DE1011348B

DE1011348B - Verglasbares Flussmittel sowie keramischer Gegenstand

Info

Publication number: DE1011348B
Application number: DEP14617A
Authority: DE
Inventors: William Richard Larsen; Oliver Alton Short
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1954-08-06
Filing date: 1955-08-05
Publication date: 1957-06-27
Also published as: US2822279A

Description

Verglasbares Flußmittel sowie keramischer Gegenstand Die Erfindung bezieht sich auf ein verglasbares Flußmittel und eine Versilberungsmasse zur Herstellung eingebrannter, elektrisch leitfähiger Silberüberzüge auf keramischen Gegenständen sowie keramische Gegenstände.
Man hat Versilberungsmassen, die feinzerteilte Silberteilchen und ein verglasbares Flußmittel in einem flüssigen Träger dispergiert enthalten, zur Herstellung eingebrannter Silberüberzüge auf keramischen Gegenständen verwandt. Massen, die als Flußmittel Wismutoxyd-Bleiborsilicat enthalten und eingebrannte Silberüberzüge ergeben, welche von Lot benetzt werden, ohne daß man sie vorher polieren oder verkupfern muß, sind in der USA.-Patentschrift 2 385 580 beschrieben. Diese Massen haben eine weite Verwendung gefunden, da sie insbesondere auf Titanatkörpern hoher Dielektrizitätskonstante wie auch auf anderen keramischen Stoffen direkt lötbare Silberüberzüge ergeben. Die Benetzbarkeit mit Lot und die elektrischen Eigenschaften der entstehenden Silberüberzüge sind jedoch auf Körpern niedriger Dielektrizitätskonstante nicht so zufriedenstellend, wie es wünschenswert wäre.
Unter »keramischem Material« sind hier auch Gläser zu verstehen, wie die Kalk-Silicat-, Borsilicat- und Metall-Borsilicatgläser und ebenso Farb- und optischen Gläser, Porzellan, andere verglasbare Tone u. dgl. sowie glasartige dielektrische Stoffe, wie Glimmer, Steatitporzellan, Titanate, wie Bariumtitanat und Titandioxydkörper.
Teile und Prozente sind, wenn nichts anderes angegeben, Gewichtsangaben.
Die Erfindung zielt auf die Schaffung eines verglasbaren Flußmittels ab. Sie bezweckt ferner die Schaffung einer Versilberungsmasse, die ein Flußmittel enthält und sowohl auf Körpern niedriger als auch hoher Dielektrizitätskonstante festhaftende, direkt lötbare, eingebrannte Silberüberzüge mit verbesserten elektrischen Eigenschaften ergibt. Andere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Das verglasbare Flußmittel gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus Wismuttrioxyd und einer Alkalicadmiumboratmasse, die ihrerseits im wesentlichen aus Alkalioxyd, Cadmiumoxyd und Borsäure besteht. Die Versilberungsmasse gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus einer Dispersion feinzerteilter Silberteilchen und feinzerteilter Teilchen des obigen Flußmittels in einem Träger.
Das Flußmittel besteht im allgemeinen aus A. 50 bis 95 °/o Wismuttrioxyd (Bi, 03) und B. 5 bis 50 °/o einer Alkalicadmiumboratmasse, die 1 bis 18 °/o Alkalioxyd, 50 bis 95 °/o Cd 0, 5 bis 50 % B203 und 0 bis 20 % Si 0, enthält. Diese Prozentbereiche der Bestandteile A und B des Flußmittels und der Oxydbestandteile von B sind zu empfehlen, da man bei ihrer Nichteinhaltung im allgemeinen Silberüberzüge erhält, deren elektrische Eigenschaften, Haftfestigkeit oder Benetzbarkeit durch Lot mangelhaft sind. Die Bestandteile A und B können jedoch auch andere als die angegebenen Stoffe enthalten, z. B. kleinere Mengen Zn 0, Ca 0, Ba 0, Mg 0, Ti 02, Zr 02, A1203 oder Sb203; die Gesamtmenge A plus B soll jedoch im allgemeinen zumindest 75 °/o des Gesamtgewichtes des Flußmittels betragen.
