DE60011999T2

DE60011999T2 - Diskontinuierliches verfahren zur herstellung von polycarbonate durch grenzflächenpolymerisation

Info

Publication number: DE60011999T2
Application number: DE60011999T
Authority: DE
Inventors: Manio James SILVA; Michel David DARDARIS; Ivis Larry FLOWERS; Franklin James HOOVER; Wai Allen KO
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-02-08
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2020-02-09
Also published as: EP1165653A1; DE60011999D1; JP3403176B2; EP1165653B1; ATE270682T1; JP2002540272A; US6103855A; WO2000058386A1; KR20020018656A; KR100594812B1

Description

ERFINDUNGSGEBIET
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung monofunktioneller aromatischer Chlorformiatprodukte nach einem Grenzflächenverfahren. Die monofunktionellen aromatischen Chlorformiate sind zur Verwendung als Endverschlussmittel (endcapping agents) bei der Polymersynthese geeignet.
Vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, bei dem das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung monofunktioneller aromatischer Chlorformiatprodukte an eine Grenzflächen-Polycarbonatsynthese gekoppelt ist. Die durch das kontinuierliche Verfahren hergestellten Endverschlussmittel werden in die Grenzflächen-Polycarbonatsynthese eingeführt, um das erwünschte Polycarbonatprodukt zu erhalten.
Vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zum Steuern der Variabilität des Molekulargewichts von Polycarbonat, hergestellt in einer Reihe von Chargen. Das Verfahren macht vom Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung monofunktioneller aromatischer Chlorformiatprodukte nach einem Grenzflächenverfahren Gebrauch.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Einführung monofunktioneller aromatischer Chlorformiate in eine Polymersynthese stellt ein Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts des zu bildenden Polymeren bereit. In der Regel ist, je größer die Menge des in eine Polymersynthese eingeführten Endverschlussmittels ist, das Molekulargewicht des Polymerprodukts um so niedriger. Monofunktionelle aromatische Chlorformiate sind als Endverschlussmittel bei der Grenzflächen-Polycarbonatsynthese besonders geeignet, weil sie die Herstellung eines Polycarbonats in einer einzigen Phosgenierungsstufe mit einem wesentlich geringeren Spiegel von Diarylcarbonat(en) (DAC) ermöglichen als Produkte, die unter Verwendung eines hydroxyaromatischen Endverschlusses, wie z. B. mit p-Cumolphenol, hergestellt werden.
Die Arylcarbonate besitzen einen niederen Schmelzpunkt im Vergleich zur Glasübergangstemperatur von Polycarbonat und sind deshalb die letzten Komponenten, die während eines Polycarbonat-Formgebungsvorgangs erstarren. Deshalb erfordert Polycarbonat mit signifikanten Spiegeln von DAC längere Formgebungs-Zykluszeiten im Vergleich zu Polycarbonat, das im Wesentlichen von DAC frei ist. Ferner kann ein Polycarbonat mit einem Gehalt an Diarylcarbonaten zu unerwünschten Wirkungen führen, weil DAC sublimieren kann, wie z. B. einem „plate-aut" bei dem das DAC aus vorherigen Formgebungs-Zyklen kondensiert und sich auf der Form abscheidet und bei nachfolgenden Formgebungen zu Fehlern führt. Unter dem im Vorliegenden benutzten Begriff „DAC" wird verstanden, dass er auch Di(alkylphenylcarbonate) und Di(arylphenyl)carbonate umfasst.
Bei der Herstellung von monofunktionellen aromatischen Chlorformiaten wäre es erwünscht, die Herstellung des Nebenprodukts DAC zu minimieren. Dies würde ermöglichen, dass das monofunktionelle aromatische Chlorformiat in einer nachfolgenden Polymerisation zu benutzen ist, ohne zuerst durch solche Verfahren wie eine Destillation gereinigt zu werden. Bei nachfolgender Diskussion bezieht sich der Begriff „MAC" oder „MACs" auf eine monofunktionelle aromatische Chlorformiatverbindung oder ein Gemisch monofunktioneller aromatischer Chlorformiatverbindungen.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von MACs nach einem Grenzflächenverfahren umfasst die absatzweise Herstellung von MACs mit nachfolgender Lagerung für spätere Verwendung bei einer Polymerisation.
Das U.S.-Patent 5.399.657 (Van Hout u.a.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von MAC in einem absatzweisen Verfahren. Eine Lösung von Phosgen in einem Lösungsmittel wird in einen Reaktor eingeführt, dem sodann Phosgen und eine Phenolverbindung unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei einem Wert im Bereich von 3–5°C zugegeben werden. Der pH-Wert wird innerhalb eines gewünschten Bereichs durch Zugabe einer wässerigen Alkalilösung gehalten. Überschüssiges Phosgen wird sodann aus dem Produkt durch Umsetzung mit Alkali abgereichert. Die Herstellung von MACs im U.S.-Patent 5.399.657 bringt lange Chargenzeiten, typischerweise im Bereich von 30 bis 60 Minuten, mit sich.
Das U.S.-Patent 5.274.164 (Wettling u.a.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Arylchlorformiaten durch Umsetzung von Phenolen mit Phosgen in Anwesenheit organischer Phosphorverbindungen. Das Verfahren erfordert lange Reaktionszeiten, und die Zugabe eines Katalysators, wie z. B. von organischen Phosphorverbindungen, erfordert extra Verfahrensstufen zur Wiedergewinnung des Katalysators aus dem Produkt.
Das U.S.-Patent Nr. 4.864.011 (Bussink u.a.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats mit einem MAC-Endverschlussmittel. Gemäß Bussink liegt das MAC entweder vor der Phosgenzugabe vor, oder wird an einem einzigen Punkt bei der absatzweisen Polymerisation zugegeben, um Polycarbonat mit wenig DAC zu bilden. Dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile. Um MAC der Polymerisation an einem speziellen Punkt während der Polymerisation zu liefern, muss das MAC synthetisiert, gereinigt und gelagert werden. Ferner erfordert die Zufuhr einer MAC-Menge an einem speziellen Punkt im absatzweisen Verfahren üblicherweise eine zusätzliche Vorrichtung zur Lagerung und Beschickung. Es wäre erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, durch das die MACs direkt hergestellt werden könnten, ohne das Erfordernis für eine Reinigung, und auf kontinuierliche Weise. Es wäre sogar erwünschter, ein kontinuierliches Verfahren zu entwickeln, durch das MACs auf eine Weise „auf Bedarf" („on-demand") hergestellt werden könnten. Dies würde ein direktes Koppeln des MAC-Verfahrens an ein absatzweises oder kontinuierliches Polymerisationsverfahren erlauben, insbesondere ein Polycarbonat-Herstellungsverfahren. Ein derartiges direkt gekoppeltes Verfahren wäre erwünscht, weil es die Risiken, welche mit dem Aufrechterhalten eines Lagerbestands von MAC verbunden sind und von phosgenhaltigen Materialien, die mit der MAC-Herstellung vermeiden würde.
Ein „nach Bedarf"-Verfahren für die MAC-Herstellung würde ferner eine wesentliche Verringerung sowohl der Risiken einer Phosgenaussetzung als auch der Produktionskosten im Vergleich zu einem absatzweisen Verfahren zur MAC-Herstellung bereitstellen. Keine der weiter oben diskutierten Offenbarungen erfüllt diese Kriterien.
Ferner wäre erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, das geringere Verfahrenszeiten zur Herstellung der MACs erfordert, das mit einem kontinuierlichen bzw. absatzweisen Verfahren zur Polycarbonatherstellung gekoppelt werden kann (ohne Reinigung von MAC) um ein Produkt mit einem geringen DAC-Gehalt und einer guten Qualität herzustellen.
Auch wäre erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem eine hervorragende Molekulargewichtssteuerung eines in einer Grenzflächenreaktion hergestellten Polycarbonats erreicht wird. Die Molekulargewichtssteuerung wird üblicherweise durch die Standardabweichung des Molekulargewichts für eine Reihe von Chargen gemessen. Eine gute Molekulargewichtssteuerung, d.h. Steuerung der Variabilität des Molekulargewichts des bei einer Umsetzung oder einer Reihe von Umsetzungen hergestellten Polycarbonts bezieht sich direkt auf die Steuerung der Molekulargewichtsviskosität. Das Molekulargewicht bestimmt die Molekulargewichtviskosität; deshalb führt die Aufrechterhalten des Molekulargewichts in einem engen Bereich zur Aufrechterhaltung der Molekulargewichtsviskosität in einem engen Bereich. Es ist erwünscht, die Molekulargewichtsviskosität in einem engen Bereich zur Steuerung der Verarbeitbarkeit des Produkts zu halten. Beispielsweise würde eine enge Steuerung der Molekulargewichtsviskosität über eine Reihe von Produktchargen ermöglichen, dass eine Formgebungsvorrichtung, die Polycarbonat aus diesen Chargen verarbeitet, ausgedehnte Zeiträume ohne Einstellung betrieben wird.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Vorliegende Erfindung löst diese Probleme und stellt ferner überraschende Eigenschaften zur Verfügung. Diese und weitere Ziele der Erfindung werden leichter gewürdigt, wenn man folgende Offenbarung und die Patentansprüche in Betracht zieht. Die zur Verwendung bei vorliegender Erfindung geeigneten monofunktionellen aromatischen Chlorformiate (MAC) können durch ein kontinuierliches Verfahren erhalten werden. Das monofunktionelle aromatische Chlorformiat (MAC) hat typischerweise die Struktur (I)
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R₁ ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, eine cycloaliphatische Gruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder eine Arylalkylgruppe ist, die substituiert oder unsubstituiert sein kann; sie kann nach einem Verfahren erhalten werden, das die Stufen

a) der Einführung 1) einer wässerigen Alkalilösung; 2) eines Carbonylchlorids; 3) mindestens einer monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung; und 4) eines inerten organischen Lösungsmittels in ein kontinuierliches Reaktionssystem umfasst; und
b) das Bewirken eines Kontakts zwischen 1), 2), 3); und 4) für eine Zeit und bei Bedingungen bewirkt, die zur Bildung eines MAC der Struktur (I) ausreicht.

