als dies bei dem bisher eingesetzten Blei der Fall war.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung Möglichkeiten für eine kostengünstige Herstellung elektrisch leitender Kontakte für Silicium-Solarwafer zu schaffen, wobei auch das Gesundheitsgefährdungspotential reduziert werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 gelöst. Ein elektrisch leitender Kontakt, der mit dieser Zusammensetzung hergestellt werden kann, ist mit Anspruch definiert. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit pastöser Konsistenz, weicht im Wesentlichen vom Stand der Technik dadurch ab, dass ein Glas enthalten ist, in dem weder PB noch Bi enthalten ist. Das eingesetzte Glas ist dabei mit mindestens 30 Mol.-% SnO und mindestens 10 Mol.-% SiO₂ gebildet.
Neben den mindestens 5 und maximal 15 Masse-% dieses Glases ist die Zusammensetzung mit 60 bis 90 Masse-% Ag oder Au gebildet. Diese sind in Partikelform enthalten und sollten eine mittlere Partikelgröße d50 von 1 bis 5 μm aufweisen. Für die Verarbeitbarkeit in Dickschichttechnologie sind 5 bis 25 Masse-% organi sche Komponenten enthalten, wobei der größere Anteil ein organisches Lösungsmittel ist. Dabei können 2 bis 50 Masse-% Feststoff/Polymer in 50 bis 98 Masse-% Lösungsmittel und 0 bis 5 Masse-% Zusatzstoff(e), z. B. Tenside oder Benetzungsmittel eingesetzt werden. So können darin beispielsweise 30 Masse-% Acrylat und 70 Masse-% Terpineol enthalten sein.
Da der Anteil an Sn im Glas für die erreichbare elektrische Leitfähigkeit im Kontaktbereich Waferoberfläche und dem herzustellenden elektrischen Kontakt von Bedeutung ist und dabei eine bei der Wärmebehandlung auftretende Reduktion von Zinnoxid ausgenutzt werden kann, um ebenfalls eine flüssige Mischphase von Zinn und dem Edelmetall in zumindest ähnlicher Form, wie beim bisher eingesetzten PbO, ausnutzen zu können, sollte der Anteil an SnO im Glas möglichst hoch bevorzugt mindestens 50 Mol.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Mol.-% betragen.
Neben den beiden bereits erwähnten Oxiden kann im in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Glas auch mindestens ein weiteres Oxid eines Metalls enthalten sein, das ausgewählt ist aus B, Al, P, V, Na, Ca und Zn. Dadurch kann weiter Einfluss auf das Erweichungs- und Schmelzverhalten des Glases bei der Wärmebehandlung genommen werden. Eine weitergehende Einflussmöglichkeit besteht für die Kristallitbildung des Glases bei der nachfolgenden Abkühlung, da diese möglichst vermieden werden soll. Die Kristallisation von Ag oder Au unmittelbar auf der Siliciumoberfläche des Wafers soll aber nicht ver- oder behindert werden.
Das bei der Erfindung einsetzbare Glas mit dem SnO lässt sich gut erschmelzen und dann in Wasser frit ten. Aus der Glasfritte kann ein Pulver hergestellt und mit den Ag- oder Au-Partikeln gut vermischt sowie mit organischem Binder und Lösungsmittel zu einer Paste verarbeitet werden, die dann einfach auf die jeweilige Oberfläche des Silicium-Solarwafers aufgebracht werden kann.
Ein bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einsetzbares Glas kann neben den beiden wesentlichen Bestandteilen SnO und SiO₂ auch 1 bis 30 Mol.-% B₂O₃, 0,5 bis 20 Mol.-% Al₂O₃, 1 bis 55 Mol.-% P₂O₅, 0,5 bis 10 Mol.-% V₂O₅, 1 bis 40 Mol.-% ZnO, 1 bis 15 Mol.-% Na₂O oder 1 bis 15 Mol.-% CaO enthalten.
Bevorzugte Glaszusammensetzungen sind mit
30 Mol.-% SiO₂, 69 Mol.-% SnO, 1,0 Mol.-% und Al₂O₃
