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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf organische photovoltaische
Dünnschichtzellen, die durch Aufbringen von organischen
Halbleiterschichten, einer photovoltaischen Umwandlungsschicht und
von Elektrodenschichten übereinander erzeugt werden, und
insbesondere auf photovoltaische Zellen, mit denen eine hohe Effizienz
unter Beibehaltung einer hohen Gleichrichtung erzielbar ist, sowie
auf ein Verfahren zur Herstellung der photovoltaischen Zellen.
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2. Beschreibung des einschlägigen
Standes der Technik
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Herkömmlicherweise
wurden bereits Solarzellen aus anorganischen Dünnschichten
aus Si, einer GaAs-Verbindung, einer CuInGaSe-Verbindung oder dergleichen
entwickelt. Diese Materialien sind allerdings teuer, und zur Durchführung
der Verfahren zur Herstellung solcher Solarzellen sind teure Vorrichtungen
erforderlich. Ferner muss zu ihrer Herstellung viel Energie aufgewandt
werden, und es ist schwierig, die Stromerzeugungskosten auf etwa
das gleiche Niveau wie bei den Kosten für allgemeinen Strom
zu beschränken. Unter solchen Umständen sind die
Zukunftsaussichten hierfür ungewiss. Zur Lösung
dieses Problems wurden in jüngster Zeit organische Solarzellen
forciert entwickelt, die ohne eine aufwendige Vorrichtung leicht
hergestellt werden können.
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Organische
Solarzellen lassen sich grob in folgende Klassen einteilen: Farbstoff-sensibilisierte
Solarzellen, die mit einer porösen TiO2-Schicht,
die auf einer für sichtbares Licht durchlässigen
Elektrode abgeschieden ist und Elektrolyt enthaltende Farbstoffe
mit Absorptionseigenschaften für sichtbares Licht trägt,
und einer Gegenelektrode hergestellt sind; Schottky-Barrieren-Solarzellen
mit einem Stromerzeugungsmechanismus, bei dem die zwischen einer
festen organischen dünnen Schicht und einer dünnen
Metallschicht gebildete Schottky-Barriere ausgenützt wird,
sowie Zweischicht-Solarzellen mit pn-Übergang, die eine
dünne Schicht aus einem organischen Halbleiter vom p-Typ
und eine dünne Schicht aus einem organischen Halbleiter
vom n-Typ aufweisen, die übereinander vorgesehen sind.
Die Solarzellen mit pn-Übergang sind so ausgelegt, dass die
Effizienz durch Vorsehen einer Lichtabsorptionsschicht und einer
photovoltaischen Umwandlungsschicht an der pn-Grenzschicht erhöht
wird. Die Solarzellen mit pn-Übergang werden weiter wie
folgt klassifiziert: Solarzellen vom Bulk-Heteroübergangs-Typ,
die hergestellt sind durch Lösen eines organischen Halbleitermaterials
vom p-Typ (eines Akzeptors) und eines organischen Halbleitermaterials
vom n-Typ (eines Donors) mit einem Lösungsmittel, Mischen
in gelöstem Zustand und Aufbringen der resultierenden Lösung
auf die pn-Grenzfläche unter Erzeugung einer dünnen
Schicht an der pn-Grenzfläche, sowie Typen von Solarzellen
mit einer durch abwechselnde Absorption erzeugten photovoltaischen Umwandlungsschicht, mit
denen eine Kontrolle des Zustand der pn-Grenzfläche auf
Nanometer-Niveau möglich ist.
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Bei
diesen organischen Solarzellen wurden von den mit Farbstoff sensibilisierten
Solarzellen bereits Umwandlungseffizienzen von 10% erzielt. Farbstoff-sensibilisierte
Solarzellen enthalten allerdings flüssige Elektrolyte und
weisen daher noch eine geringe Zuverlässigkeit und Stabilität
auf. Zur Erzielung einer hohen Effizienz sind teure Materialien
wie Farbstoffe auf Ru-Basis oder Platinelektroden erforderlich,
und die Produktionskosten können nicht verringert werden.
Wenn preiswerte Materialien eingesetzt werden, ist allerdings die Umwandlungseffizienz
erheblich geringer. Solarzellen mit einem organischen Halbleiter
aus einer Reihe von vollständig festen Polymeren können
indessen durch ein Beschichtungsverfahren mit geringen Kosten hergestellt
werden. So ist insbesondere die Umwandlungseffizienz von organischen
Solarzellen vom Bulk-Heteroübergangs-Typ, die durch Mischen
von leitenden Polymeren und Fulleren-Derivaten hergestellt sind,
größer als 3%, und die organischen Solarzellen
vom Bulk-Heteroübergangs-Typ werden gegenwärtig
intensiv als Solarzellen entwickelt, mit denen bei geringen Kosten
eine hohe Effizienz erzielt werden kann.
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5 veranschaulicht
organische Solarzellen der niedermolekularen Reihe, die eine Halbleiterschicht 7 vom
p-Typ, die aus Cu-Phthalocyanin (CuPc) besteht, und eine Halbleiterschicht 8 vom
n-Typ aus einem Perylen-Derivat (PTCBI) aufweisen, die beide durch
Aufdampfen erzeugt sind. In 5 bezeichnet
die Bezugszahl 9 ein transparentes Substrat aus Glas oder
dergleichen, Bezugszahl 10 bezeichnet eine transparente Elektrode,
und Bezugszahl 11 bezeichnet eine Elektrode aus Ag oder
dergleichen. Bei diesem Aufbau wird ein inneres elektrisches Feld
in der Nachbarschaft des pn-Übergangs zwischen der Halbleiterschicht 7 vom
p-Typ und der Halbleiterschicht 8 vom n-Typ induziert,
und wenn sich durch Lichtanregung in der Halbleiterschicht 7 vom
p-Typ aus CuPC erzeugte Excitonen in den Nachbarschaftsbereich des
pn-Übergangs bewegen, werden durch das innere elektrische
Feld Ladungstrennungen hervorgerufen. Im Ergebnis werden die Excitonen
in Elektronen und Löcher getrennt, die zu den einander
entgegengesetzten Elektroden 10 und 11 transportiert werden.