In einem Aspekt betrifft die Erfindung die Herstellung von Polycarbonatprodukten in einem absatzweisen Grenzflächenpolymerisationsverfahren, das an das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von MAC-Produkten und ein Verfahren zum Steuern der Variabilität des Molekulargewichts in einer Reihe von Produktchargen unter Anwendung dieses Verfahrens gekoppelt ist.
Bei einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, umfassend die Stufen:

a) Einbringen zumindest einer Dihydroxyverbindung, eines inerten organischen Lösungsmittels, von Wasser, Alkali, Carbonylhalogenid und Katalysators in ein Gefäß und Aufrechterhalten des pH-Werts des Reaktionsgemischs zwischen etwa 4 und etwa 12; sowie
b) innerhalb eines Intervalls von 0 bis etwa 90% der gesamten Carbonylhalogenidzugabe zum Gefäß, ein Reaktionssystem aktiviert wird, das monofunktionelle aromatische Chlorformiate (MAC) bildet und Einführen des MAC innerhalb des Intervalls von 0 bis etwa 90% der gesamten Carbonylhalogenid-Zugabe zum Gefäß; wobei das MAC-Reaktionssystem mit dem Gefäß gekoppelt ist, und wobei Mittel zur Zufuhr des MAC aus dem Reaktionssystem zum Gefäß bereitgestellt sind.

Die Erfindung betrifft ferner einer Verfahren zum Steuern der Variabilität des Molekulargewichts durch Wiederholung des Verfahrens für die Anzahl von erwünschten Chargen, mit im Wesentlichen der gleichen Menge Carbonylhalogenid, Alkali und MAC sowie inerten organischen Lösungsmittel.
Bei einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, umfassend die Stufen:

a) Einbringen mindestens einer Dihydroxyverbindung, eines inerten organischen Lösungsmittels, von Wasser und gegebenenfalls Alkali, wodurch ein Reaktionsgemisch gebildet wird;
b) nach der Stufe a) gleichzeitiges Einführen eines Carbonylhalogenids und Alkalis in das, das Reaktionsgemisch enthaltende Gefäß unter Aufrechterhalten des pH-Werts des Reaktionsgemischs zwischen etwa 4 und etwa 12;
c) Aktivieren eines Reaktionssystems, welches monofunktionelle aromatische Chlorformiate (MAC) innerhalb eines Intervalls von 0 bis etwa 90% der gesamten Carbonylhalogenidzugabe zum Gefäß, und Einführen des MAC in das Gefäß innerhalb des Intervalls von 0 bis etwa 90% der gesamten Carbonylhalogenidzugabe zum Gefäß; wobei das MAC-Reaktionssystem an das Gefäß gekoppelt ist, und wobei Mittel zur Zufuhr des MAC aus dem Reaktionssystem zum Gefäß bereitgestellt sind.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Steuern der Variabilität des Molekulargewichts durch Wiederholen des Verfahrens für die Anzahl gewünschter Chargen mit im Wesentlichen der gleichen Menge von Carbonylhalogenid, Alkali und MAC.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein schematisches Schaubild einer Ausführungsform zur Herstellung von MAC durch ein kontinuierliches Verfahren.
2 ist ein schematisches Schaubild einer Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung von Polycarbonat, bei dem ein kontinuierliches Verfahren zur MAC-Herstellung an eine Polycarbonat-Herstellungsreaktion gekoppelt ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Vorliegende Erfindung kann unter Bezugnahme auf folgende detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und der hierin eingeschlossenen Beispiele leichter verstanden werden.
Bevor vorliegendes Verfahren und vorliegende Vorrichtung offenbart und beschrieben werden, wird darauf hingewiesen, dass vorliegende Erfindung nicht auf spezielle systemische Verfahren oder besondere Formulierungen begrenzt ist; sie können als solche selbstverständlich variiert werden. Ebenfalls wird darauf hingewiesen, dass die im Vorliegenden benutzte Terminologie zwecks Beschreibung spezieller Ausführungsformen benutzt wird und nicht beschränkend sein soll.
In vorliegender Beschreibung und den folgenden Patentansprüchen wird auf eine Anzahl von Begriffen bezug genommen, welche definiert werden, und folgende Bedeutung besitzen:
Die Einzahlformen von „ein" bzw. „eine", und „der", „die" bzw. „das" umfassen, wenn der Zusammenhang nicht klar etwas Anderes vorschreibt, die Mehrzahl.
Unter „wahlweise" oder „gegebenenfalls" ist zu verstehen, dass das nachfolgend beschriebene Ereignis oder der nachfolgend beschriebene Umstand eintreten oder nicht eintreten können, und dass die Beschreibung Fälle umfasst, wo dieses Ereignis oder dieser Umstand auftritt, sowie Fälle, wo sie nicht auftreten.
Wenn nicht anders angegeben, ist die „molare Strömungsrate" in Mol pro Minute angegeben.
„Mittlere Temperatur des Gemischs" ist als die Temperatur definiert, welche ein Gemisch von zwei oder mehreren kombinierten Strömen ein Gleichgewicht unter adiabatischen Bedingungen, d.h., mit keiner Eingabe oder keinem Verlust an Wärme erreicht.
Ein „auf Nachfrage"-Verfahren, wie im Vorliegenden benutzt, ermöglicht die Herstellung der erforderlichen Produktmenge während eines ausgewiesenen Zeitintervalls. Ein derartiges Verfahren ist vor und nach dem ausgewiesenen Zeitintervall außer Betrieb. Ein „auf Nachfrage"-Verfahren bildet ein brauchbares Produkt von dem Augenblick an, wo es begonnen wird, bis zu der Zeit, wo es abgebrochen wird. Ein derartiges Verfahren kann auch kontinuierlich über ein unbestimmten Zeitintervall betrieben werden, um beispielsweise ein kontinuierliches Polycarbonat-Syntheseverfahren mit einem MAC-Endverschluss zu beschicken. Eine „monofunktionelle hydroxyaromatische" Gattung wie sie im Vorliegenden in Betracht gezogen wird, enthält eine einzige Hydroxylgruppe oder einen einzigen Hydroxylrest. In einer MAC ist dieser Hydroxylrest durch eine Chlorformiatgruppe ersetzt.
Der im Vorliegenden benutzte Begriff „Polycarbonat" umfasst Copolycarbonate, Homopolycarbonate und (Co)polyestercarbonate.
Die Begriffe „Endverschlussmittel" und „Kettenabbruchmittel" werden wechselseitig austauschbar verwendet.
Ein „Halbabsatz"-Reaktor nimmt eine anfängliche Materialcharge auf, wonach ein oder mehrere Reaktanden und gegebenenfalls Lösungsmittel zum Reaktor während des Verlaufs der Umsetzung zugegeben werden. Derartige Reaktoren werden jedoch oft einfach als „diskontinuierliche"-Reaktoren bezeichnet. Die Begriffe „absatzweise" bzw. „diskontinuierlich" und „halb-absatzweise" werden durch den Rest der Beschreibung hindurch wechselseitig austauschbar verwendet.
In einem Aspekt betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, bei dem ein Verfahren zur Herstellung hydroxyaromatischer Halogenformiat-Endverschlussmittel mit einem Reaktionssystem zur Herstellung von Polycarbonatprodukten gekoppelt ist.
I Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von MACs
Endverschlussmittel umfassen, sind jedoch hierauf nicht begrenzt, Phenylchlorformiat, tert.-Butylphenylchlorformiat, p-Cumylchlorformiat, Chromanchlorformiat, Octylphenyl- oder Nonylphenylchlorformiat oder deren Gemisch; bevorzugter Phenylchlorformiat, p-Cumylchlorformiat oder ein Gemisch derselben; noch bevorzugter p-Cumylphenylchlorformiat.
Ein bevorzugtes System ermöglicht die kontinuierliche Herstellung durch Grenzflächenreaktion von MACs, wobei das Produkt einen geringen DAC-Spiegel und nicht-umgesetzte monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung aufweist. Das kontinuierliche Verfahren kann in einer beliebigen Anlageanordnung durchgeführt werden, in der eine kontinuierliche Umsetzung bewirkt werden kann, einschließlich, jedoch nicht hierauf begrenzt, einschließlich einer Reihe kontinuierlicher gerührter Behälterreaktoren (CSTRs), eines Röhrenreaktors oder einer Reihe von Röhrenreaktoren, einem oder mehreren Schleifenreaktoren in Reihe und/oder parallel, eines Netzwerks von CSTRs und Röhrenreaktoren, eines Säulenreaktors mit Mischern in verschiedenen Stufen und einer bewegten Kolonne. Das Reaktionssystem kann mehr als eine Stufe umfassen, und ein Kühlen sowie eine Einführung von zusätzlichen Reagenzien kann zwischen den Stufen bewirkt werden.
Die Produkte des kontinuierlichen Verfahrens für die Herstellung von MAC können einer Polycarbonatsynthese vor oder während einer absatzweisen Polycarbonatsynthese zugegeben werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Reaktionssystem, indem das kontinuierliche Herstellungsverfahren für MAC bewirkt wird, mit einem absatzweisen Polymerisationsreaktor gekoppelt, und die Produkte des MAC-Reaktors werden in den absatzweisen Reaktor vor oder während der Polycarbonatsynthese eingebracht. Die Verfahrensbedingungen im Reaktions system zur Herstellung der MACs können variiert werden, und in der Regel können beliebige Verfahrensbedingungen angewandt werden, vorausgesetzt, dass die Umsetzung zwischen dem Carbonylchlorid und der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung unter Bildung des Produkts MAC auftritt. Der Beschickungsstrom oder die Beschickungsströme, welche in das Reaktionssystem eintreten, besitzen vorzugsweise eine mittlere Beschickungstemperatur des Gemischs im Bereich von etwa –10°C bis etwa 40°C; bevorzugter etwa 0°C bis etwa 25°C. Der Beschickungsstrom bzw. die Beschickungsströme enthalten das Carbonylchlorid, inertes organisches Lösungsmittel, eine wässerige Alkalilösung und monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung, die in das Reaktionssystem eintritt.
Die Temperatur des Gemischs im Reaktionssystem wird vorzugsweise unterhalb etwa 60°C, bevorzugter unterhalb etwa 50°C, gehalten. Der im Vorliegenden verwendete Begriff „Gemisch" bezieht sich auf den Inhalt des Reaktionssystems, einschließlich, jedoch nicht hierauf begrenzt, des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel, der Reaktanden und des Alkalis. Da die Umsetzung exotherm ist, erhöht sich die Temperatur des Reaktionsgemischs, wenn dieses durch das Reaktionssystem geführt wird. Die Temperatur, bei der ein besonderes System gehalten wird, hängt von den speziellen Lösungsmitteln, Reaktanden, den Kühlmitteln usw. ab.
Das Reaktionssystem kann gekühlt oder adiabatisch betrieben werden. Geeignete Kühlmittel umfassen einen Kühlmantel, einen Wärmeaustauscher als Vorkühler, einer Wärmeaustauscher in einer Umlaufschleife, einen Wärmeaustauscher zwischen Abschnitten eines Mehrfachreaktorsystems oder einen Rückflusskühler. Das Reaktionsgefäß oder die Reaktionsgefäße können gekühlt werden, oder Wärme kann zwischen den Reaktionsgefäßen abgeführt werden, wenn das System mehr als eine Stufe umfasst. Für die Einfachheit der Bauart und des Betriebs wird bevorzugt, das System adiabatisch zu betreiben. Um adiabatische Reaktorbedingungen zu erreichen, können das Reaktionsgefäß oder die Reaktionsgefäße gemäß typischer industrieller Praxis isoliert sein.
Vor Einführung in das Reaktionssystem können der Beschickungsstrom oder die Beschickungsströme gegebenenfalls durch geeignete Mischvorrichtungen, einschließlich, ohne jedoch hierauf begrenzt zu sein, eines in-line-Mischers oder statischen Mischers und eines Mischdüsenmischers. Wie erwähnt, beziehen sich „Beschickungsstrom" oder „Beschickungsströme" wie im Vorliegenden definiert, auf die Komponenten, welche in das Reaktionssystem eintreten, und können einen oder mehrere in das Reaktionssystem eintretende Ströme umfassen. Vor dem Reaktionssystem kann eine Mischzone eingerichtet werden, das Reaktionssystem kann eine Mischzone umfassen, oder beides kann der Fall sein.
Während es sich im Reaktionssystem befindet, wird das Gemisch vorzugsweise in einer Intensität bewegt, welche zumindest ausreicht, um die Trennung der wässerigen und organischen Phase zu verhindern. Wenn eine Trennung eintritt, wird die Umwandlung der Reaktanden zum Produkt verringert. Das Bewegen der wässerigen und organischen Phase sollte derart reguliert werden, dass kein Phosgen durch Erhöhung seiner Hydrolyserate vergeudet wird, was bei einem übermäßig intensiven Vermischen eintreten kann.