Das Flußmittel besteht vorzugsweise aus A. 60 bis 90 °/o Bit 03 und B. 10 bis 40 % einer Alkalicadmiumborsilicatmasse, die aus 5 bis 10 °/o Alkalioxyd, 55 bis 80 °/o Cd 0, 10 bis 25 % B203 und 5 bis 15 % Si 0, besteht, wobei die Bestandteile A und B zusammen zumindest 75, vorzugsweise zumindest 90 °/o des Gesamtgewichts des Flußmittels ausmachen.
Bestandteil A des Flußmittels kann Wismuttrioxyd (Bi203) oder eine beliebige Wismutverbindung, wie Wismutsubnitrat, sein, die beim Brennen Wismuttrioxyd liefert.
Bestandteil B des Flußmittels kann in Form einer Glasfritte enthalten sein, die durch Zusammenschmelzen der gewünschten Mengen an einem Alkalioxyd oder einer Alkaliverbindung, wie den Alkalicarbonaten, welche bei Schmelztemperatur ein Alkalioxyd liefern, an Cadmiumoxyd oder einer Cadmiumverbindung, wie Cadmiumcarbonat, welches bei Schmelztemperatur Cadmiumoxyd liefert, und an Borsäure, Boroxyd oder einer äquivalenten Borverbindung mit oder ohne Si 02 oder einer äquivalenten Siliciumverbindung erhalten wird. Die Schmelze wird granuliert, indem man sie in Wasser gießt, die entstehende Fritte trocknet -und -in - einer- Kugelmühle zu einem feinen Pulver mahlt. Man kann auch eine einzelne Verbindung verwenden, die einen Teil der oder alle Aufgaben mehrerer Oxydbestandteile der Fritte erfüllt. So kann man Alkalioxyd und Boroxyd ganz oder teilweise durch Alkaliborate, wie Borax, ersetzen; in gleicher Weise kann man an Stelle von SiO2 und Alkalioxyd ganz oder teilweise Alkalisilicäte verwenden. Bestandteil B kann auch ein physikalisches Gemisch der geeigneten Oxyde, Carbonate, Borate oder Silicate sein.
Das Alkalioxyd im Bestandteil B des Flußmittels kann das Oxyd irgendeines Alkalimetalls oder ein Gemisch solcher Oxyde sein. Vorzugsweise ist es Natriumoxyd (Na20), da Flußmittel, welche dieses Oxyd enthalten, auf keramischen Gegenständen gewöhnlich eingebrannte Silberüberzüge von besserer Haftfestigkeit ergeben als Flußmittel mit einem Gehalt an K,0 und Überzüge von niedrigerem Leistungsfaktor ergeben, als Flußmittel, die Li20 enthalten.
Das Flußmittel wird fertiggestellt, indem man die gewünschten Mengen der Bestandteile A und B in feinzerteilter Form (z. B.- mit einer Teilchengröße von 0,833 mm oder feiner). gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch kann als solches zur Herstellung der Versilberungsmasse verwendet oder zuvor gesintert, in einer Kugelmühle mit Wasser fein gemahlen, getrocknet und dann verwendet werden.
Die Versilberungsmasse wird gewöhnlich hergestellt, indem man in einem flüssigen Träger je Teil Flußmittel etwa 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Teile feinzerteiltes Silber dispergiert. Die Silberteilchen sollen genügend fein sein, um ein Sieb mit einer Maschengröße von 0,833 mm oder feiner zu passieren, sie haben vorzugsweise eine Feinheit von zumindest etwa 0,074 bis 0,044 mm. Die Menge des flüssigen Trägers in der Versilberungsmasse ist nicht kritisch und kann beträchtlich schwanken, j e nachdem, ob eine Paste oder eine flüssige Masse gewünscht wird.