Dadurch wird elektrische Energie erzeugt. Die mit diesem Aufbau
verbundenen Probleme bestehen darin, dass der Abstand, über
den sich die Excitonen in der Halbleiterschicht 7 vom p-Typ
bewegen können, kurz ist und die Schicht des inneren Feldes
dünn ist. Daher ist es erforderlich, lediglich dünne
Schichten zu erzeugen. Dies führt zu einer ungenügenden
Lichtabsorption, und es können keine hohen Umwandlungseffizienzen
erzielt werden.
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Bei
organischen dünnen Schichten liegen ferner nur kurze Abstände
für zu transportierende Ladungsträger vor, und
gegenwärtig sind ungefähr 100 nm die Obergrenze
für den Abstand, der für Ladungsträger
zulässig ist. Wenn daher die Schichtdicke erhöht
wird, besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit dafür, dass
Ladungsträger die Elektroden 10 und 11 nicht
erreichen können und Elektronen und Löcher wieder
miteinander rekombinieren und verschwinden. Dies führt
zu einer Verringerung der Effizienz der Umwandlung. Wenn die Schichtdicke
gering ist, wird allerdings die Lichtabsorption ungenügend,
und eine höhere Effizienz der Umwandlung ist nicht zu erwarten.
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Wie
oben beschrieben können organische Halbleiter allgemein
nicht dicker gemacht werden, da sie ein geringes Transportvermögen
für Ladungsträger aufweisen. Bei organischen Halbleitern
handelt es sich um die Probleme ungenügender Lichtabsorption,
ungenügender Erzeugung von Ladungsträgern und
der Abnahme der Effizienz. Zur Lösung dieser Probleme gibt
es zwei mögliche Lösungen. Eine der beiden Lösungen
besteht darin, die Beweglichkeit organischer Halbleitermaterialien
zu erhöhen, die Lebensdauer der Ladungsträger
zu verlängern und die Absorptionsrate zu erhöhen,
oder organische Halbleitermaterialien mit ausgezeichneten Eigenschaften
zu entwickeln. Es kann allerdings leicht vorhergesagt werden, dass
hierfür eine erhebliche Zeit für Forschung und
Entwicklung sowie enorme Kosten erforderlich sind. Die zweite der
beiden Lösungen besteht in einer Technik der Erzielung
hoher Effizienz unter Verwendung der existierenden organischen Halbleitermaterialien.
Gemäß einer solchen Technik wird die apparente
wirksame Fläche der photovoltaischen Umwandlungsschicht
erhöht.
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4 zeigt
organische Dünnschicht-Solarzellen mit einer photovoltaischen
Umwandlungsschicht, die gemäß einem Muster mit
Ausnehmungen versehen ist und eine erhöhte wirksame Fläche aufweist,
was auf einem beispielhaften Aufbau beruht, der bereits angegeben
wurde (siehe Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 44, Seiten 1978–1981,
Y. Hashimoto, T. Umeda, et al., 2005). Die in 4 dargestellte
Solarzelle weist auf: eine transparente Elektrode 13 aus
ITO (Indium-Zinn-Oxid) mit einer gemäß einem Muster
mit Ausnehmungen versehenen Zwischenschicht, die in Abständen
von 5 μm vorgesehen sind, eine Halbleiterschicht 14 vom
n-Typ, die aus C60 oder C60:H2Pc besteht, eine photovoltaische Umwandlungsschicht 15,
eine Halbleiterschicht 16 vom p-Typ, die aus PAT6 (Poly(3-hexylthiophen))
besteht, und eine Elektrode 17 aus Al oder Ag.
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Durch
die Verwendung der gemäß einem Muster mit Ausnehmungen
versehenen Zwischenschicht wird Lichtstreuung hervorgerufen, und
die Menge des absorbierten Lichts wird erhöht. Dabei wird
nicht nur die Fläche des pn-Übergangs zur Erzielung
von Ladungstrennung größer gemacht, sondern die
Anzahl von Ladungsträgern wird durch Erhöhung
der Anzahl von Exciton-Ladungstrennungen erhöht. Somit
kann mit der Verbesserung des durch Lichteinstrahlung erzeugten
Stroms eine höhere Effizienz erzielt werden.
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Bei
organischen Dünnschicht-Solarzellen entstehen allerdings
oft Dünnschichtdefekte, sodass bei solchen organischen
Dünnschicht-Solarzellen hohe Leckströme auftreten.
Es besteht daher eine hohe Wahrscheinlichkeit dafür, dass
in den dünnen Schichten eine Rekombination hervorgerufen
wird. Wenn eine organische dünne Schicht auf einer Elektrode
erzeugt wird, die gemäß einem Muster mit Ausnehmungen
versehen ist, werden dementsprechend in der organischen Struktur
mehr Defekte erzeugt, und höhere Leckströme werden
erzeugt als in Fällen, in denen eine organische dünne
Schicht auf einem glatten und flachen Substrat ausgebildet wird.
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Wenn
eine organische dünne Schicht auf ITO abgeschieden wird,
die gemäß einem Muster mit Ausnehmungen versehen
ist, kann die mit Ausnehmungen versehene Oberfläche jedesmal,
wenn darauf eine Schicht aufgebracht wird, geglättet werden,
insbesondere in Fällen, in denen die organische dünne
Schicht durch ein Beschichtungsverfahren oder dergleichen erzeugt
wird. Daher liegt die gemäß einem Muster mit Ausnehmungen
versehene Zwischenschicht im Bereich des pn-Übergangs kaum
noch vor, und es ist schwierig, eine gewünschte Wirkung
zu erzielen. Zur Lösung dieses Problems müssen
die Abstände zwischen den Ausnehmungen der auf dem ITO
ausgebildeten und gemäß einem Muster mit Ausnehmungen
versehenen Zwischenschicht größer gemacht werden,
und die Glättung bei der Abscheidung der organischen dünnen Schicht
muss verhindert werden. Wenn eine organische dünne Schicht
auf der Oberfläche der gemäß einem Muster
mit Ausnehmungen versehenen Zwischenschicht aufgebracht wird, deren
Ausnehmungen in größeren Abständen angeordnet
sind, kann allerdings eine gewünschte Zwischenschicht,
die gemäß einem Muster mit Ausnehmungen versehen
ist, nicht in der photovoltaischen Umwandlungsschicht erzeugt werden.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf diese Probleme gemacht;
es ist eine Aufgabe der Erfindung, photovoltaische Zellen und Solarzellen
anzugeben, bei denen die Effizienz der photovoltaischen Umwandlung
bei Verringerung eines Leckstroms stabil erhöht ist.