Die wässerige Alkalilösung wird vorzugsweise in das kontinuierliche Reaktionssystem in einem von dem Strom getrennten Strom eingeführt, welcher die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung enthält und dem Strom, der das Carbonylhalogenid enthält. Bei einer Ausführungsform wird der Strom aus der wässerigen Alkalilösung bei der stromaufwärts gelegenen Eingabe des Reaktionssystems eingeführt. Die wässerige Alkalilösung kann aber auch bei einem beliebigen Punkt oder bei einer beliebigen Eingabe im Reaktionssystem eingeführt werden, was ermöglicht, dass die Umsetzung im System des Carbonylhalogenids und der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung das MAC bildet. Der Strom der wässerigen Alkalilösung kann gegebenenfalls in zwei oder mehrere Ströme geteilt werden, welche die gleiche oder eine verschiedene molare Strömungsrate aufweisen. Diese Ströme können an verschiedenen Punkten im Reaktionssystem ein geführt werden. Es wird bevorzugt, den Strom der wässerigen Alkalilösung am stromaufwärts gelegenen Einlass des Reaktionssystems einzuführen.
Bei einer Ausführungsform umfasst das Reaktionssystem ferner einen ersten Vorkühler zur Einrichtung einer Eingabetemperatur für die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung und das inerte organische Lösungsmittel, einen zweiten Vorkühler zur Einrichtung einer Eingabetemperatur für die wässerige Alkalilösung sowie eine Mischvorrichtung, die an den ersten Vorkühler und den Beschickungsstrom des Carbonylhalogenids gekoppelt ist. Die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung wird vorzugsweise bei dieser Ausführungsform im Lösungsmittel gelöst. Die wässerige Alkalilösung wird in den zweiten Vorkühler eingespeist. Die gekühlte wässerige Alkalilösung, und der Ausgangsstrom aus der Mischvorrichtung werden sodann in den Reaktor, vorzugsweise einen Röhrenreaktor, eingespeist.
Bei dem hierin beschriebenen kontinuierlichen Verfahren ist es üblich, dass das Reaktorprodukt etwas nicht-umgesetztes Carbonylchlorid und etwas nichtumgesetztes Alkali enthält. Da Alkali vorzugsweise in einen getrennten Strom eingeführt wird und zur Umwandlung der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung in das MAC erforderlich ist, ist es möglich, das Ausmaß der Umsetzung oder Umwandlung in einen gegebenen Abschnitt des Reaktors durch Einstellen des Anteils der zu diesem Abschnitt zugegebenen Alkalilösung zu steuern.
Unter im Wesentlichen adiabatischen Reaktionsbedingungen bestimmt die Menge des in den Reaktorabschnitt eingeführten Alkalis zur Menge der hydroxyaromatischen Verbindung und anderen Beschickungen das Ausmaß des Temperaturanstiegs in diesem Abschnitt. Die Temperaturempfindlichkeit der Reaktionsselektivität hinsichtlich der MAC-Synthese und weg von der DAC-Bildung ist ein Schlüsselfaktor, der bei der Bestimmung der pro Stufe zuzugebenen Alkalimenge, der Anzahl von Stufen und der Notwendigkeit für ein Kühlen zwischen den Stufen, insbesondere unter adiabatischen Bedingungen, in Betracht gezogen wird.
Das Carbonylchlorid und Alkali werden in das Reaktionssystem bei Strömungsraten eingeführt, welche auf molare Verhältnisse zur Beschickungsrate der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung bezogen sind. So werden durch Benutzung eines Reaktionsverfahrens, bei dem das Aufrechterhalten der molaren Strömungsverhältnisse des Alkalis und Carbonylhalogenids zur Beschickungsrate der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung die Hauptaufmerksamkeit gewidmet wird, wobei dem pH-Wert lediglich eine sekundäre Aufmerksamkeit gegeben wird, die Hydrolyse des Carbonylhalogenids und die Bildung der unerwünschter Nebenprodukte, wie z. B. DAC, und die restliche hydroxyaromatische Verbindung auf ein Minimum herabgesetzt. Diese Verhältnisse können je nach der erwünschten Qualität der Produktlösung, den Erfordernissen der Produktionsrate und den Betriebsparametern des Reaktionssystems schwanken.
Das Verhältnis der molaren Strömungsraten des Carbonylchlorids, wie z. B. Phosgens zur monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung in das Reaktionssystem ist vorzugsweise etwa 1,05:1 bis etwa 10:1, bevorzugter etwa 1,5:1 bis etwa 5:1, noch bevorzugter etwa 2:1 bis etwa 4:1. Das Verhältnis der molaren Strömungsraten des Alkalis (als Äquivalente von NaOH) zur monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung im Reaktionssystem ist vorzugsweise etwa 1,1:1 bis etwa 3:1, bevorzugter etwa 1,2:1 bis etwa 2:1, noch bevorzugter etwa 1,3:1 bis etwa 1,7:1.
Die Komponenten können in getrennten Strömen in das Reaktionssystem eingespeist werden, oder es können alternativ einige Komponenten vor Einführung in das Reaktionssystem vereint werden. Beispielsweise können das Carbonylchlorid und die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung jeweils in einen oder mehreren Beschickungsströmen bei einer Eingabe am stromaufwärts gelegenen Ende des Reaktionssystems oder an einer Eingabe bei irgendeinem Punkt im Reaktionssystem eingeführt werden. Die molaren Gesamtverhältnisse müssen jedoch im Reaktionssystem, d.h., zwischen der Eingabe und Ausgabe des Reaktionssystems, aufrecht erhalten werden.
Bei einer Ausführungsform wird das Carbonylchlorid mit dem inerten organischen Lösungsmittel vor Einführung in das Reaktionssystem als homogene Lösung vermischt. Bei einer anderen Ausführungsform wird das Carbonylchlorid mit dem inerten organischen Lösungsmittel, indem zumindest eine monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung gelöst wurde, vermischt, woraufhin das Gemisch als homogene Lösung eingespeist wird. Das Carbonylchlorid kann aber auch in das Reaktionssystem in Form eines Gases eingeführt werden. Die wässerige Alkalilösung wird vorzugsweise in das Reaktionssystem in einen vom Eingabestrom oder den Eingabeströmen, welche das Carbonylchlorid und die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung enthalten, getrennten Strom in das Reaktionssystem eingespeist.
Wenn das Reaktionssystem mehr als eine Stufe umfasst, kann die Beschickung in das Reaktionssystem zwischen den Stufen eingeführt werden. Die Beschickung kann eine oder mehrere der folgenden Bestandteile umfassen: wässerige Alkalilösung, inertes organisches Lösungsmittel, Carbonylchlorid, und monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung. Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist der Reaktor ein Röhrenreaktor, der eine bis vier Stufen umfasst.
Die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung kann in das Reaktionssystem als Lösung, Feststoff, als Schmelze oder ein Gemisch derselben eingeführt werden. Das Gewicht der Eingabe der monofunktionellen hydroxyaromatische Verbindung ins Reaktionssystem, bezogen auf das Gewicht der Eingabe des inerten organischen Lösungsmittels ins Reaktionssystem beträgt etwa 0,5:99,5 bis etwa 20:80. Die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung kann ganz oder teilweise in den, in das Reaktionssystem eingeführten organischen Lösungsmittelstrom einbezogen sein. Bei einer Ausführungsform ist die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung im inerten organischen Lösungsmittel gelöst, und der Strom wird in eine Eingabe des Reaktionssystems an dem stromaufwärts gelegenen Ende eingespeist. Wenn sie im inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist, wird es bevorzugt, dass die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung etwa 1 bis 20 Gew.% der Lösung umfasst. Gegebenenfalls kann Carbonylchlorid, wie z. B. Phosgen, in diesem Strom gelöst sein. Alternativ können das inerte organische Lösungsmittel und die hydroxyaromatische Verbindung in getrennten Strömen an der Eingabe des Reaktionssystems am stromaufwärts gelegenen Ende eingeführt werden, oder jeder Strom kann in zwei oder mehrere Ströme unterteilt und an Eingabepunkten längs des Reaktionssystems eingeführt werden.
Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktionssystem ist eine Funktion der volumetrischen Strömungsrate durch das Reaktionssystem. Wenn das Reaktionssystem z. B. ein Röhrenreaktor ist, können die Länge und der Durchmesser des Reaktors verändert werden, um eine erwünschte Verweilzeit und damit eine optimale Ausbeute an dem gewünschten Produkt MAC zu erreichen.
Eine Erwägung der Bauart, die für Reaktoren mit idealer Strömung üblich ist, sind von Levenspiel in der Monographie Chemical Reaction Engineering, John Wiley and Sons, 1962, beschrieben. Vorzugsweise ist das Verhältnis der Länge zum Durchmesser des Röhrenreaktors mindestens etwa 10, bevorzugter mindestens etwa 20.
Es wird bevorzugt, das Reaktionssystem zur Herstellung von MAC im Wesentlichen unter aminfreien Bedingungen zu halten. Unter „im Wesentlichen aminfrei" wird verstanden, dass das Strömungsrate-Gewichtsmittel der Aminspiegel, umfassend Triethylamine, jedoch nicht hierauf begrenzt, in allen Beschickungsströmen bei weniger als 50 Teilen pro Million (ppm), vorzugsweise unterhalb etwa 10 ppm, noch bevorzugter, unterhalb etwa 5 ppm, gehalten wird. Die Anwesenheit von Aminen im Reaktionssystem führt zu unerwünschten Nebenprodukten wie z. B. DAC. Gegebenenfalls kann der Beschickungsstrom bzw. die Beschickungsströme, welche in das Reaktionssystem eintreten, durch Säureextraktion gereinigt werden; manche der Beschickungsströme können gereinigt werden, indem man den gewünschten Strom über ein Absorptionsmittelbett zur Entfernung freier Amine führt. Ferner wird auch bevorzugt, andere Kondensationskatalysatoren neben Aminen zu vermeiden, einschließlich, ohne jedoch hierauf begrenzt zu sein, quartärer Ammoniumsalze und quartärer Phosphoniumsalze sowie Organophosphorkatalysatoren.
Gegebenenfalls kann das MAC-Reaktionsprodukt mit weiteren Verarbeitungsstufen behandelt werden. Obgleich das MAC-Reaktionsprodukt aus dem erfindungsgemäßen Verfahren genügend geringe DAC-Spiegel besitzt, um ohne weitere Reinigung zur Polymerherstellung, wie z. B. eines Polycarbonats, verwendet werden können, kann gegebenenfalls die Produktlösung durch fraktionierte Destillation vor Einführung in eine Polycarbonatherstellung weiter gereinigt werden.
Bei einer Ausführungsform wird das Verfahren zur Herstellung von MAC in einem in 1 veranschaulichten Röhrenreaktorsystem durchgeführt. Der Röhrenreaktor kann auf eine beliebige Weise angeordnet sein, jedoch wird bevorzugt, dass der Röhrenreaktor horizontal angeordnet ist. Der Beschickungsstrom 1 mit einem Gehalt an der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung und ein Lösungsmittel werden in den Vorkühler 3 eingespeist. Das Produkt des Vorkühlers 3, und ein Beschickungsstrom 2 mit einem Gehalt an Carbonylchlorid, wie z. B. Phosgen, werden in die Mischvorrichtung 4 eingespeist. Ein getrennter Strom einer wässerigen Alkalilösung 5 wird in den Vorkühler 6 eingespeist. Die Ausflüsse aus der Mischvorrichtung 4 und dem Vorkühler 6 werden sodann in den Röhrenreaktor 7 eingespeist. Das Schema des Reaktors 7 umfasst Mischelemente im Reaktor. Gegebenenfalls kann der Röhrenreaktor 7 isoliert sein. Der Austrag aus dem Röhrenreaktor 7, enthaltend das Produkt MAC (Produktstrom) kann ferner verarbeitet werden, oder er kann in einen Reaktor zur Polymerherstellung, beispielsweise einen Reaktor zur Polycarbonatherstellung, geführt werden.