Die Silberteilchen können aus metallischem Silber (bevorzugt) oder einer Silberverbindung, wie dem Oxyd oder Carbonat, bestehen, welche während des Einbrennens bei der verwendeten Temperatur in metallisches Silber umgewandelt wird. Soweit -nicht besonders metallisches Silber genannt ist, ist unter Silber, Silberteilchen oder feinzerteiltem Silber in Bezug auf die Versilberungsmasse vor Einbrennen außer metallischem Silber jede Form von Silber zu verstehen, -die während des Einbrennens in metallisches Silber umgewandelt wird.
Man kann zur Herstellung der Versilberungsmasse ; jeden flüssigen Träger verwenden, der Silber- und Flußmittelteilchen zusammen- und gut vermischt hält und die Bildung von metallischem Silber während des Einbrennens nicht verhindert. Es sind viele geeignete Träger bekannt, z. B. die in der erwähnten USA.-Patentschrift ; beschriebenen. In vielen Fällen verwendet man einen Träger mit einem Gehalt an flüchtigem organischem Lösungsmittel, so daß die entstehende Versilberungsmasse an Luft trocknet. Man kann auch Träger verwenden, die bei erhöhter Temperatur flüssig sind, wodurch Versilberungsmassen erhalten werden, die bei normalen Temperaturen fest sind, aber bei Erhitzung auf etwas höhere Temperatur flüssig werden. Derartige Massen werden bei einer Temperatur aufgebracht, bei welcher sie flüssig oder pastenförmig sind, während der Gegenstand, auf den sie aufgebracht werden, eine niedrigere Temperatur hat, und zwar -eine solche, bei der die Masse schnell einen festhaftenden Überzug bildet.
Die Versilberungsmasse kann auf den keramischen Körper nach jeder beliebigen Methode aufgebracht werden, z. B. durch Aufbürsten, Aufsprühen, Tauchen oder Schablonieren, worauf der Körper, wenn notwendig; getrocknet und in üblicher Weise gebrannt wird, um die Silber-Flußmittel-Masse fest auf ihn aufzuschmelzen. Das geschmolzene Flußmittel bildet eine glasartige Ein-Bettmasse. für die metallischen Silberteilchen und verbindet sie mit der Oberfläche des keramischen Körpers: In der Patentanmeldung P 14616 IV c/80 b sind bestimmte Cadmiumboratmassen beschrieben, die sich in Flußmitteln für Versilberungsmassen mit Vorteil an Stelle der Bleiborsilicatmassen gemäß der USA.-Patentschrift 2 385 580 verwenden lassen. Die Alkalicadmiumboratmassen gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich von den Cadmiumboratmassen gemäß dem genannten Patent dadurch, daß Versilberungsmassen; welche sie enthalten, eingebrannte Silberüberzüge ergeben, die auf Körpern mit niedriger Dielektrizitätskonstante fester haften. Ferner haben mittels der Versilberungsmassen gemäß der Erfindung hergestellte elektrische Kondensatoren höhere Kapazitäten als Kondensatoren; die unter Verwendung von Cadmiumborat-Versilberühgs= massen hergestellt wurden.
Die Schmelzen der Alkalicadmiumboratmassen gemäß der Erfindung wirken auf feuerfeste Schmelztiegel viel weniger korrosiv als Schmelzen der Cadmiumboratmassen gemäß der obengenannten deutschen Patentanmeldung. Dies ist bei Herstellung von Fritten aus derartigen Massen vorteilhaft.