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Zur
Lösung der obigen Aufgabe sind photovoltaische Zellen der
vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass sie aufweisen:
eine transparente leitende Schicht, die auf einem lichtdurchlässigen
Substrat erzeugt ist; eine organische Halbleiterschicht A, welche
die Oberfläche der transparenten leitenden Schicht überdeckt;
eine photovoltaische Umwandlungsschicht im Kontakt mit der organischen
Halbleiterschicht; eine organische Halbleiterschicht B im Kontakt
mit der photovoltaischen Umwandlungsschicht sowie eine Gegenelektrode
im Kontakt mit der organischen Halbleiterschicht B. Bei den photovoltaischen
Zellen ist eine gemäß einem Muster mit Ausnehmungen
versehene Zwischenschicht an der Grenzfläche zwischen der
organischen Halbleiterschicht A und der photovoltaischen Umwandlungsschicht
ausgebildet.
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Mit
der gemäß einem Muster mit Ausnehmungen versehenen
Zwischenschicht an der Grenzfläche zwischen der organischen
Halbleiterschicht A und der photovoltaischen Umwandlungsschicht
besitzt die Grenzfläche zwischen der organischen Halbleiterschicht
A und der photovoltaischen Umwandlungsschicht eine spezifische Oberfläche,
die 1,5-fach bis 10-fach größer ist als die Grenzfläche
zwischen der transparenten leitenden Schicht und der organischen
Halbleiterschicht A.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung ist bei den photovoltaischen Zellen die Effizienz
der photovoltaischen Umwandlung stabil erhöht, wobei Leckströme
zurückgedrängt werden.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 erläutert
einen Aufbau gemäß einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung;
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die 2A bis 2D sind
Draufsichten auf Beispiele des Aufbaus von 1;
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die 3A bis 3D sind
Querschnittsansichten von Beispielen für den Aufbau von 1;
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4 erläutert
den Aufbau von organischen Solarzellen, die eine herkömmliche
Zwischenschicht aufweisen, die gemäß einem Muster
mit Ausnehmungen versehen ist, und
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5 veranschaulicht
den Schichtaufbau von herkömmlichen niedermolekularen organischen
Solarzellen.
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- 1
- durchscheinendes
Substrat
- 2
- transparente
leitende Schicht
- 3
- organische
Halbleiterschicht A
- 4
- photovoltaische
Umwandlungsschicht
- 5
- organische
Halbleiterschicht B
- 6
- Gegenelektrode
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Im
Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung beschrieben.
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1 ist
eine Querschnittsansicht eines Beispiels von photovoltaischen Zellen
gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung. Die 2A bis 2D sind
Draufsichten auf die photovoltaischen Zellen von 1 und
erläutern Beispiele für gemäß einem
Muster mit Ausnehmungen versehene Zwischenschichten, die für
die organische Halbleiterschicht A Anwendung finden können.
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Wie
aus 1 ersichtlich ist, werden die photovoltaischen
Zellen dieser Ausführungsform durch Aufbringen einer transparenten
leitenden Schicht 2, einer organischen Halbleiterschicht 3,
einer photovoltaischen Umwandlungsschicht 4, einer organischen
Halbleiterschicht 5 und einer Gegenelektrode 6 in
dieser Reihenfolge auf einem durchscheinenden Substrat 1 übereinander
aufgebracht.
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Die
organische Halbleiterschicht 3 weist eine gemäß einem
Muster mit Ausnehmungen versehene Zwischenschicht auf, und die photovoltaische
Umwandlungsschicht 4 ist in Entsprechung zu der gemäß einem Muster
mit Ausnehmungen versehenen Zwischenschicht ausgebildet. Die organische
Halbleiterschicht 5 ist auf der gemäß einem
Muster mit Ausnehmungen versehenen Oberfläche der photovoltaischen
Umwandlungsschicht 4 ausgebildet. Hier dient die organische
Halbleiterschicht 3 als Lochtransportschicht oder als Elektronentransportschicht,
und die organische Halbleiterschicht 5 besitzt Eigenschaften,
die zu denen der organischen Halbleiterschicht 3 entgegengesetzt
sind. Die Gegenelektrode 6 ist eine Elektrode aus A1 oder
dergleichen.
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Das
durchscheinende Substrat 1 besteht aus einem durchscheinenden
Material wie etwa Glas. Die transparente leitende Schicht 2 ist
eine für sichtbares Licht durchlässige leitende
Schicht, die durch ein Verfahren zur Erzeugung von dünnen
Schichten abgeschieden wurde, etwa durch ein Sputter-Verfahren,
das CVD-Verfahren, das Sol-Gel-Verfahren oder das Verfahren durch
Eintauchen und Pyrolyse. Die transparente leitende Schicht 2 kann
aus Indium-Zinn-Oxid (ITO), F-dotiertem Zinkoxid (ZnO), Zinnoxid
(SnO2) oder dergleichen bestehen, jedoch
sind die Materialien, die für die transparente leitende
Schicht 2 Verwendung finden können, nicht auf
diese Materialien beschränkt. Da solche dünnen
Oxid-Halbleiterschichten hydrophobe Eigenschaften aufweisen, kann
die organische Halbleiterschicht 3 nicht auf einer dieser
Schichten abgeschieden werden. Daher wird die transparente leitende
Schicht 2 während einer vorgegebenen Zeitdauer
UV-Licht ausgesetzt, um eine hydrophile Grundlage in der Weise zu
erzeugen, dass der Kontaktwinkel der Oberfläche der dünnen
Schicht in Bezug auf die Flüssigkeit 10° oder
weniger beträgt, wenn ein Tropfen reinen Wassers auf die
Oberfläche der dünnen Schicht aufgetropft wird.
In dieser Weise wird eine hydrophile Grundlage ausgebildet, die
eine leichte Abscheidung einer organischen Halbleiterschicht erlaubt.