Das in 1 gezeigte Verfahren kann kontinuierlich oder auf eine „auf Nachfrage"-Weise betrieben werden, je nach der beabsichtigten Verwendung des Produkts MAC. Wenn das Verfahren auf eine „auf Nachfrage"-Weise betrieben wird, kann es begonnen werden, während eine absatzweise Polycarbonatherstellung in einem getrennten Gefäß durchgeführt wird. Das Produkt MAC kann in den Reaktor zur Polycarbonatherstellung während der Phosgenierungsstufe der absatzweisen Polycarbonatherstellung eingeführt werden, und dann vor Abschluss der Polycarbonatcharge beendet werden. Der Strom des Produkts MAC kann direkt in den Reaktor für die Polycarbonatherstellung ohne Notwendigkeit einer weiteren Reinigung geliefert werden.
Wie in 2 gezeigt, kann ein Röhrenreaktorsystem in Reihe an einem Reaktor 17 zur Polycarbonatherstellung angeschlossen sein. Eine Ausführungsform der absatzweisen Polymerisation wird im Abschnitt II der Beschreibung diskutiert. Der Reaktor zur Polycarbonatherstellung kann entweder kontinuierlich oder absatzweise betrieben werden. Bei der kontinuierlichen Betriebsart wird das Produkt aus dem Reaktor 7 in den Reaktor 17 zur Polycarbonatherstellung kontinuierlich eingeführt. Bei der absatzweisen Betriebsart kann der Polycarbonatreaktor mit Monomerem, beispielsweise Bisphenol A (BPA) 11, Lösungsmittel 12, Katalysator 13, Wasser 14, Phosgen 15 und einer wässerigen Alkalilösung 16 beschickt werden, wie im U.S.-Patent 4.864.011 beschrieben. Bei der in diesem Patent offenbarten Polymerisation wird zur Polycarbonatherstellung ein MAC-Kettenabbruchmittel zugegeben, nachdem 20 bis 80% des Carbonylhalogenids, das insgesamt zuzugeben wird, dem Reaktor zugeführt wurde. Jedes Beispiel im Patent 4.864.011 zeigt, dass die gesamte Charge von Chlorformiat an einem einzigen Punkt im absatzweisen Polymerisationsverfahren zugegeben wird.
Folgende Diskussion legt die Reaktanden, einschließlich des Alkalis, und die Lösungsmittel dar, welche zur Verwendung bei der Herstellung der MAC-Produkte, die zur Verwendung als Endverschlussmittel brauchbar sind, geeignet sind. Die beschriebenen speziellen Komponenten dienen lediglich zu Zwecken der Veranschaulichung, und die zur Verfügung gestellten Aufzählungen sollen nicht erschöpfend sein.
Geeignete monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindungen, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von MAC verwendet werden können, sind durch die allgemeine Formel II wiedergegeben.
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und R₁ ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, eine cycloaliphatische Gruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder eine Arylalkylgruppe bedeutet, die substituiert oder unsubstituiert sein kann. Es wird bevorzugt, dass n 1 gleich ist, und dass R₁ in der para-Stellung vorliegt.
Monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindungen, wie in Formel (II) definiert, umfassen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein, Phenol, p-tert.-Butylphenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, o-Ethylphenol, p-Ethylphenol, p-Cumylphenol, Chroman, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, α-Naphthol, β-Naphthol und deren Gemische. Bevorzugte monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindungen sind Phenol, tert.-Butylphenol, p-Cumylphenol, Chroman und deren Gemische; p-Cumylphenol wird mehr bevorzugt.
Geeignete organische Lösungsmittel zur Verwendung im Verfahren zur Herstellung von MAC umfassen ein beliebiges inertes organisches Lösungsmittel, das im Wesentlichen in Wasser unlöslich und gegenüber den Verfahrensbedingungen inert ist. Das inerte organische Lösungsmittel sollte auch unter den Reaktionsbedingungen eine Flüssigkeit sein, und sollte nicht mit dem Carbonylhalogenid, der hydroxyaromatischen Verbindung oder dem Alkali reagieren. Es ist erwünscht, dass das Produkt MAC im Lösungsmittel löslich ist. Geeignete inerte organische Lösungsmittel umfassen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Heptan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol; substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Nitrobenzol; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid sowie Gemische irgendwelcher vorgenannter Lösungsmittel. Die zuvor genannten Lösungsmittel können auch mit Ethern vermischt sein, einschließlich, jedoch nicht hierauf begrenzt Tetrahydrofuran. Chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt, insbesondere Methylenchlorid.
Die Umsetzung zur Herstellung von MAC erfordert eine Alkalimetallbase und/oder eine Erdalkalimetallbase, im Vorliegenden als Alkali bezeichnet. Die Alkaliverbindung wird vorzugsweise als wässerige Lösung, umfassend die Alkalimetallbase und/oder Erdalkalimetallbase, eingeführt.
Geeignete Alkalimetallverbindungen, welche als Alkali im Reaktionssystem verwendet werden können, umfassen, sind jedoch nicht hierauf beschränkt, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat und deren Gemische.
Geeignete Erdalkalimetallverbindungen, welche als Alkali im Reaktionssystem benutzt werden können, umfassen, sind jedoch nicht hierauf beschränkt, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Calciumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Strontiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat und deren Gemische.
Die Stärke der wässerigen Alkalilösung kann schwanken; jedoch wird bevorzugt, dass die Alkaliverbindung etwa 10 Gew.% bis etwa 50 Gew.% der wässerigen Alkalilösung, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 40 Gew.%, umfasst. Das am meisten bevorzugte Alkali ist Natriumhydroxid, und die wässerige Alkalilösung umfasst vorzugsweise etwa 15 Gew.% bis etwa 40 Gew.% Natriumhydroxid.
II Absatzweises Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat durch Grenzflächenpolymerisation
In einem Aspekt betrifft vorliegende Erfindung die Herstellung von Polycarbonatprodukten in einem absatzweisen Grenzflächen-Polymerisationsverfahren, das mit dem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von MAC-Produkten gekoppelt ist, wie im Abschnitt I vorliegender Beschreibung dargelegt, sowie ein Verfahren zum Steuern der Variabilität des Molekulargewichts in einer Reihe von Produktchargen unter Anwendung dieses Verfahrens.
Polycarbonate, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, umfassen typischerweise Struktureinheiten der Formel
worin mindestens etwa 60% der Gesamtanzahl von Gruppen R aromatische organische Reste, und der Rest derselben aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste sind. Vorzugsweise ist jeder Rest R ein aromatischer organischer Rest, und bevorzugter ein Rest der Formel
worin A₁ und A₂ jeweils ein monocyclischer zweiwertiger Arylrest, und Y ein überbrückender Rest sind, indem ein oder zwei Carbonatatome A₁ und A₂ trennen.
Derartige Reste können von dihydroxyaromatischen Verbindungen der Formeln OH-R-OH und OH- A₁-Y-A₂-OH oder ihren entsprechenden Derivaten abgeleitet sein. A₁ und A₂ umfassen, sind jedoch nicht hierauf beschränkt, unsubstituiertes Phenylen, vorzugsweise p-Phenylen, oder substituierte Derivate desselben. Der überbrückende Rest Y ist meistens eine Kohlenwasserstoffgruppe und vorzugsweise eine gesättigte Gruppe, wie z. B. Methylen, Cyclohexyliden oder Isopropyliden. Isopropyliden wird mehr bevorzugt. So sind die am meisten bevorzugten Polycarbonate diejenigen, welche Reste von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, auch als „Bisphenol A" bekannt, umfassen. In einer Ausführungsform ist das Polycarbonat ein Homopolymer von Bisphenol A.
(Co)polyestercarbonate können auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Das Polyestercarbonat kann Reste aliphatischer oder aromatischer Disäuren umfassen. Die entsprechenden Derivate aliphatischer oder aromatischer Disäuren, wie z. B. die entsprechenden Dichloride, können auch bei der Polymerisation benutzt werden.
In die Umsetzung können auch zur Herstellung von beispielsweise verzweigten Polycarbonaten polyfunktionelle Verbindungen eingeführt werden. Polycarbonate, einschließlich aromatischer Polycarbonate, werden typischerweise durch Umsetzung eines Carbonylhalogenids wie Phosgen und eines Bisphenols wie Bisphenol A in Gegenwart eines phenolischen Endverschlussmittels an der Grenzfläche hergestellt. Bekannte Verfahren umfassen die Zugabe des phenolischen Endverschlussmittels zu Beginn der Grenzflächenreaktion, was zur Bildung eines unerwünschter Diarylcarbonate (DAC) führt. Im Gegensatz hierzu wird bei einem bevorzugten absatzweisen Polycarbonatherstellungsverfahren, wie im Vorliegenden beschrieben, das MAC auf eine „auf Nachfrage"-Art und Weise (on-demand manner) hergestellt und während der absatzweisen Polymerisation innerhalb eines begrenzten Intervalls zugegeben.
Überaschenderweise wurde gefunden, dass, wenn die absatzweise Polymerisation zur Herstellung von Polycarbonaten, wie im Abschnitt II vorliegender Beschreibung definiert, mit einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von MAC, wie im Abschnitt I der Beschreibung beschrieben, gekoppelt wird, das Molekulargewicht des Polycarbonatprodukts über eine Reihe von Chargen hinweg eine geringere Variabilität zeigte, als wenn zuvor bekannte Verfahren zur Endverschlusszugabe angewandt wurden, wie z. B. die Zugabe eines geschmolzenen oder festen Endverschlussmittels, insbesondere von p-Cumylphenol. Auch wurde unerwarteterweise entdeckt, dass, wenn die absatzweise Polymerisation zur Herstellung von Polycarbonat mit dem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von MAC, dargelegt, im Abschnitt I vorliegender Beschreibung, durch Zugabe des MAC-Endverschlussmittels über einen Intervall während der absatzweisen Polycarbonatherstellung hinweg gekoppelt wird, der Endspiegel von DAC im Polycarbonatprodukt geringer war als der durch Zugabe von MAC zur Polycarbanatherstellung an einem einzigen Punkt im absatzweisen Polycarbonatherstellungsverfahren, wie von Bussink u.a. im U.S.-Patent 4.864.011 offenbart, zuvor erhaltene Spiegel. Bei einer Ausführungsform umfasst die kombinierte MAC- und absatzweise Polycarbonatherstellung die Stufen des

