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DE102008027350A1 - Heterogenkatalysatoren für die Dehydratisierung von Glycerin - Google Patents

Heterogenkatalysatoren für die Dehydratisierung von Glycerin Download PDF

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DE102008027350A1
DE102008027350A1 DE102008027350A DE102008027350A DE102008027350A1 DE 102008027350 A1 DE102008027350 A1 DE 102008027350A1 DE 102008027350 A DE102008027350 A DE 102008027350A DE 102008027350 A DE102008027350 A DE 102008027350A DE 102008027350 A1 DE102008027350 A1 DE 102008027350A1
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acrolein
oxygen
catalyst
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DE102008027350A
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Wolfgang Prof. Dr. Hölderich
Arda Ülgen
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Individual
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Publication date
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Abstract

Die Erfindung betrifft Katalysatoren zur Herstellung von Acrolein und gegebenenfalls von Acrylsäure durch Umwandlung von Glycerin in der Gasphase, owbei der Katalysator auf einem Titandioxidträger basiert, der einen Sulfatgehalt hat und eine hohe spezifische Oberfläche von mehr als 50 m2/g hat sowie einen Anteil von 1-50 Gew.-% Wolframoxid besitzt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind sehr belastbar und ermöglichen bei schon relativ niedrigen Temperaturen sehr hohe Ausbeute an Acrolein; bis zu 85% Selektivität bei vollständigem Umsatz. Das Acrolein im gleichen oder sich anschließendem zweiten Reaktor zu Acrylsäure oxidiert werden.