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Die 2A bis 2D sind
Draufsichten, die Beispiele für gemäß einem
Muster mit Ausnehmungen versehene Zwischenschichten zeigen, die
in der organischen Halbleiterschicht 3 ausgebildet werden
können. Die Höhendifferenz zwischen den gemäß einem Muster
mit Ausnehmungen versehenen Zwischenschichten beträgt 50
nm. Die spezifische Oberfläche ist in Bezug auf die ebene Fläche
größer, wenn das Seitenverhältnis oder
der Höhenunterschied größer ist oder
die Abstände des Musters der Ausnehmungen der Zwischenschicht
kleiner sind. Das in 2A gezeigte Beispiel ist vom
Linientyp, und die Linienbreite und der Abstand zwischen den Linien betragen
jeweils 50 nm. Bei dieser mustergemäß mit Ausnehmungen
versehenen Zwischenschicht ist zu erwarten, dass die Oberfläche
etwa 3-fach vergrößert ist. Das in 2B gezeigte
Beispiel stellt eine Struktur mit kleinen quadratischen Konvexitäten
dar. Jede der Konvexitäten besitzt eine Größe
von 50 nm × 50 nm, und die Breite des Zwischenraums dazwischen
beträgt ebenfalls 50 nm. Bei dieser mustergemäß mit
Ausnehmungen versehenen Zwischenschicht ist zu erwarten, dass die
Oberfläche ungefähr 3-fach vergrößert
ist. Das in 2C dargestellte Beispiel zeigt
eine Struktur mit zylindrischen Konvexitäten. Der Durchmesser
jeder dieser Konvexitäten beträgt 50 nm, und der
Abstand zwischen zwei zylindrischen Konvexitäten beträgt
jeweils 50 nm. Bei dieser mustergemäß mit Ausnehmungen
versehenen Zwischenschicht ist anzunehmen, dass die Oberfläche
etwa 2,5-fach vergrößert ist. Das in 2D dargestellte
Beispiel ist eine schachbrettartige Struktur mit quadratischen Konvexitäten
von 50 nm, die auch in den in 2 dargestellten
Zwischenräumen vorliegen. Bei dieser mustergemäß mit
Ausnehmungen versehenen Zwischenschicht ist anzunehmen, dass die
Oberfläche ungefähr 5-fach vergrößert
ist.
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Durch
Ausbildung einer gemäß einem Muster mit Ausnehmungen
versehenen Zwischenschicht in der organischen Halbleiterschicht 3 wird
die spezifische Oberfläche der Grenzfläche zwischen
der organischen Halbleiterschicht 3 und der photovoltaischen
Umwandlungsschicht 4 um den Faktor 1,5 bis 10 größer
gemacht als die der Grenzfläche zwischen der transparenten
leitenden Schicht 2 und der organischen Halbleiterschicht 3.
Durch Ausbildung der photovoltaischen Umwandlungsschicht 4 in
Entsprechung mit der gemäß einem Muster mit Ausnehmungen
versehenen Zwischenschicht der organischen Halbleiterschicht 3 weist
die photovoltaische Umwandlungsschicht 4 ebenfalls eine
gemäß dem Muster mit Ausnehmungen versehene Zwischenschicht
auf. Demgemäß ist die spezifische Oberfläche
der Grenzfläche zwischen der photovoltaischen Umwandlungsschicht 4 und
der organischen Halbleiterschicht 5 um den Faktor 1,5 bis
10 größer als die der Grenzfläche zwischen
der transparenten leitenden Schicht 2 und der organischen
Halbleiterschicht 3, wie dies auch bei der Grenzfläche
zwischen der organischen Halbleiterschicht 3 und der photovoltaischen
Umwandlungsschicht 4 der Fall ist.
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Wenn
es sich bei der organischen Halbleiterschicht 3 um eine
Lochtransportschicht handelt, können leitende Polymere
wie PEDOT/PSS durch ein Beschichtungsverfahren oder dergleichen
aufgebracht werden. Danach wird zur Erzeugung einer dünnen
Schicht mehrmals ein Calcinierung durchgeführt.
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Die
vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die transparente
leitende Schicht 2 keine gemäß einem
Muster mit Ausnehmungen versehene Zwischenschicht aufweist, um so
den Leckstrom zu verringern, sowie dadurch, dass die Effizienz der
Energieumwandlung durch Ausbildung einer gemäß einem
Muster mit Ausnehmungen versehenen Zwischenschicht in der organischen
Halbleiterschicht 3 auf der transparenten leitenden Schicht 2 erhöht
wird. Bei der gemäß einem Muster mit Ausnehmungen
versehenen Zwischenschicht beträgt der Abstand zwischen
zwei benachbarten Konkavitäten oder Konvexitäten
jeweils 100 nm oder weniger. Wenn die Zwischenräume beispielsweise
100 nm oder kleiner sind, besitzt die organische Halbleiterschicht 3 50
nm dicke konkave Bereiche und 100 nm dicke konvexe Bereiche. Die
mustergemäß mit Ausnehmungen versehene Zwischenschicht
wird durch Ausbildung eines Musters mit Konkavitäten und
Konvexitäten in Intervallen von 50 nm auf der Oberfläche
der organischen Halbleiterschicht 3 durch ein Verfahren
wie etwa das Nanodruckverfahren erzeugt. Insbesondere im Fall eines
PEDOT/PSS-Materials beträgt die Obergrenze der Trägerdiffusionslänge
ungefähr 100 nm, und es könnte eine Trägerdesaktivierung
hervorgerufen werden, wenn die Dicke größer als
100 nm ist. Wenn die Dicke kleiner als 30 oder 50 nm ist, wird auf
der anderen Seite eine Erhöhung des Leckstroms hervorgerufen.
Zur Verhinderung einer Trägerrekombination und einer Erhöhung
des Leckstroms ist es bevorzugt, wenn der Unterschied zwischen der
Grenzfläche zwischen der transparenten leitenden Schicht 2 und
der organischen Halbleiterschicht 3 und der obersten Oberfläche
der organischen Halbleiterschicht 3 in Richtung der Schichtabscheidung
mindestens 30 bis 50 nm und höchstens 80 bis 100 nm beträgt.