1) Einbringens mindestens einer Dihydroxyverbindung, eines inerten organischen Lösungsmittels, von Wasser, Alkali, Carbonylhatogenid und eines Katalysators in ein Gefäß und das Aufrechterhalten des pH-Werts des Reaktionsgemischs zwischen etwa 4 und etwa 12 während des Einbringens; und
2) innerhalb eines Intervalls zwischen 0 und etwa 90% der gesamten Carbonylhalogenidzugabe zum Gefäß, die Aktivierung eines Reaktionssystems, das monofunktionelle aromatische Chlorformiate (MAC) bildet und der Einführung des MAC in das Gefäß innerhalb des Intervalls von 0 bis etwa 90% der gesamten Carbonylhalogenidzugabe zum Gefäß; wobei das MAC-Reaktionssystem mit dem Gefäß gekoppelt ist, und wobei Mittel zur Zufuhr des MAC vom Reaktionssystem zum Gefäß bereitgestellt sind.

Die erste Stufe des Verfahrens wird im Vorliegenden als die absatzweise Formulierung bezeichnet. In dieser Stufe wird eine absatzweise Grenzflächenpolycarbonatumsetzung in der Regel durch Beschicken eines Gefäßes mit einem Gemisch aus Lösungsmittel, einem oder mehreren Monomeren, wie z. B. Bisphenol A, und gegebenenfalls eine Comonomeren wie 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan), Wasser und einem Katalysator, wie z. B. Triethylamin, eingeleitet. Die jeweiligen Mengen Lösungsmittel und Monomer sind eingestellt, um eine erwünschte Polycarbonatendkonzentration in der organischen Phase, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 Gew. % bis etwa 25 Gew. %, bevorzugter im Bereich von etwa 15 Gew.% bis etwa 25 Gew.%, was das während der Formulierung zugegebene Lösungsmittel sowie das während der MAC-Herstellung und -Zugabe zugegebene Lösungsmittel ausmacht, zu erreichen. Die während der absatzweisen Formulierung zugegebene Wassermenge wird so eingestellt, dass die Endkonzentration des Nebenprodukts Alkalihalogenids, z. B. Natriumchlorids, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 Gew.% bis zur Sättigung liegt, für Natriumchlorid etwa 26 Gew.% beträgt, bevorzugter von etwa 15 Gew.% bis etwa 25 Gew.%. Diese Bereiche werden üblicherweise in der Industrie benutzt und sind im U.S.-Patent 3.173.891 beschrieben, welches durch Bezugnahme in vorliegende Beschreibung einbezogen wird.
Während der absatzweisen Phosgenierung der Polycarbonatumsetzung wird zur Aufrechterhaltung des pH-Werts der Umsetzung vorzugsweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 12, bevorzugter im Bereich von etwa 7 bis etwa 11 für Polyestercarbonatumsetzungen, und bevorzugter im Bereich von etwa 9 bis etwa 11 für Bisphenol A-Polycarbonatherstellungen, Alkalimetallbase und/oder Erdalkalimetallbase zugegeben. Die Arten und Konzentrationen der im Abschnitt I vorliegender Beschreibung beschriebenen Basen sind auch im Polycarbonat-Herstellungsverfahren brauchbar.
Während der absatzweisen Formulierung ist der MAC-Herstellungsreaktor außer Betrieb, wenn der MAC-Herstellungsreaktor als Verfahren „auf Nachfrage" betrieben wird. Es wird bevorzugt, das Reaktionssystem als „auf-Nachfrage"-Verfahren zu betreiben. Der Reaktor zur MAC-Herstellung kann entweder zurzeit oder etwa zurzeit des Beginns der Phosgenzugabe oder zu einer ausgewiesenen Zeit nach dem Carbonylhalogenid, beispielsweise wenn die Phosgenzugabe für den absatzweisen Polymerisationsreaktor beginnt, starten. Wenn eine zuvor festgelegte Bedingung bei der absatzweisen Polymerisation erreicht wurde, beispielsweise ein spezieller Prozentsatz der Carbonylhalogenidgesamtzugabe, wird der Reaktor zur MAC-Herstellung gestartet, und die MAC-Reaktorprodukte werden innerhalb eines zuvor festgelegten Intervalls der absatzweisen Polymerisation zugeführt. Dieses Intervall ist wiederum üblicherweise als Prozentsatz des Carbonylhalogenid-Gesamtsolts zum Polymerisationsreaktor ausgewiesen. Das durch das „auf Nachfrage"-Verfahren hergestellte MAC-Produkt wird während des Intervalls von 0 und etwa 90% der Phosgenzugabe zur absatzweisen Polycarbonatherstellung zugegeben. Bevorzugter wird das MAC-Produktgemisch aus dem „auf Nachfrage"-Verfahren während des Intervalls von etwa 10 und etwa 30% der Phosgenzugabe zur absatzweisen Polycarbonatherstellung zugegeben. Noch mehr wird bevorzugt, dass das MAC-Produktgemisch aus dem „auf Nachfrage"-Verfahren während des Intervalls von 10 und etwa 60% der Phosgenzugabe zur absatzweisen Polycarbonatherstellung zugegeben wird. Alternativ kann, wenn das MAC-Herstellunsverfahren einfach kontinuierlich und kein Verfahren „auf Nachfrage" ist, der absatzweise Polymerisationsreaktor mit MAC-Produktgemisch innerhalb der gleichen, zuvor angegebenen Intervalle beschickt werden, aber das MAC-Produktgemisch wird aus einem Lagerungsgefäß, wie z. B. einem Druckausgleichbehälter, anstelle direkt aus dem MAC-Herstellungsreaktor eingespeist.
Die Raten der Carbonylhalogenid- und Alkalizugabe für die Polycarbonatherstellungsreaktion können während des Verlaufs der Polymerisation schwanken. Obgleich es bevorzugt wird, sowohl das Phosgen als auch das Alkali der Polymerisation während des Intervalls zuzugeben, bei dem MAC erzeugt und zum Poly merisationsreaktor zugegeben wird, um die Zykluszeit der absatzweisen Umsetzung zu minimieren, liegt es innerhalb des Umfangs vorliegender Erfindung, die Zugabe von Phosgen und/oder Alkali zum Polymerisationsreaktor während eines Teils oder der Gesamtheit des Intervalls, während dem MAC in den Polymerisationsreaktor eingespeist wird, auszusetzen oder zu verringern.
Die Gesamtmenge des zur absatzweisen Polycarbonatherstellung zugesetzten MAC liegt im Bereich von etwa 1 Mol% bis etwa 20 Mol%, bezogen auf die Anzahl Mole des bifunktionellen Monomeren bei der Polymerisation, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 Mol% bis etwa 7 Mol%, bezogen auf die Anzahl Mole des bifunktionellen Monomeren bei der Polymerisation. Die Zugaberate des MAC-Produktgemischs zur Polycarbonatherstettung kann im Verlauf der Zugabe zur absatzweisen Polymerisation schwanken, jedoch wird bevorzugt, das MAC-Gemisch bei im Wesentlichen konstanter Rate zur Polycarbonathersteltung zuzugeben.
Es wird bevorzugt, zuvor einen Reaktionsendpunkt für die absatzweise Grenzflächenpolycarbonatherstellung festzulegen. Der zuvor festgelegte Reaktionsendpunkt für eine absatzweise Grenzflächenpolycarbonatherstetlungsreaktion kann z. B. das Erreichen einer speziellen Gesamtmenge der Phosgen- oder Alkalizugabe zur Polycarbonathersteltungsreaktion sein. Alternativ können die Eigenschaften der Reaktorinhalte absatzweise oder kontinuierlich gemessen werden, beispielsweise das Gewichtsmittel-Molekulargewicht kann durch Laserlichtstreuung überwacht werden. Wenn die gemessene Eigenschaft ein erwünschtes Niveau erreicht, bedeutet dies den Endpunkt der Umsetzung. Bei diesem Punkt wird die Zugabe von Carbonylhalogenid abgebrochen; die Alkalizugabe kann fortgeführt werden, bis ein pH-Endwert der Umsetzung erreicht ist.
Das Polycarbonat aus dem absatzweisen Polymerisationsverfahren kann gemäß gut bekannten Praktiken auf dem Fachgebiet für Lösungspolymerisationen wiedergewonnen werden. Einige gut bekannte Verfahren, wie z. B. eine Antilö sungsmittel-Ausfällung, sind in Chemistry and Physics of Polycarbonates, H. Schnell und Polycarbonates von W. F. Christopher und D. W. Fox beschrieben.
Der Transport von MAC aus dem kontinuierlichen Reaktionssystem, das zur Herstellung des MAC zur Polycarbonatherstellungsreaktion (absatzweise Polymerisation) benutzt wird, kann durch ein beliebiges Zuführungssystem erreicht werden, beispielsweise durch eine Leitung zwischen den beiden Reaktionssystemen. Die Zufuhrzeit zwischen dem MAC-Reaktionssystem und der Polycarbonatherstellung hängt von der Länge und dem Durchmesser des Zufuhrsystems ab; es wird bevorzugt, dass die Zufuhrzeit im Bereich von 1 bis etwa 30 Sekunden liegt. Vorzugsweise liegt das MAC-Reaktionssystem so nahe wie möglich dem absatzweisen Reaktor, um das Risikopotenzial einer Phosgen-Aussetzung zu minimieren.
Es sollte darauf hingewiesen werden, dass die Reinheit von MAC durch Verzögerungen in einer Zusatzleitung zwischen dem MAC-Herstellungsreaktor und dem Polycarbonatherstellungsreaktor unbeeinflusst ist. Das Reaktionsprodukt aus dem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von MAC, beschrieben im Abschnitt I der Beschreibung, enthält nicht nur MAC, sondern auch nicht-umgesetztes Carbonylhalogenid und Alkali sowie Lösungsmittel und wässerige Alkalihalogenidlösung. Deshalb neigt das restliche Carbonylhalogenid und Alkali zur Wiederumwandlung hydrolysiertem Produkts zum erwünschten MAC, wenn irgendeine Hydrolyse des MAC-Produkts zurück zur monofunktionellen hydroxyromatischen Verbindung innerhalb des Röhrenreaktors verläuft, oder während das MAC-Produktgemisch zum Polycarbonat-Polymerisationsreaktor geführt wird.
Folgende Diskussion legt Reaktanden und Lösungsmittel dar, welche zur Verwendung bei der Herstellung des Polycarbonats durch ein absatzweises oder kontinuierliches Grenzflächenpolymerisationsverfahren geeignet sind. Die Lösungsmittel, Alkali, Carbonylhalogenide und monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindungen, welche bei der Herstellung des MAC, diskutiert im Abschnitt I vorliegender Beschreibung, verwendet werden können, können auch beim absatzweisen Verfahren zur Polycarbonatherstellung benutzt werden. Die speziellen Reaktanden und Katalysatoren, die beschrieben werden, dienen nur zur Veranschaulichung, und die bereit gestellten Aufzählungen sollen nicht erschöpfend sein.
Geeignete Carbonylhalogenide zur Verwendung beim Herstellungsverfahren von Polycarbonat umfassen, sind jedoch nicht hierauf begrenzt, Carbonylchlorid, Carbonylbromid, Carbonyliodid, Carbonylfluorid und deren Gemische. Diphosgen und Triphosgen sind auch geeignete Carbonylhalogenide. Phosgen ist das bevorzugte Carbonylhalogenid.
Geeignete organische Lösungsmittel zur Verwendung bei der Polycarbonatherstellung umfassen irgendein organisches Lösungsmittel, das im Wesentlichen in Wasser unlöslich und gegenüber den Verfahrensbedingungen inert ist. Das organische Lösungsmittel sollte auch eine Flüssigkeit unter den Reaktionsbedingungen sein und nicht mit dem Carbonylhalogenid oder dem Alkali reagieren. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen, sind jedoch nicht hierauf begrenzt, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Heptan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol; substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Nitrobenzol; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Methylenchlorid sowie Gemische irgendwelcher der zuvor genannten Lösungsmittel. Die zuvor genannten Lösungsmittel können auch mit Ethern vermischt sein, einschließlich jedoch nicht hierauf begrenzt, Tetrahydrofuran. Chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt, insbesondere Methylenchlorid. Geeignete Bisphenole oder Diphenole, welche bei der Polymerisation von Polycarbonat benutzt werden können, umfassen, ohne hierauf begrenzt zu sein:
Resorcin, 4-Bromresorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,6-Dihydroxynaphthalin, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1-naphthylmethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl) phenylethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan(„Bisphenol A"), 2-(4-Hydroxyhenyl)-2-)3-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, trans-2,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-buten, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)adamantan, α, α'-Bis(4-hydroxyphenyl)toluol, Bis(4-hydroxyphenyl)acetonitril, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-n-propyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-sek.-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(2,3,5,6-tetramethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(2,6-dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)to-luol, α,α,α',α'-Tetramethyl-α,α'-bis(4-hydroxyphenyl)p-xylol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 1,1-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylen, 1,1-Dibrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylen, 1,1-Dichlor-2,2-bis(5-phenoxy-4-hydroxyphenyl)ethylen, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-butanon, 1,6-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,6-hexandion, Ethylenglycolbis(4-hydroxyphenyt)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxpyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 2,7-Dihydroxypyren, 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspiro(bis)indan („Spirobündanbisphenol"), 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)phthalid, 2,6-Dihydroxydibenzo-p-dioxin, 2,6-Dihydroxythianthren, 2,7-Dihydroxyphenoxathün, 2,7-Dihydroxy-9,10-methylphenazin, 3,6-Dihydroxydibenzofuran, 3,6-Dihydroxydibenzothiophen, 2,7-Dihydroxycarbazol, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan,
und andere halogenierte oder alkylierte Derivate. Es ist auch möglich, Gemische von Mono- und/oder Bischlorformiate der erwünschten Bisphenol- oder Mo no- und/oder Bischlorformiatcarbonat-Oligomergemische des gewünschten Bisphenols zu verwenden. Das bevorzugte Bisphenol ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (oder Bisphenol A). Die entsprechenden Derivate der Diphenole können auch verwendet werden.
Geeignete polyfunktionelle Verbindungen, die bei der Polymerisation von verzweigtem Polycarbonat verwendet werden, umfassen, ohne hierauf begrenzt zu sein: 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, 4-[4-[1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-ethyl]dimethylbenzyl], Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure oder deren Säurederivate.
Geeignete Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäuredichloride, welche mit Bisphenolen bei der Polymerisation von Polyestercarbonaten verwendet werden können, umfassen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein: 1,10-Decandicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Terephthaloyldichlorid und Isophthaioyldichiorid.
Die Polycarbonathersteliung kann in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines tertiären Amins, und/oder eines Phasentransferkatalysators, wie z. B. eines Tetraalkylammoniumsalzes, durchgeführt werden. Geeignete tertiäre Amin-Katalysatoren umfassen, sind jedoch nicht hierauf beschränkt, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin. Phasentransferkatalysatoren umfassen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein, Tetrabutylammoniumbromid und Methyltributylammoniumbromid. Die Menge des Aminkatalysators kann im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 10 Mol%, bezogen auf die Dihydroxyverbindung, liegen. Der Phasentransferkatalysator kann im Bereich von 0 bis etwa 2 Mol%, bezogen auf die Dihydroxyverbindung, liegen. Das Katalysatorgemisch kann in den Reaktor vor Zugabe des Carbonylhalogenids eingebracht werden, oder es kann in den absatzweisen oder kontinuierlichen Polymerisationsreaktor während der Zugabe des Carbonylhalogenids einprogrammiert werden.
BEISPIELE
Folgende Beispiele werden dargelegt, um den Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet mit einer vollständigen Beschreibung zu versehen, wie die Zusammensetzungen und Verfahren, welche im Vorliegenden beansprucht werden, gemacht und bewertet werden; sie sollen nicht den Umfang dessen begrenzen, was die Erfinder als ihre Erfindung ansehen. Es wurden Anstrengungen unternommen, um die Genauigkeit bezüglich der Zahlen (wie z. B. Mengen, Temperatur usw.) zu gewährleisten, jedoch sollten Fehler und Abweichungen zugestanden werden. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich Teile auf das Gewicht, während die Temperatur in °C angegeben wird.
BEISPIEL 1
Ein Röhrenreaktor wurde aus Rohren mit einem Durchmesser von 0,64 cm (0,25 inch) aus rostfreiem Stahl 316 und Armaturen SWAGELOK^®, hergestellt von Swagelok Company, konstruiert und mit statischen Mischelementen gepackt. Die Gesamtlänge des Reaktors war 0,4 m (16,5 inches). Der Reaktor wurde mit Textilgewebe als Isoliermaterial isoliert. Der Reaktor wurde aus zwei Beschickungsströmungen beschickt: einer Lösung von Phosgen und p-Cumylphenol (PCP) in Methylenchlorid und NaOH/Wasser. Jede Beschickungslösung wurde unabhängig voneinander zum Reaktor über eine Vorkühlungsschlange, die in ein auf 4°C gehaltenes Wasserbad getaucht war, gepumpt. Die Einzelheiten der Umsetzung sind in folgender tabellarischer Aufstellung gezeigt. Die Produktzusammensetzung wird als Gewichtsteile des organischen Phasenprodukts berichtet.
BEISPIELSWEISE
Gew.% PCP = 100 (Gew. PCP)/(Gew. PCP + Gew. PCF + Gew. DAC)