oder
19 Mol.-% SiO₂, 60 Mol.-% SnO, 19 Mol.-% B₂O₃ und 2,0 Mol.-% Al₂O₃
oder
17 Mol.-% SiO₂, 62 Mol.-% SnO, 10 Mol.-% B₂O₃, 9,0 Mol.-% Na₂O und 2,0 Mol.-% Al₂O₃
oder
17 Mol.-% SiO₂, 62 Mol.-% SnO, 10 Mol.-% B₂O₃, 10,0 Mol.-% CaO und 1,0 Mol.-% Al₂O₃ gebildet.
Eine solche Glaszusammensetzung kann bevorzugt mit insgesamt 10 Masse-% neben 70 Masse-% Ag oder Au und 20 Masse-% organischer Bestandteile eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bilden.
Damit kann bei der Wärmebehandlung nach dem Auftrag auf die Slicium-Solarwaferoberfläche ein elektrischer Kontakt hergestellt werden, der mit mindestens 90 Masse-% Ag oder Au und mindestens 3 Masse-% des Gla ses gebildet ist.
Nachfolgend soll die Erfindung mit Hilfe von Beispielen weitergehend erläutert werden.
Für die Herstellung eines bei der Erfindung einsetzbaren Glases sollten folgende Bemerkungen berücksichtigt werden.
Das Mischen der Ausgangsstoffe sollte in geeigneten Behältnissen, Mahlaggregaten und Mahlhilfsmitteln erfolgen, um eine homogene Mischung eines Glasversatzes zu erreichen. Ein Glasversatz kann in ein Glasschmelzaggregat gegeben werden, dessen Aufbau die Durchführung des Schmelzprozesses beeinflusst. Dabei ist generell darauf zu achten, dass die Schmelze in einer inerten Atmosphäre (Wasserstoff, Argon, Helium), bevorzugt einer reduzierenden Atmosphäre (Wasserstoff, Ammoniak, Formiergas, Varigon, Kohlenmonoxid) gehalten wird. Bei der Temperatursteuerung sollte die jeweilige Glaszusammensetzung beachtet werden. Für das Schmelzen sollten bevorzugt keramische Behältnisse (Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Mullit u. a.) oder ein Glasofen mit feuerfester keramischer Auskleidung eingesetzt werden. Im Falle des Einsatzes metallischer Behältnisse soll gesichert sein, dass es unter den reduzierenden Bedingungen beim Schmelzen nicht zu einer Legierungsbildung zwischen dem metallischen Zinn und dem Metall des Behältnisses kommen kann.
Daraus ergeben sich verschiedene Varianten für ein einsetzbares Glasschmelzaggregat und der Durchführung des Schmelzprozesses.
Beim Einsatz eines Tiegels als Behältnis kann der Glasversatz in einen kleineren Tiegel eingefüllt wer den, der in einen größeren Tiegel gestellt werden kann. Der größere Tiegel wird abgedeckt, um einen geschlossenen Schmelzraum zu bilden. In den größeren Tiegel wird ein fester oder flüssiger Stoff gegeben, mit dem in Folge von Zersetzungsprozessen eine reduzierende oder inerte Atmosphäre im Schmelzraum gebildet wird. Zusätzlich oder alternativ dazu kann bei Einsatz von SnC₂O₄ als Rohstoff dessen Zersetzung eine reduzierende Atmosphäre über der Schmelze bilden kann.
Das Schmelzen kann auch in einem Ofenaggregat durchgeführt werden, in dem eine inerte oder reduzierende Atmosphäre durch Zuführung eines geeigneten Gases oder einer Gasmischung erhalten werden kann.
In einer weiteren Alternative kann auch ein Glasschmelzaggregat eingesetzt werden, das über die Oxidation von Kohlenwasserstoffverbindungen beheizt werden kann. Und in dem sich durch λ-Regelung eine reduzierende Atmosphäre einstellen lässt.
Im Anschluss an den Schmelzprozess kann die Glasschmelze abgegossen werden oder im Behältnis erstarren. Das Abgießen kann in Wasser oder auf eine andere geeignete feste Unterlage (Stahl, Graphit) erfolgen.
Bei der Erfindung können nachfolgend in der Tabelle angeführte Zusammensetzungen genutzt werden. Die Angaben sind jeweils in mol