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Die 3A bis 3D sind
Querschnittsansichten von Proben, die jeweils eine mustergemäß mit Ausnehmungen
versehene Zwischenschicht aufweisen. Es ist bevorzugt, wenn die
Querschnittsflächen der Konkavitäten und der Konvexitäten
solcher Proben im Wesentlichen gleich sind, sowie, wenn die Konkavitäten und
Konvexitäten in im Wesentlichen regelmäßigen
Abständen angeordnet sind. Die Formen der Querschnitte unterliegen
keiner besonderen Beschränkung auf die in den 3A bis 3D dargestellten
Formen, sondern können auch beliebige planare Formen wie
Kreise, Rechtecke oder Dreiecke aufweisen.
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Zur
Abscheidung der photovoltaischen Umwandlungsschicht ist es wirkungsvoll,
ein Verfahren mit abwechselnder Adsorption anzuwenden, wenn die
organische Halbleiterschicht A aus PEDOT/PSS besteht. Durch dieses
Verfahren mit abwechselnder Adsorption werden auf der Schichtoberfläche
vorliegende kationische Species verwendet, und ein anionisches organisches
Material wird potentiell daran adsorbiert und abgeschieden. Danach
werden anionische Species verwendet, und ein kationischer organischer
Halbleiter wird wiederum adsorbiert, um so die photovoltaische Umwandlungsschicht
abzuscheiden. Als anderes Verfahren ist das Vakuumaufdampfverfahren
günstig, mit dem es möglich ist, eine Schichtabscheidung
in Entsprechung mit einer mustergemäß mit Ausnehmungen
versehenen Zwischenschicht zu erzielen. In jedem Fall sollte die Schichtabscheidung
zur Erzeugung der photovoltaischen Umwandlungsschicht in Entsprechung
mit der mustergemäß mit Ausnehmungen versehenen
Zwischenschicht der organischen Halbleiterschicht A vorgenommen
werden.
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Nach
dem Abscheiden der photovoltaischen Umwandlungsschicht unter Beibehaltung
der mustergemäß mit Ausnehmungen versehenen Zwischenschicht
wird die organische Halbleiterschicht B abgeschieden. Wenn die organische
Halbleiterschicht A eine Lochtransportschicht ist, ist die organische
Halbleiterschicht B eine Elektronentransportschicht, die durch Vornahme
einer Dünnschichtabscheidung erzeugt wird. Die Elektronentransportschicht
kann aus einem Fulleren-Derivat bestehen und sollte vorzugsweise
eine Schichtdicke von etwa 30 nm von der Obergrenze der Trägerdiffusionslänge
aufweisen.
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Als
oberste Schicht wird eine Metallelektrode abgeschieden; die Schichterzeugung
wird hierfür normalerweise durch ein Vakuumaufdampfverfahren
oder durch das Sputter-Verfahren durchgeführt. Das hier
verwendete Metallmaterial sollte vorzugsweise ein Material sein,
das eine Austrittsarbeit besitzt, die sich nicht sehr von der der
organischen Halbleiterschicht B unterscheidet und in ohmschem Kontakt
mit der organischen Halbleiterschicht B sein kann.
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Bei
den Solarzellen mit organischen dünnen Schichten, die in
der obigen Weise erzeugt wurden, werden Excitonen erzeugt, wenn
die Lichtabsorptionsschicht Licht absorbiert und elektronisch angeregt
wird. Aufgrund des inneren Feldes der Lichtabsorptionsschicht oder
aufgrund der Ladungstrennung an den Grenzflächen mit der
benachbarten Lochtransportschicht und Elektronentransportschicht
disoziieren die Excitonen zu Löchern und Elektronen. Die
Löcher bewegen sich durch die Lochtransportschicht und
erreichen die Substratelektrode. Demgemäß dient
die Substratelektrode, die an die Lochtransportschicht angrenzt,
als positive Elektrode. Die Elektronen bewegen sich durch die Elektronentransportschicht
und erreichen die Gegenelektrode. Demgemäß dient
die Gegenelektrode, die an die Elektronentransportschicht angrenzt,
als negative Elektrode. Als Ergebnis wird eine Potentialdifferenz
zwischen der Substratelektrode und der Gegenelektrode hervorgerufen.
Die gleichmäßige Bewegung von Löchern
und Elektronen wird durch den Gradienten des höchsten besetzten
Elektronenniveaus der Lichtabsorptionsschicht und der Substratelektrode über
die Lochtransportschicht oder den Gradienten des niedrigsten unbesetzten
Elektronenniveaus der Lichtabsorptionsschicht und der Gegenelektrode über
die Elektronentransportschicht realisiert, wie oben beschrieben
wurde. Wenn die Lichtabsorptionsschicht Licht absorbiert, werden
Löcher und Elektronen erzeugt. Die Löcher erreichen
die Substratelektrode, und die Elektronen bewegen sich durch die
Elektronentransportschicht und erreichen die Gegenelektrode.
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Die
photovoltaischen Zellen dieser Ausführungsform bilden eine
räumliche Struktur, das heißt, eine dreidimensionale
Struktur mit einer gemäß einem Muster mit Ausnehmung
versehenen Zwischenschicht in der organischen Halbleiterschicht
A, die auf der transparenten Elektrode abgeschieden ist. Dementsprechend
wird die spezifische Oberfläche größer,
und die Fläche des pn-Übergangs wird vergrößert,
sodass eine Erhöhung der Anzahl der erzeugten Ladungsträger
erleichtert wird. Die organische Halbleiterschicht, die eine dreidimensionale
Struktur aufweist, wobei ein vorgegebener Abstand von der transparenten
Elektrode aufrechterhalten wird, ist von der photovoltaischen Umwandlungsschicht
bedeckt. Demgemäß kann die Schichtdicke der organischen
Halbleiterschicht leicht kontrolliert werden, und der Leckstrom
kann zurückgedrängt werden, da kaum Rekombination
auftritt. Somit kann die Effizienz der Energieumwandlung der photovoltaischen
Zellen verbessert werden.
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[Erste Ausführungsform]
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Im
Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
beschrieben (wobei, wo dies erforderlich ist, auf 1 Bezug
genommen wird).
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Eine
Substratelektrode 1 besteht aus einem durchscheinenden
Glassubstrat, auf dem durch Abscheidung ITO (Indium-Zinnoxid) als
transparente Elektrode abgeschieden ist (im Folgenden als ITO-Substrat
bezeichnet). Das ITO-Substrat wird unter Verwendung einer Toluol-Lösung,
einer Aceton-Lösung bzw. einer Ethanol-Lösung
während 10 bis 15 Minuten einer Ultraschallreinigung unterzogen.