Description

  • Aufgrund ihrer Struktur haben Acrolein und Acrylsäure hohe Reaktivität. Bei Acrolein können die beiden funktionellen Gruppen sowohl gleichzeitig, als auch getrennt reagieren. Diese Eigenschaft führt dazu, dass z. B. Acrolein viele Anwendungsgebiete findet. Vor allem bei der Produktion von Methionin für Tierernährung ist Acrolein der Ausgangsstoff. In der Medizintechnik, Abwasserbearbeitung und Erdölindustrie wird Acrolein als Biozid eingesetzt. Glutaraldehyd wird auch durch die Reaktion von Methylvinylether mit Acrolein gewonnen. Die so gewonnene Glutaraldehyd wird als Pestizid bei der Lederbearbeitung, bei der Erdölgewinnung oder bei der Desinfektion von Gesundheitsartikel verwendet. Bei der Produktion von Acrylsäure durch Gasphasenoxidation von Propylen ist Acrolein bekannt als Zwischenprodukt. Acrylsäure wird hauptsächlich zu Polyacrylsäure verarbeitet. Die durch Polymerisation von Acrylsäureester gewonnenen Polyacrylate können ein vielfaches ihres Eigengewichtes an Wasser absorbieren. Demzufolge wird sie bei der Herstellung von Hygieneartikeln wie Babywindeln und Damenbinden als Superabsorbant eingesetzt. Weiterhin dienen Polyacrylate als Bindemittel bei der Herstellung von Anstrichfarben.
  • Acrolein und Acrylsäure werden hauptsächlich durch die Gasphasenoxidation von Propylen gewonnen. Somit ist diese Produktion stark von Erdöl abhängig. Die Anwendung von Erdöl als Ausgangsmaterial trägt zur Freigabe von Kohlendioxid und somit zur globalen Erwärmung bei. Die Entkopplung von Acrolein- und Acrylsäureproduktion von Erdöl durch Anwendung von erneuerbaren Rohstoffquellen wäre somit CO2-neutral und damit umweltfreundlich.
  • Es ist seit längerem bekannt, dass Acrolein auch durch Dehydratisierung von Glycerin gewonnen werden kann. Glycerin ist ein Nebenprodukt der Umsetzung von Fettsäuren der Triglyceride mit Methanol zur Herstellung von Dieselkraftstoffen und fällt auch als Nebenprodukt in der Oleochemie an. Die Produktion von Acrolein aus Methanolyseglycerin würde somit die Herstellung von Biodiesel wirtschaftlich attraktiver machen und zum Umweltschutz beitragen.
  • Die Dehydratisiertungsreaktion von Glycerin zu Acrolein ist: CH2OH-CHOR-CH2OH → CH2=CH-CHO + 2H2O
  • Die direkte Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure mit Luftsauerstoff ist bei der Anwesenheit von heterogenen Mischoxidkatalysatoren mit beinah vollständiger Ausbeute möglich: CH2=CH-CHO + ½O2 → CH2=CH-COOH
  • Die Dehydratisierungsreaktion von Glycerin zu Acrolein, die sowohl in der Gasphase als auch in der Flüssigphase stattfinden kann, wird bekanntlich durch Säuren katalysiert.
  • Im Patent FR 695931 von 1930 wird berichtet, dass heiße Dämpfe von Glycerin durch Salze von Phosphorsäure geleitet Acrolein ergeben. Nach der Destillation wurde eine Ausbeute überraschenderweise von über 75% angegeben. Doch dieser Prozess kann nicht als umweltfreundlich betrachtet werden.
  • Im Patent US 2558520 von 1948 wird die Dehydratisierung von Glycerin bei der Anwesenheit von aromatischen Lösungsmitteln und einem heterogenen Katalysator beschrieben. Mit dem Katalysator, der aus Phosphorsäure und Kieselgur bestand, betrug die Acroleinausbeute 72,3%. Der Nachteil dieses Verfahrens ist die Verwendung toxischer Aromaten als Lösungsmittel.
  • Im Patent WO 99/05085 von 1999 wird die Hydrogenolyse von Glycerin unter CO/H2-Atmosphäre bei der Anwesenheit von komplexen homogenen Katalysatoren in einem Autoklaven mitgeteilt. Die Selektivität an Acrolein beträgt 79,3%. Die Nachteile hierbei sind teure Katalysator und zusätzliche Verwendung des teueren Synthesegases.
  • Im Patent US 5387720 von 1995 wird die Dehydratisierung von Glycerin in der Gasphase bei der Anwesenheit eines heterogenen Katalysators zu Acrolein offenbart. Dabei werden natürlichen oder synthetischen silikathaltigen Katalysatoren mit einer Hamettacidität von unter –3 verwendet. Bei vollständigem Umsatz von Glycerin wird eine wässrige Acroleinlösung mit einer Ausbeute von 70% erhalten.
  • Im Patent CN 1394839 von 2003 wird Acrolein als Zwischenstufe bei der Herstellung von 3-Hydroxypropanaldehyde aus Glycerin erwähnt. Ausbeuten werden nicht angegeben.
  • Im Patent WO 2006/087084 von 2006 wird die Dehydratisierung von Glycerin zu Acrolein beschrieben. Dabei werden vor allem WO3/ZrO2 Katalysatoren hervorgehoben. Diese Katalysatoren ermöglichen die vollständige Umsetzung einer 20% Glycerinlösung zu Acrolein mit einer Ausbeute von 73,5% begleitet von Nebenprodukten bei einer WHSV 0,15 h–1. Die Verwendung von Sauerstoff als Begleitgas setzt die Bildung von Nebenprodukten herab. In diesem Patent wird TiO2 unter vielen anderen Oxiden als Trägermatierial genannt, ohne die Eigenschaften dieses Materials mit Beispielen zu belegen. Man hat nicht erkannt, dass spezielle Titandioxidträger besser für die Dehydratisierung geeignet sind als das sehr teuere Zirkondioxid.