Komponente Glas 1 Glas 2 Glas 3 Glas 4

SiO₂ 13 19 15 15

SnO 60 60 50 50

Al₂O₃ 1 1 5 5

ZnO 5 10

B₂O₃ 20 20 30 20
Für die jeweiligen Komponenten können folgende Verbindungen bzw. Stoffe eingesetzt werden:
SiO₂ Quarzmehl, das unter der Handelsbezeichnung Millisi W8 von Quarzwerk Frechen erhältlich ist
Al₂O₃ Al(OH)₃ fein gepulvert rein Hydrargillit (Fa. VWR – 1.01093.1000)
SnO SnO 99,9% metals (Alfa Aesar) oder SnC₂O₄ p. A. (Merck)
ZnO ZnO z. A. ACS, VWR (1.08849.1000)
B₂O₃ H₃BO₃ gepulvert reinst EMPROVE^® (FA. VWR – 1.00162.5000)
Diese Komponenten werden als Rohstoffe in verschraubbaren Kunststoffbehältern auf einem Topfroller über 60 min homogenisiert. Dabei kann dies durch Zugabe von Mahlkugeln aus Al₂O₃ unterstützt werden.
Der homogenisierte Versatz wird in einen Korund-Tiegel gegeben, der in einen größeren Korund-Tiegel gestellt wird. Der Füllgrad im kleinen Tiegel sollte 60% des Tiegelgesamtvolumens nicht überschreiten. In den größeren Tiegel wird eine 1:1 – Mischung aus Graphit- und Ruß als Opfermaterial gegeben. Damit kann eine ausreichende reduzierende Atmosphäre über der Glasschmelze ausgebildet werden. Beim Schmelzen soll der größere Tiegel mit einem passenden Deckel aus Korund verschlossen werden. Das Schmelzen des Glases erfolgt in einem Kammerofen an Luft bei 1300°C bis 1350°C über einen Zeitraum von 3 h. Anschließend werden beide Tiegel dem Ofen entnommen und die Glasschmelze auf eine Stahlplatte oder in Wasser gefrittet. Bei Fritten in Wasser wird das Glas für 24 h bei 200°C an Luft getrocknet. Nachfolgend wird die Glasfritte in einer Scheibenschwingmühle auf eine mittlere Partikelgröße d₅₀ kleiner 100 μm vorzerkleinert. Die vorzerkleinerte Glasfritte wird dann in einer Planetenkugelmühle mit einem Achat-Behälter und Achat-Mahlkugeln weiter gemahlen, bis eine mittlere Partikelgröße d₅₀ kleiner 10 μm erreicht ist. Das so gemahlene Glaspulver soll in einem geschlossenen Behälter und in einem Exsicator aufbewahrt werden.
Alternativ dazu kann die Glasschmelze auch in einem Kammerofen hergestellt werden, in dem eine reduzierende Gasatmosphäre durch Zuführung von Formiergas oder Varigon eingestellt werden kann. Die weitere Verabeitung von Schmelze und Fritte kann wie vorab erläutert auch dann so durchgeführt werden.
Die pastöse Zusammensetzung und deren Einbrand zur Ausbildung von Kontakten können erhalten und erreicht werden, wenn ein organischer Binder durch Lösung eines Polymers mit einem Lösungsmittel eingesetzt wird. Feststoffkomponenten werden eingewogen und mit Tubular homogenisiert. Die homogenisierten Feststoffe werden in den organischen Binder mit einem Dissolver oder einer Mörsermühle eingearbeitet.
Die letztendliche Homogenisierung erfolgt mit mehreren Walzengängen (Dreizahlwerk) und Bestimmung der Mahlfeinheit. Die Anzahl der Walzengänge ist von der zu erreichenden Mahlfeinheit (< 10 μm) abhängig. Es sollten mindestens 1 und nicht mehr als 6 Walzengänge sein.
Mit der pastösen Zusammensetzung kann durch Siebdruck eine elektrisch leitfähige Schicht für Kontakte auf eine Substratoberfläche aufgebracht werden. Das Lösungsmittel kann bei einer Trocknung mit leicht erhöhter Temperatur (z. B. zwischen 100 und 200°C) entfernt werden. Die Schichtdicke beeinflusst dabei die Trocknungszeit und die jeweilige erforderliche Temperatur. Organische Bestandteile (Polymer) werden während des Brennprozesses oxidiert oder zersetzt. Diese Wärmebehandlung kann mit einem Infrarotofen, bei einer kurzen Zeit mit einer Heizrate bis zu 75 K/s und bis zu einer Maximaltemperatur von 1000°C durchgeführt werden.
In einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung können enthalten sein:
Elektrisch leitfähige Komponenten (Al, Au, Ag, Cu, Pd, Pt), Glasfritte, anorganische Komponenten (Oxide), organische Binder
Der Feststoffanteil soll zwischen 60 bis 95 Masse-% liegen. Dabei elektrisch leitfähige Komponenten mit 80 bis 97 Masse-%, Glasfritte mit 3 bis 20 Masse-%, anorganische Komponenten mit 0 bis 3 Masse-% und organischer Binder mit 5 bis 40 Masse-% enthalten sein.
Als Lösungsmittel kann allein oder in einer Mischung hochsiedendes Terpinöl, Butylcarbitol oder Dibuthylphthalat eingesetzt werden. Geeignete Polymere für den Binder sind Ethylcellulose, Acrylate, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose jeweils allein oder in Mischung. Ihr Anteil sollte bei 3 bis 10 Masse-% liegen.
Als weitere Zusätze können Thixotropie- oder Benetzungsmittel (Fischöl, Troisol, Campher) eingesetzt werden.
Das eingesetzte Edelmetall, wie z. B. Silber sollte fein vermahlen, sphärisch oder in Form von Flakes mit einheitlicher Partikelgröße oder bimodal mit einer Partikelgröße < 15 μm eingesetzt werden.
In nachfolgender Tabelle sind zwei geeignete Beispiele für eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten.