Das ITO-Substrat wird dann mit reinem Wasser oder ultrareinem Wasser
gewaschen und mit Stickstoffgas getrocknet.
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Danach
wird unter Verwendung einer UV-Bestrahlungsvorrichtung wie etwa
einer Ozon-Reinigungsvorrichtung eine UV-Ozon-Behandlung durchgeführt,
um auf der Substratoberfläche eine hydrophile Grundlage
zu erzeugen. Auf diese Weise wird ein hydrophiles Substrat gebildet,
auf dem eine organische Halbleiterschicht leicht abgeschieden werden
kann.
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Eine
gemischte Lösung, die PEDOT/PSS für eine Lochtransportschicht
und Ethylenglycol im Mischungsverhältnis 5:1 enthält,
wird durch ein Rotationsbeschichtungsverfahren auf die Oberfläche
der dünnen ITO-Schicht des ITO-Substrats aufgebracht, das
der hydrophilen Behandlung unterzogen wurde. Die Rotationsbeschichtung
wird 10 Sekunden bei einer Anfangsgeschwindigkeit von 400 U/min
und 100 Sekunden bei einer Endgeschwindigkeit von 3000 U/min durchgeführt,
um eine Schicht von ungefähr 100 nm Dicke aufzubringen.
Danach wird an der Atmosphäre bei Atmosphärendruck
eine Calcinierung bei 70°C während 15 Stunden
durchgeführt. Schließlich wird im Hochvakuum eine
Stunde lang eine Calcinierung bei 140°C durchgeführt,
um so eine dünne Schicht zu erzeugen.
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An
diesem Punkt wird unter Erhitzen auf eine Temperatur, die fast gleich
der Übergangstemperatur von PEDOT ist, eine Nanodruck- Metallform
mit dem in 2D dargestellten Muster mit
Vertiefungen gegen die dünne Schicht gepresst, wobei die
dünne Schicht gleichzeitig abgekühlt wird. Auf
diese Weise wird eine Zwischenschicht mit mustergemäßen
Vertiefungen erzeugt. Die Abstände der Vertiefungen des
Musters betragen 50 nm. Die kleinste Schichtdicke zur Oberfläche
des PEDOT mit den mustergemäßen Ausnehmungen beträgt 30
bis 50 nm, und die größte Schichtdicke beträgt
80 bis 100 nm.
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Zur
Erzeugung einer dünnen Schicht als Lichtabsorptionsschicht
durch ein Verfahren mit abwechselnder Adsorption werden eine PPV-Lösung
und eine PSS-Lösung hergestellt. Die Lösungen
werden mit ultrareinem Wasser so erzeugt, dass die Konzentration
an Prä-PPV 1 mmol beträgt, und der pH-Wert wird
mit NaOH so eingestellt, dass er 8 bis 9 beträgt. Danach
wird mit ultrareinem Wasser so eingestellt, dass die Konzentration
an PSS 10 mmol beträgt. Auf diese Weise werden Lösungen
hergestellt.
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Da
an der PEDOT/PSS-Oberfläche anionische Species vorliegen,
wird die PEDOT/PSS-Oberfläche in eine kationische PPV-Lösung
und dann in eine anionische PSS-Lösung eingetaucht. Auf
diese Weise wird unter Anwendung alternierender Adsorptionsschichten
eine dünne Schicht erzeugt. Hierbei beträgt die
Adsorptionsdauer 5 Minuten; die Trockenzeit beträgt
4 Minuten und 30 Sekunden. Vor dem Eintauchen in die beiden verschiedenen
Lösungen beträgt die Eintauchdauer (Spüldauer)
in ultrareinem Wasser 3 Minuten, und die Trockenzeit beträgt
4 Minuten und 30 Sekunden. Dieses Verfahren wird 5 Mal wiederholt,
sodass die erwünschte Schichtdicke erzielt wird, und die
Abscheidung einer Elektronentransportschicht wird durch den Abschluss
mit kationischem PPV erleichtert. Da die photovoltaische Umwandlungsschicht
durch ein Adsorptionsverfahren wie ein LB-Verfahren erzeugt wird,
erfolgt die Adsorption in Entsprechung zu der mustergemäß mit
Vertiefungen versehenen Zwischenschicht.
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Die
Elektronentransportschicht kann aus Fulleren (C60) oder dergleichen
hergestellt werden. Fulleren wird mit einem Polymermaterial wie
Polystyrol (PS) in eine o-Dichlorbenzol-Lösung eingebracht.
Das Mischungsverhältnis ist hierbei:
o-Dichlorbenzol:C60:PS
= 217:4:1. Das Lösen wird durch ausreichendes Bewegen der
gemischten Lösung mit Ultraschall vorgenommen.
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Nach
dem Lösen wird durch ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung
eines 0,45 μm-Filters oder dergleichen eine dünne
Schicht erzeugt. Eine Schicht von 30 nm wird während 10
Sekunden bei einer anfänglichen Geschwindigkeit von 400
U/min und während etwa 100 Sekunden bei einer Endgeschwindigkeit
von 3000 U/min erzeugt. Die Calcinierung wird dann 2 Stunden im
Vakuum bei 100°C durchgeführt, um so eine dünne
Schicht zu erzeugen.
-
Schließlich
wird ein Metallmaterial wie etwa Aluminium zur Erzeugung einer Elektrode
durch ein Vakuumaufdampfverfahren abgeschieden. Eine geeignete Menge
an Aluminiumdraht wird auf eine Wolframplatte aufgebracht, und eine
dünne Aluminiumschicht einer Schichtdicke von etwa 50 nm
wird im Hochvakuum von etwa 2 × 10–6 Torr
bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 2 bis 3 Å/s erzeugt,
wobei die Substrattemperatur gleich der Raumtemperatur ist und die
Rotationsgeschwindigkeit des Substrats ungefähr 30 U/min
beträgt. Auf diese Weise werden die photovoltaischen Zellen
erzeugt.