Beschickung (1): 4,5 g/Min. p-Cumylphenol 92,1 g/Min. Methylenchlorid 4,2 g/Min. COCl₂
Beschickung (2): 25 Gew.% NaOH-Lösung

Der Rest des aromatischen Produkts dieser Umsetzungen war p-Cumylphenylchlorformiat, das erwünschte Produkt. Diese Ergebnisse zeigen, dass sehr geringe DAC-Spiegel und eine im Wesentlichen vollständige PCP-Umwandlung erreicht wurden.
BEISPIEL 2
Wie in Beispiel 1 wurde ein Röhrenreaktor mit der Ausnahme konstruiert, dass er zwei Abschnitte von 17,8 cm (7 inch) umfasste, welche Mischelemente enthielten, gefolgt von einem Abschnitt ungepackten Rohrs von 15,2 m (50 foot). Der gesamte Reaktor war mit Textilgewebe isoliert. Dieser Reaktor wurde mit den nachfolgend gezeigten Beschickungen 1 und 2 gespeist. Die Beschickungen wurden vor Einführung in den Reaktor auf 4°C gekühlt. Reaktionsproben wurden nach dem ersten und dem zweiten Mischabschnitt von 17,8 cm (7 inch) und nach dem umgepackten Abschnitt von 15,2 m (50 foot) entnommen.

Beschickung (1): 4,5 g/Min. p-Cumylphenol 92,1 g/Min. Methylenchlorid 4,2 g/Min. COCl₂
Beschickung (2): 25 Gew.% NaOH-Lösung (1,5 Mol NaOH/Mol PCP)

Die Produktzusammensetzung wird nachfolgend gezeigt. Der Rest des aromatischen Produkts war p-Cumyphenylchlorformiat.
Dieses Beispiel zeigt, dass das Produkt nicht weiter nach einer zusätzlichen Verweildauer Röhrenreaktor oder in der stromabwärts gelegenen Leitung in DAC übergeführt wird.
BEISPIEL 3
Das Beispiel 2 wurde mit 5 ppm Triethylamin in der Methylenchlorid-Beschickungslösung wiederholt. Die Ergebnisse sind nachfolgend angeführt:
Dieses Beispiel zeigt, dass das Reaktionsprodukt gegenüber der Anwesenheit geringer Triethylaminspiegelempfindlich ist.
BEISPIEL 4
Beispiel 2 wurde unter Verwendung von lediglich der beiden gepackten Abschnitte mit folgender Beschickungszusammensetzung wiederholt. Die Vorkühlungs bad-Temperatur wurde auf Werte zwischen 20° und 35°C eingestellt. Die Produktzusammensetzung wurde am Ende der zweiten Mischzone gemessen.

Beschickung (1). 4,5 g/Min. p-Cumylphenol, 92,1 g/Min. Methylenchlorid 5,2 g/Min. COCl₂
Beschickung (2): 24 Gew% NaOH Lösung (1,5 Mol NaOH/Mol PCP)

Dieses Beispiel zeigt, dass die Umsetzung über einen weiten Temperaturbereich vorgenommen werden kann, ohne hohe DAC-Spiegel in das Produkt einzuführen.
BEISPIELE (POLYCARBONAT)
Folgende Beispiele betreffen die Herstellung eines Polycarbonats nach einem absatzweisen Grenzflächenpolymerisationsverfahren, gekoppelt mit dem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von MAC, das als Endverschlussmittel verwendet wird.
BEISPIELE 5 bis 10
Ein Chlorformiat-Herstellungsreaktor wurde aus mit Teflon ausgekleidetem Rohr, gepackt mit statischen Mischelementen, konstruiert. Der Reaktor hatte einen Innendurchmesser von 2,54 cm (1 inch) und eine Länge von 1,52 m (5 feet). Der Reaktor wurde mit 3 Beschickungsströmungen gespeist: einer Lösung von 4 Gew.% p-Cumylphenol (PCP) in Methylenchlorid, Phosgengas und einer 25 gew.%igen Lösung von NaOH in Wasser. Die PCP-Lösung wurde durch einen Wärmeaustauscher gepumpt, um sie auf die gewünschte Beschickungstemperatur abzukühlen, bevor sie zum Chlorformiat-Herstellungsreaktor geschickt wurde.
Ein bewegter Polycarbonat-Herstellungsreaktor war mit Einlässen zur Einspeisung von Phosgen und NaOH, einer pH-Sonde zum Messen und Steuern des pH-Werts der Umsetzung und einem Rückflusskühler ausgestattet. Dieser Reaktor wurde mit 90,7 kg (200 pounds) BPA, 212 Liter (56 Gallonen) Wasser, 352 Liter (93 Gallonen) Methylenchlorid und 450 ml Triethylamin beschickt. 113,4 kg/Std. (250 pounds/Std.) wurden zum Polycarbonat-Herstellungsreaktor gegeben, und es wurde eine wässerige Alkalilösung (50 Gew.% NaOH) zur Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 9–11 zugesetzt. Unter Aufrechterhaltung der Phosgen- und NaOH-Ströme zum Polycarbonatreaktor wurde der MAC-Herstellungsreaktor mit Methylenchlorid in den Polycarbonatreaktor ausgespült. Sodann wurden Phosgen und NaOH/Wasser zu der Methylenchloridspülung bei in folgender Tabelle beschriebenen zuvor festgelegten Raten zugegeben. Nachdem die Ströme des Phosgens und NaOH/Wasser eingerichtet waren, wurde die Methylenchloridspülung abgebrochen, und eine gekühlte Lösung von 4 Gew.% PCP in 116,6 kg (257 pounds) Methylenchlorid wurde zum Chlorformiatherstellungsreaktor gepumpt, während die Phosgen- und NaOH/Wasser-Ströme zum Chlorformiat-Herstellungsreaktor aufrecht erhalten wurden. Nach Zugabe der 4 gew.%igen PCP-Methylenchloridlösung wurde der Chlorformiat-Herstellungsreaktor kurz mit Methylenchlorid gespült, und die Ströme von Phosgen und NaOH/Wasser wurden abgebrochen. Der Phosgenstrom wurde zum Polycarbonatreaktor fortgesetzt, bis insgesamt 39,5 kg (87 pounds) erreicht waren. Während dieser Zeit wurde der pH-Wert auf 9–11 durch Zugabe 50%iger Natronlauge aufrecht erhalten. Nach Abstellen des Phosgens wurde die Methylenchloridphase der Polycarbonatumsetzung untersucht. Das auf Di-p-Cumylphenylcarbonat (ein DAC) analysierte erhaltene Polymer und die Ergebnisse werden weiter unten berichtet.
Folgende Definitionen werden in nachfolgender Tabelle benutzt:

Startzeit = Zeit in Minuten nach Beginn der Phosgenierung, als der MAC-Reaktor gestartet war.
Beschickungszeit = Zeitintervall, während dessen die 4 gew.%ige PCP-Lösung in Methylenchlorid in den Chlorformiat-Herstellungsreaktor eingespeist wird.
Gew.% NaOH = Gew.% NaOH in Wasser, zugegeben zum MAC-Herstellungsreaktor.
R_NaOH = Mole NaOH pro Mol PCP, eingespeist in den Chlorformiat-Herstellungsreaktor,
R_phos = Mole Phosgen pro Mol PCP, eingespeist in den Chlorformiat-Herstellungsreaktor

Die vorhergehende Tabelle zeigt, dass der DAC-Spiegel im Polymerprodukt unterhalb etwa 200 ppm innerhalb eines breiten Bereichs der Betriebsbedingungen des MAC-Herstellungsreaktors liegt. Zum Vergleich zeigt Beispiel 10, dass der DAC-Spiegel des Polymerprodukts signifikant höher war, wenn weder Phosgen noch Alkali zum ChlorFormiat-Herstellungsreaktor zugegeben waren. Dies gibt den DAC-Spiegel des Polymerprodukts wieder, der auftritt, wenn PCP anstelle von p-Cumylphenylchlorformiat zum Polycarbonat-Herstellungsreaktor innerhalb eines Intervalls während der Polycarbonatherstellung zugegeben wird.
BEISPIEL 11 (POLYCARBONAT)
Der kombinierte Chlorformiat-Herstellungsreaktor und Polycarbonat-Herstellungsreaktor wurden wie im Beispiel 5 (Polycarbonat) betrieben, um eine Reihe von 6 Polycarbonatchargen mit dem gleichen MAC-Endverschlussmittelspiegel herzustellen. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht (M_w) des Produkts wurde für jede Charge gemessen. Es war überraschend, zu finden, dass das Molekulargewicht völlig übereinstimmend war wie in nachfolgender Tabelle gezeigt. Für diesen Satz von Daten ist die Standardabweichung des Molekulargewichts lediglich 52 M_w-Einheiten, was mit der Variabilität der Molekulargewichtsmessung vergleichbar ist. Wenn die herkömmliche Technik der Endverschlussmittel-Zugabe angewandt wird, ist die Molekulargewichts-Variabilität etwa 150 M_wEinheiten.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Bussink u.a. (U.S.-Patent 4.864.011) berichten über DAC-Spiegel für Polycarbonatpolymerisationen, bei denen das gesamte MAC an einem einzigen Punkt bei der Phosgenierung zugegeben waren. Der MAC- (als Phenylchlorformiat) Endverschluss-Mittelspiegel für die von Bussink berichteten Umsetzungen war 5,6 Mol% der sich wiederholenden BPA-Einheiten. Bei den Beispielen vorliegender Erfindung wurden im Wesentlichen die gleichen Mol% (5,5) von MAC als p-Cumylphenylchlorformiat verwendet. Nachfolgende Tabelle vergleicht die molare Konzentration von DAC zwischen den Ergebnissen von Bussink und dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren hat einen signifikant geringeren molaren DAC-Spiegel im Polycarbonatprodukt als der niederste Spiegel, der von Bussink u.a. berichtet wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, bei dem man a) mindestens eine Dihydroxyverbindung, ein inertes organisches Lösungsmittel, Wasser, Alkali, Carbonylhalogenid und Katalysator in ein Gefäß füllt und den pH der Reaktionsmischung zwischen 4 und 12 beibehält, b) innerhalb eines Intervalls von 0 bis 90 % der gesamten Carbonylhalogenidzugabe in das Gefäß ein Reaktionssystem aktiviert, das monofunktionale aromatische Chlorformiate (MAC) produziert, und innerhalb des Intervalls von 0 bis 90 % der gesamten Carbonylhalogenidzugabe in das Gefäß kontinuierlich das MAC in das Gefäß einführt, wobei das MAC-Reaktionssystem mit dem Gefäß gekoppelt ist, und wobei Mittel zur Förderung des MAC von dem Reaktionssystem in das Gefäß bereitgestellt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, worin 1 bis 20 mol% MAC in das Gefäß eingeführt wird, basierend auf der Molzahl difunktionellen Monomers in dem Gefäß.
Verfahren nach Anspruch 1, worin 1 bis 7 mol% MAC in das Gefäß eingeführt wird, basierend auf der Molzahl difunktionellen Monomers in dem Gefäß.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin den Schritt umfasst, dass man das Polycarbonat aus dem Gefäß wiedergewinnt.
Verfahren zur Kontrolle der Variabilität des Molekulargewichts in einer Serie von Polycarbonatsynthesen, bei dem man A) einen Polycarbonatproduktbatch durch ein Verfahren herstellt, bei dem man a) mindestens eine Dihydroxyverbindung, ein inertes organisches Lösungsmittel, Wasser, Alkali, Carbonylhalogenid und Katalysator in ein Gefäß füllt und den pH der Reaktionsmischung zwischen 4 und 12 beibehält, b) innerhalb eines Intervalls von 0 bis 90 % der gesamten Carbonylhalogenidzugabe in das Gefäß ein Reaktionssystem aktiviert, das monofunktionale aromatische Chlorformiate (MAC) produziert, und innerhalb des Intervalls von 0 bis 90 % der gesamten Carbonylhalogenidzugabe in das Gefäß kontinuierlich das MAC in das Gefäß einführt, wobei das MAC-Reaktionssystem mit dem Gefäß gekoppelt ist, und wobei Mittel zur Förderung des MAC von dem Reaktionssystem in das Gefäß bereitgestellt sind, c) das Polycarbonat wiedergewinnt, B) Schritt A) wiederholt bis eine erwünschte Anzahl Produktbatches hergestellt ist, wobei die Menge von MAC, Alkali, Carbonylhalogenid, Dihydroxyverbindung, Katalysator und inertem organischen Lösungsmittel, welche in jeden Produktbatch eingeführt wird, im wesentlichen gleich ist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die Menge von MAC, die in jeden Batch eingeführt wird, zwischen 1 bis 20 mol % beträgt, basierend auf der Molzahl difunktionellen Monomers in jedem Batch.
Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, worin das inerte organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Chloroform, Methylenchlorid und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das inerte organische Lösungsmittel Methylenchlorid ist.
Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, worin das Carbonylhalogenid Phosgen ist.
Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, worin das Alkali Natriumhydroxid ist.
Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, worin das Alkali in Wasser gelöst wird, wodurch eine wässrige Lösung gebildet wird.
Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, worin die Dihydroxyverbindung ein Bisphenol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, worin das Bisphenol Bisphenol A ist.
Polycarbonat, hergestellt nach dem Verfahren der vorangehenden Ansprüche.
Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, bei dem man a) ein Gefäß mit mindestens einer Dihydroxyverbindung, einem inerten organischen Lösungsmittel, Wasser und wahlweise Alkali befüllt, wodurch man eine Reaktionsmischung bildet, b) nach Schritt a) gleichzeitig ein Carbonylhalogenid und ein Alkali in das die Reaktionsmischung enthaltende Gefäß einführt, während der pH der Reaktionsmischung zwischen 4 und 12 beibehalten wird, c) innerhalb eines Intervalls von 0 bis 90 % der gesamten Carbonylhalogenidzugabe in das Gefäß ein Reaktionssystem aktiviert, das monofunktionale aromatische Chlorformiate (MAC) produziert, und innerhalb des Intervalls von 0 bis 90 % der gesamten Carbonylhalogenidzugabe in das Gefäß kontinuierlich das MAC in das Gefäß einführt, wobei das MAC-Reaktionssystem mit dem Gefäß gekoppelt ist, und wobei Mittel zur Förderung des MAC von dem Reaktionssystem in das Gefäß bereitgestellt sind.
Verfahren zur Kontrolle der Variabilität des Molekulargewichts in einer Serie von Polycarbonatsynthesen, bei dem man A) einen Polycarbonatproduktbatch durch ein Verfahren herstellt, bei dem man a) ein Gefäß mit mindestens einer Dihydroxyverbindung, einem inerten organischen Lösungsmittel und Wasser und wahlweise Alkali befällt, wodurch man eine Reaktionsmischung bildet, b) nach Schritt a) gleichzeitig ein Carbonylhalogenid und ein Alkali in das die Reaktionsmischung enthaltende Gefäß einführt, während der pH der Reaktionsmischung zwischen 4 und 12 beibehalten wird, c) bei einem Intervall von 0 bis 90 % der Carbonylhalogenidzugabe in das Gefäß ein Reaktionssystem aktiviert, das auf Wunsch monofunktionale aromatische Chlorformiate (MAC) produziert, und zwischen dem Intervall von 0 bis 90 % der Carbonylhalogenidzugabe kontinuierlich das MAC in das Gefäß einführt, wobei das Reaktionssystem mit dem Gefäß gekoppelt ist, und wobei Mittel zur Förderung des MAC von dem Reaktionssystem in das Gefäß bereitgestellt sind, d) das MAC in das Gefäß einführt, e) das Polycarbonat wiedergewinnt, B) Schritt A) wiederholt, bis eine erwünschte Anzahl Produktbatches hergestellt ist, wobei die Menge von MAC, Alkali, Carbonylhalogenid, Dihydroxyverbindung, Katalysator und inertem organischen Lösungsmittel, welche in jeden Produktbatch eingeführt wird, im wesentlichen gleich ist.