Zusammensetzung Ag Glasfritte Acrylat in Terpinöl gelöst

1 83,5 Masse-% 5,5 Masse-% 11 Masse-%

Zusammensetzung Ag Glasfritte Hydroxypropylcellulose

2 81,6 Masse-% 4,8 Masse-% 13,6 Masse-%
Bei der Wärmebehandlung zur Ausbildung von Kontakten (Einbrand) kann nach einem Durchätzen der Antireflexionsschicht, SnO zumindest teilweise in der flüssigen Glasschmelze durch eine Redox-Reaktion mit dem Silicium eines Wafers als Substrat zu metallischem Sn reduziert werden. Das so gebildete Sn kann gemeinsam mit Ag oder Au eine flüssige Mischphase bilden, aus der bei der Abkühlung metallische Verbindungen auf der Oberfläche des Wafers auskristallisieren. Bei dem binären Phasensystem Ag-Sn können folgende Verbindungen auftreten:
Ag in dem maximal 11,5 Atom-% Sn gelöst sein können;
ζ-Phase bestehend aus Sn (11,8–22,85 Atom-%) und Ag (77,15–88,2 Atom-%)
ε-Phase bestehend aus Ag₃Sn
β-Sn
Diese Kristallisationsprodukte ermöglichen die elektrisch leitenden Eigenschaften für Kontakte beispielsweise an Solar-Wafern. Anteile und Zusammensetzungen der kristallisierten Phasen hängen von der eingesetzten Zusammensetzung des eingesetzten Glases, dem Anteil an Glasphase in der pastösen Zusammensetzung sowie dem Regime der Wärmebehandlung zur Ausbildung der Kontakte ab.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 1713094 A2 [0011, 0011]
- WO 2006/132766 A2 [0012]

Claims

Zusammensetzung mit pastöser Konsistenz für die Ausbildung elektrischer Kontakte auf einem Silicium-Solarwafer, die mit 60 bis 90 Masse-% Ag oder Au, 5 bis 15 Masse-% eines Glases, die in Partikelform enthalten sind und 5 bis 25 Masse-% an organischen Komponenten, gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas mit mindestens 30 Mol-% SnO und mindestens 10 Mol.-% SiO₂ gebildet ist und dabei kein Pb und kein Bi im Glas enthalten sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Glas mindestens ein weiteres Metalloxid eines Metalls, das ausgewählt ist aus B, Al, P, V, Na, Ca und Zn, enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine mittlere Partikelgröße d₅₀ von 1 bis 5 μm aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Glas mindestens 50 Mol.-% SnO enthalten ist.
Elektrisch leitender Kontakt auf einem Silicium-Solar-Wafer, der mit einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass er mit mindestens 90 Masse-% Ag oder Au und mindestens 3 Masse-% des Glases gebildet ist.