-
[Zweite Ausführungsform]
-
Photovoltaische
Zellen werden in gleicher Weise wie bei der ersten Ausführungsform
erzeugt mit dem Unterschied, dass eine Nanodruck-Metallform mit
dem in 2A gezeigten Muster mit Ausnehmungen
verwendet wird, um die mustergemäß mit Ausnehmungen
versehene Zwischenschicht der Lochtransportschicht zu erzeugen.
-
[Dritte Ausführungsform]
-
Die
photovoltaische Umwandlungsschicht wird durch ein gleichzeitiges
Aufdampfverfahren anstelle der Erzeugung einer dünnen Schicht
durch das Verfahren mit abwechselnder Adsorption hergestellt, das
zur Erzeugung der photovoltaischen Umwandlungsschicht der ersten
Ausführungsform herangezogen wurde. Durch das Verfahren
der gleichzeitigen Aufdampfung werden eine organische Halbleiterschicht
vom p-Typ und eine organische Halbleiterschicht vom n-Typ gleichzeitig
durch Vakuumaufdampfung erzeugt. Abgesehen davon werden die gleichen
Verfahren durchgeführt, die bei der ersten Ausführungsform
angewandt wurden, um photovoltaische Zellen zu erzeugen.
-
[Vierte Ausführungsform]
-
Die
Elektronentransportschicht wird durch ein Aufdampfverfahren unter
Verwendung von Fulleren-Partikeln zur Reinigung durch Sublimation
anstelle des Verfahrens der Erzeugung einer dünnen aufbeschichteten
Fulleren-Schicht als Elektronentransportschicht bei der ersten Ausführungsform
erzeugt. Bei dieser Ausführungsform werden die Fulleren-Partikel
zur Reinigung durch Sublimation in einer Vakuumaufdampfvorrichtung
auf eine Wolfram-Platte gebracht, und Fulleren wird durch ein Widerstandsheizungsverfahren
abgeschieden, um die Elektronentransportschicht zu erzeugen. Abgesehen
von der Erzeugung der Elektronentransportschicht werden die gleichen
Verfahren, wie sie bei der ersten Ausführungsform angewandt
wurden, zur Erzeugung von photovoltaischen Zellen durchgeführt.
-
[Fünfte Ausführungsform]
-
Die
photovoltaische Umwandlungsschicht wird durch das Verfahren der
gleichzeitigen Aufdampfung der dritten Ausführungsform
hergestellt, bei dem eine organische Halbleiterschicht vom p-Typ
und eine organische Halbleiterschicht vom n-Typ gleichzeitig durch Vakuumaufdampfung
erzeugt werden, und die Elektronentransportschicht wird durch das
Vakuumaufdampfverfahren der vierten Ausführungsform erzeugt,
bei dem Fulleren-Partikel zur Reinigung durch Sublimation eingesetzt
werden. Abgesehen von der Erzeugung der photovoltaischen Umwandlungsschicht
und der Elektronentransportschicht werden die gleichen Verfahren
wie bei der ersten Ausführungsform zur Erzeugung von photovoltaischen
Zellen durchgeführt.
-
[Sechste Ausführungsform]
-
Eine
erste Elektrode wird als dünne Schicht auf einem Substrat
durch ein Verfahren wie ein Metall-Aufdampfverfahren erzeugt, und
zur Erzeugung der Elektronentransportschicht wird Fulleren durch
Beschichtung oder durch Aufdampfen auf der ersten Elektrode aufgebracht.
Die in 2D dargestellte Zwischenschicht
mit mustergemäßen Ausnehmungen wird anschließend
in der Elektronentransportschicht durch ein Nanodruckverfahren erzeugt.
Die photovoltaische Umwandlungsschicht wird auf der Elektronentransportschicht
mit der Zwischenschicht mit mustergemäßen Ausnehmungen
durch ein Verfahren mit abwechselnder Adsorption ausgebildet. Die
aus PEDOT oder dergleichen bestehende Lochtransportschicht wird
dann auf der photovoltaischen Umwandlungsschicht durch ein Beschichtungsverfahren
oder dergleichen erzeugt. Schließlich wird ein durchscheinender
Leiter aus Oxid erzeugt, um photovoltaische Zellen herzustellen.
-
[Vergleichsbeispiel 1]
-
Photovoltaische
Zellen werden durch Durchführung der gleichen Verfahren
wie bei der ersten Ausführungsform erzeugt mit dem Unterschied,
dass keine mit mustergemäßen Ausnehmungen versehene
Zwischenschicht auf der Lochtransportschicht ausgebildet wird. In
gleicher Weise wie bei der ersten Ausführungsform werden
die photovoltaische Umwandlungsschicht, die Elektronentransport schicht
und die Elektrode auf der Lochtransportschicht, die eine Schichtdicke
der PEDOT/PSS-Schicht von 80 bis 100 nm aufweist und keine gemäß einem
Muster mit Ausnehmungen versehene Zwischenschicht aufweist, erzeugt.
-
[Vergleichsbeispiel 2]
-
Photovoltaische
Zellen werden durch Durchführung der gleichen Verfahren
wie bei der ersten Ausführungsform hergestellt mit dem
Unterschied, dass die Lochtransportschicht mit einer PEDOT/PSS-Schicht
erzeugt wird, die eine gemäß einem Muster mit
Ausnehmungen versehene Oberfläche aufweist, deren kleinste Schichtdicke
30 nm oder weniger und deren größte Schichtdicke
80 bis 100 nm beträgt.
-
[Vergleichsbeispiel 3]
-
Photovoltaische
Zellen werden durch Durchführung der gleichen Verfahren
wie bei der ersten Ausführungsform hergestellt mit dem
Unterschied, dass die Lochtransportschicht mit einer PEDOT/PSS-Schicht
erzeugt wird, die eine gemäß einem Muster mit
Ausnehmungen versehene Oberfläche aufweist, deren kleinste Schichtdicke
30 bis 50 nm und deren größte Schichtdicke 100
nm oder mehr beträgt.
-
[Vergleichsbeispiel 4]
-
Photovoltaische
Zellen werden durch Durchführung der gleichen Verfahren
wie bei der fünften Ausführungsform hergestellt
mit dem Unterschied, dass die photovoltaische Umwandlungsschicht
eine Bulk-Heterostruktur aufweist, die durch ein Rotationsbeschichtungsverfahren
hergestellt wird.