Man hat Alkaliverbindungen aus Glasbindemitteln' in Versilberungsmassen, die zur Herstellung eingebrannter, elektrisch leitfähiger Silberüberzüge verwendet werden; bisher ausgeschlossen, da die Anwesenheit von Alkaliionen elektrische Kondensatoren und gedruckte Stromkreise, die mit eingebrannten Silberüberzügen aus den bisher verfügbaren Versilberungsmassen erhalten werden; verschlechtert. Man hat dies einer Auswanderung des Alkalüons zugeschrieben, was zur Bildung einer elektrischen Fehlerstelle, z. B. zwischen den Kondensatorplatten, führt.
Überraschenderweise übt die Anwesenheit von Alkalioxyden und insbesondere Natriumoxyd in den Flu'ßmitteln gemäß der Erfindung keine schädliche Wirkung aus, und Kondensatoren, die mit den Versilberungsmassen gemäß der Erfindung hergestellt werden, haben ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, einschließlich unerwartet niedriger Leistungsfaktoren.
Die Versilberungsmassen gemäß der Erfindung können auf keramischen Körpern in einem weiten Temperatur-Bereich, z. B. bei 649 bis 816°, eingebrannt werden, wodurch man Überzüge erhält, die direkt lötbar sind und fest haften. Das Auflöten metallischer Gegenstände, z. B. von Leitungsdraht, auf derartige Überzüge kann mittels der üblichen Weichlote, z. B. mit einem Lot; das etwa gleiche Teile Zinn und Blei enthält, leicht bewirkt werden. Vorzugsweise verwendet man Lote, die eine kleine Menge Silber enthalten, z. B. aus etwa 62 °/o Zinn, 36 °/o Blei und 2 % Silber bestehen. Es ist vorteilhaft, die Silberfläche vor dem Löten mit irgendeinem der üblichen Kolophoniumflußmittel zu behandeln. Vor dem Löten ist keinerlei Polieren oder Galvanisieren der Silberfläche notwendig.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 Man schmilzt ein Gemisch aus 500 Teilen Cadmiunloxyd (Cd0), 100 Teilen Siliciumdioxyd (S'0$) und 355 Teilen Borax (Na, B407 - 10H20) und gießt die Schmelze in Wasser. Die entstehende Fritte hat nach Trocknung etwa folgende Zusammensetzung: 7,4°/o N%0, 63,4 0/0 Cd 0, 12,7 °/o S' 02 und 16,5 0/0 B2 03. Die Fritte wird zu einem feinen Pulver gemahlen (Teilchengröße etwa 0,074 mm) und dann mit dem vierfachen Gewicht Wismuttrioxyd (Bi203) vermischt. Das entstehende Flußmittel oder Wismuttrioxyd-Fritte-Gemisch wird zusammen mit feinzerteiltem Silber (Teilchengröße etwa 0,074 mm) in einem Träger dispergiert, der aus 7,3 0/0 Äthylcellulose, 23,0 0/0 Hexalinglykol und 69,7 0/0 Carbitolacetat sowie geringen Mengen phosphorisiertem Tallöl und Diäthyloxalat besteht. Man verwendet folgende Anteile Silber .............................. 62,0 Teile Flußmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,2 Träger ............................. 26,8 " Man stellt Kondensatoren her, indem man durch Schablonieren der obigen Versilberungsmasse auf dielektrischen Scheiben von 0,5 mm Dicke auf jeder Seite eine kreisförmige Elektrodenfläche von 1,1 cm Durchmesser aufbringt und die Überzüge bei 760° in üblicher Weise brennt. Diese Kondensatoren haben folgende elektrische Eigenschaften:

Dielektrizi- Kapazität I-eistungs-

Scheibenmaterial tätskonstante mmf faktor

Cm °/o

Titanoxyd ...... 100 150 0,04

Calciumtitanat . . 1250 5400 0,65

Bariumtitanat ... 6000 12000 0,65

Die eingebrannten Silberüberzüge auf den obigen Scheiben werden bei Behandlung mit einemKolophonium-Flußmittel von einem Lot, das 62 0/0 Zinn, 36 0/0 Blei und 2 0/0 Silber enthält, leicht benetzt. Es ist ein Zug von zumindest 4,5 kg erforderlich, um einen aufgelöteten Leitungsdraht abzureißen, wenn der Zug parallel zur Scheibenfläche erfolgt.
Die Kapazität der obigen Kondensatoren ist im allgemeinen um 5 bis 100/0 höher als jene entsprechender Kondensatoren, die unter Verwendung ähnlicher Versilberungsmassen hergestellt werden, deren Flußmittel aber an Stelle des obigen Natriumcadmiumborsilicates eine Cadmiumborsilicat- oder Bleiborsilicatmasse enthält. Außerdem haben die eingebrannten Silberüberzüge im allgemeinen eine um 30 bis 50 0/0 höhere Haftfestigkeit. Beispiel 2 Man stellt eine Fritte derZusammensetzung 10,80/0K20 (aus Kaliumcarbonat erhalten), 61,10/0 Cd 0, 12,20/0 S'02 und 15,90/0 B203 (aus Borsäure erhalten) her und bereitet gemäß Beispiel 1 eine Versilberungsmasse. Wenn man die Versilberungsmasse wie im Beispiel 1 beschrieben anwendet, werden Kondensatoren mit ähnlichen elektrischen Eigenschaften, aber einer etwas geringeren Haftfestigkeit der eingebrannten Silberüberzüge erhalten. Beispiel 3 Man wiederholt Beispiel 2, verwendet jedoch an Stelle 6o von Kaliumcarbonat Lithiumcarbonat, wodurch eine Fritte der Zusammensetzung 3,70/0 Li20, 66,00% Cd 0, 13,20/0 S'02 und 17,10/0 B203 erhalten wird. Man erhält im allgemeinen entsprechende Ergebnisse, mit der Ausnahme, daß die Leistungsfaktoren von Kondensatoren aus Körpern geringer Dielektrizitätskonstante etwas hoch sind.
Die obigen Beispiele erläutern Versilberungsmassen von pastenförmiger Konsistenz, die sich zur Aufbringung auf keramische Gegenstände mittels Schablonen eignen. Wenn die Aufbringung durch Bürsten, Versprühen oder Tauchen erfolgen soll, sind im allgemeinen Massen von etwas geringerer Viscosität erwünscht. Die Verringerung der Viscosität kann erreicht werden, indem man den Gehalt des Trägers vom Beispiel 1 an Äthylcellulose verringert und/oder seinen Anteil an flüchtigen Lösungsmitteln erhöht. Man kann auch andere Arten üblicher Träger verwenden; die Wahl derselben und deren Zusammensetzung richtet sich zum großen Teil nach der jeweils zur Aufbringung der Versilberungsmasse gewählten Methode.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verglasbares Flußmittel, im wesentlichen bestehend aus Wismuttrioxyd und einer Alkalicadmiumboratmasse, die ihrerseits im wesentlichen aus Alkalioxyd, Cadmiumoxyd und Borsäure besteht.
2. Flußmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 50 bis 95 0/0 Wismuttrioxyd und 5 bis 50 0/0 einer Alkalicadmiumboratmasse besteht, die ihrerseits im wesentlichen aus 1 bis 18 0/0 Alkalioxyd, 50 bis 95 0/0 Cadmiumoxyd, 5 bis 50 0/0 B2 03 und 0 bis 20 0/0 Si 02 besteht.
3. Flußmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 60 bis 90 0/0 Wismuttrioxyd und 10 bis 40 0/0 einer Alkalicadmiumboratmasse besteht, die ihrerseits im wesentlichen aus 5 bis 100/, Alkalioxyd, 55 bis 801)/, Cd 0, 10 bis 251)/, B,0, und 0 bis 200/, Si OZ besteht, wobei die Oxydbestandteile zumindest 751)/, des Flußmittels ausmachen.
4. Flußmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der S'02-Gehalt der Boratmasse 5 bis 15()1, beträgt.
5. Flußmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalioxyd Natriumoxyd ist.
6. Flußmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalioxyd Natriumoxyd ist.
7. Flußmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalioxyd Natriumoxyd ist. B.
Versilberungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus feinzerteiltem Silber und feinzerteiltem verglasbarem Flußmittel gemäß Anspruch 1 bis 7 besteht, die in einem Träger dispergiert sind.
9. Versilberungsmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Silber zu Flußmittel 3:1 bis 20:1 beträgt.
10. Versilberungsmasse nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Silber zu Flußmittel 4:1 bis 10:1 beträgt.
11. Keramischer Gegenstand, bestehend aus einem keramischen Körper, auf dessen Oberfläche festhaftend nach Anspruch 1 bis 10 hergestellte Massen aufgeschmolzen sind, die aus feinzerteiltem metallischem Silber in verglasbarem Flußmittel bestehen.