-
[Vergleichsbeispiel 5]
-
Solarzellen
mit organischen dünnen Schichten werden durch Durchführung
der gleichen Verfahren wie bei der sechsten Ausführungsform
hergestellt mit dem Unterschied, dass keine gemäß einem
Muster mit Ausnehmungen versehene Zwischenschicht auf der Elektronentransportschicht
erzeugt wird und die Elektronentransportschicht ohne eine gemäß einem
Muster mit Ausnehmungen versehene Zwischenschicht bleibt.
-
Aus
einem Sonnensimulator wird Pseudo-Sonnenlicht (AM 1,5) auf die Solarzellen
der ersten bis sechsten Ausführungsform und die Solarzellen
der Vergleichsbeispiele 1 bis 6, die auf die oben beschriebenen Arten
hergestellt wurden, aufgestrahlt. Die Ausgangsleistungseigenschaften
wurden ermittelt, wobei die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten
Ergebnisse erhalten wurden. [Tabelle 1]
| | Erste
Ausführungsform | Zweite Ausführungsform | Dritte
Ausführungsform | Vierte Ausführungsform | Fünfte Ausführungsform | Sechste Ausführungsform |
| Kurzschlussstrom [Ma/Cm2]* | 3,0 | 1,6 | 2,8 | 3,1 | 3,2 | 2,9 |
| Leerlaufspannung
[V] | 0,80 | 0,79 | 0,80 | 0,79 | 0,78 | 0,78 |
| Formfaktor | 0,51 | 0,54 | 0,52 | 0,52 | 0,53 | 0,51 |
| Umwandlungseffizienz [%] | 1,23 | 0,68 | 1,16 | 1,27 | 1,18 | 1,15 |
[Table 2]
| | Vergleichsbeispiel
2 | Vergleichsbeispiel
2 | Vergleichsbeispiel
3 | Vergleichsbeispiel
4 | Vergleichsbeispiel
5 |
| Kurzschlussstrom
[Ma/Cm2]* | 0,85 | 1,2 | 1,3 | 2,6 | 0,80 |
| Leerlaufspannung
[V] | 0,83 | 0,81 | 0,79 | 0,8 | 0,78 |
| Formfaktor | 0,35 | 0,28 | 0,40 | 0,38 | 0,41 |
| Umwandlungseffizienz
[%] | 0,24 | 0,27 | 0,41 | 1,06 | 0,26 |
- *Anmerkung des Übersetzers: Die
Einheit sollte korrekt [mA/cm2] lauten
-
Wie
aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, tragen Erhöhungen
der Kurzschlussstromdichte zur Erhöhung der Umwandlungseffizienz
bei den photovoltaischen Zellen bei, die eine gemäß einem
Muster mit Ausnehmungen versehene Zwischenschicht aufweisen. Die
spezifischen Oberflächen der PEDOT/PSS-Schichten der ersten
und der zweiten Ausführungsform sind fünffach
größer als die spezifische Oberfläche
der PEDOT/PSS-Schicht von Vergleichsbeispiel 1. Dementsprechend
ist in Betracht zu ziehen, dass die erhöhte Lichtabsorptionsrate
zu einer Erhöhung des Stromwerts führt.
-
In
Vergleichsbeispiel 2 beträgt die kleinste Schichtdicke
der PEDOT/PSS-Schicht 30 nm oder weniger, und die Formfaktoren scheinen
aufgrund des Einflusses des Leckstroms abzunehmen. In Vergleichsbeispiel
3 beträgt die größte Schichtdicke der
mustergemäß mit Ausnehmungen versehenen Zwischenschicht
100 nm oder mehr. Als Ergebnis wird die Transportrate der Ladungsträger
geringer, und es ist zu berücksichtigen, dass hierdurch
auch die Effizienz geringer wird.
-
Die
photovoltaischen Zellen der dritten Ausführungsform weisen
eine photovoltaische Umwandlungsschicht auf, die durch gleichzeitige
Aufdampfung erzeugt ist. Die photovoltaischen Zellen der vierten
Ausführungsform besitzen eine Transportschicht, die durch
ein Aufdampfverfahren erzeugt ist. Bei beiden Ausführungsformen
ist die Effizienz höher als bei Vergleichsbeispiel 4. Die
photovoltaischen Zellen der fünften Ausführungsform
besitzen eine photovoltaische Umwandlungsschicht und eine Elektronentransportschicht,
die beide durch ein Aufdampfverfahren erzeugt sind, und bei der
fünften Ausführungsform werden die gleichen Ergebnisse
wie bei der ersten Ausführungsform erzielt.
-
Die
photovoltaischen Zellen von Vergleichsbeispiel 4 besitzen eine abgeschiedene
photovoltaische Umwandlungsschicht vom Bulk-Heterotyp. Da die photovoltaische
Umwandlungsschicht durch ein Beschichtungsverfahren aufgebracht
ist, ist die Oberfläche der photovoltaischen Umwandlungsschicht
geglättet, was zu einer Abnahme der Lichtabsorptionsrate
führt. Als Ergebnis wird die Effizienz der photovoltaischen
Umwandlung geringer.
-
Die
photovoltaischen Zellen der sechsten Ausführungsform weisen
eine Struktur auf, die der Struktur der ersten Ausführungsform
entgegengesetzt ist, wobei die Elektronentransportschicht eine gemäß einem Muster
mit Ausnehmungen versehene Zwischenschicht aufweist. Im Vergleich
zu den photovoltaischen Zellen von Vergleichsbeispiel 5, bei dem
die gleiche Schichtstruktur wie bei der sechsten Ausführungsform
vorliegt, jedoch keine mustergemäß mit Ausnehmungen
versehene Zwischenschicht, wird bei der sechsten Ausführungsform
eine erheblich höhere Effizienz der photovoltaischen Umwandlung
erzielt. Dies beruht darauf, dass die spezifische Oberfläche,
die durch die Konkavitäten und Konvexitäten vergrößert
ist, zu einer Erhöhung der Lichtabsorptionsrate führt,
die wiederum zur Erhöhung der Effizienz der Umwandlung
beiträgt.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Jpn. J. Appl.
Phys. Vol. 44, Seiten 1978–1981, Y. Hashimoto, T. Umeda,
et al., 2005 [0008]