  • Sato et al. haben 2007 in Catalysis Communications veröffentlicht, dass Heteropolysäuren auf Silika die Dehydratisierungsreaktion von Glycerin zu Acrolein katalysieren. Die Acroleinausbeute beträgt 77%, wobei die Nebenprodukte erheblich hoch sind.
  • Xu et al. haben 2007 in Green Chemistry die Leistung verschiedener Katalysatoren angegeben. Mit dem besten Katalysator auf Basis WO3/ZrO2 wird 65% Ausbeute an Acrolein erzielt.
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt die Gasphasendehydratisierung von Glycerin zu Acrolein unter Verwendung von Katalysatoren, die überraschenderweise auf billigem Titandioxid basieren, die sich durch hohe spezifische Oberfläche und einen Sulfatgehalt auszeichnen. Diese Träger wurden mit WO3 modifiziert.
  • Die katalytische Eigenschaften der genannten TiO2 Katalysatoren sind überraschend gut und heben sich von anderen Katalysatorträgermaterialien entscheidend ab. Besonders gute Ergebnisse werden mit TiO2-Trägern erzielt, die eine hohe BET Oberfläche mit mehr als 50 m2/g, insbesondere über 100 m2/g, sowie einen Sulfatgehalt von mehr als 0,1 Gew.% und insbesondere über 0,5 Gew.% haben.
  • Bei der industriellen Herstellung von Titandioxiden unterscheidet man zwei Verfahren, das Chlorid- und das Sulfatverfahren (Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, VCH Weinheim, Band 18, S. 569). Das Chloridverfahren besteht aus den Schritten Chlorierung, Kühlung, TiCl4-Reinigung, TiCl4-Verbrennung und TiO2-Abscheidung. Das Sulfatverfahren besteht in der Auflösung des Titanrohstoffs Illmenit in konzentrierter Schwefelsäure und anschließender Ausfällung des Titandioxids. Im Einzelnen besteht dieses Verfahren aus den Schritten Aufschluss, Lösen, Reduktion, Klärung, Kristallisation und Hydrolyse. Je nach dem Aufarbeitungsprozess enthalten die nach dem Sulfatverfahren hergestellten, aus Anatas bestehendem Titandioxiden unterschiedliche Sulfatgehalte und Oberflächen.
  • Die Vorteile von der Verwendung von Titandioxid für die Dehydratisierung von Glycerin sind;
    • – Hohe Acroleinselektivität bei vollständigem Glycerinumsatz und somit hohe Acroleinausbeute
    • – Herabgesetzte Bildung von Nebenprodukten, vor allem wenig für die weitere Verwendung des Acroleins störendes Acetol und Propanaldehyd. Aufgrund der Trennungsschwierigkeiten von Propanaldehyd und Acrolein ist die geringe Bildung von Propanaldehyd besonders wünschenswert.
    • – Langsame Desaktivierung des Katalysators und somit bessere Standzeit im Vergleich zu anderen heterogenen Katalysatoren.
    • – Bessere Wirtschaftlichkeit aufgrund der Verwendung von billigen Titandioxid im Vergleich zu ZrO2 sowie höhere WHSV (Weight hourly space velocity) und damit höhere Raumzeitausbeute.
  • Die WHSV (Weight hourly space velocity) ist ein Maß für die Belastbarkeit des Katalysators, die sich berechnet durch: WHSV [h–1] = Eduktstrom [g/h]/Katalysatorgewicht [g]
  • Die erfindungsgemäße Dehydratisierung von Glycerin zur Acrolein wird bei einer Reaktionstemperatur zwischen 150° und 450°C, vorzugsweise bei 250° und 350°C und ganz besonders bei 260° bis 320°C in einem Festbettreaktor durchgeführt.
  • Alternativ sind auch die Fahrweise in einem Wirbelbett, Wirbelbett mit kontinuierlichen Regenerierung, Plattenreaktor, Movingbett sowie in der Flüssigphase im Festbett aber auch Plattenreaktor und mehrphasig im Tricklebed bzw. Autoklaven möglich.
  • Die Reaktion kann mit und ohne O2-Zusatz gefahren werden.
  • Es ist ratsam und am günstigsten, wässrige Glycerinlösungen als Einsatzmaterial zu verwenden. Dies soll aber nicht die Verwendung anderer Lösungsmittel ausschließen. Die wässrige Glycerinlösung sollte zur Erzielung guter Ergebnisse zwischen 1 Gew.% und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 10 Gew.% und 80 Gew.% und insbesondere zwischen 15 Gew.% und 50 Gew.% sein. Das molare Verhältnis von Sauerstoff und Glycerin sollte zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 0,8 und 5, insbesondere zwischen 1 und 2 liegen.
  • Die WHSV soll zwischen 0,1 und 8 h–1, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4 h–1 und insbesondere zwischen 1,0 und 2 h–1 betragen.
  • Aufgrund der hohen Ausbeute und der leichten Abtrennbarkeit von Acrolein vom restlichen Produktgemisch kann das Produkt bei 50–90°C in hoher Reinheit abgetrennt werden.
  • Das synthetisierte Acrolein kann zu Acrylsäure oxidiert werden. Die Oxidation kann sowohl mit Luftsauerstoff, als auch mit technischem Reinsauerstoff erfolgen. Als Oxidationskatalysator können Metalloxide wie Vanadium-, Molybdänoxidmischungen dienen. Prozesstechnisch ist es möglich die Produkte der Dehydratisierungreaktion zu kondensieren, diese zu trennen, und das isolierte Acrolein zu oxidieren. Es ist aber auch möglich die Ausgangsströmung der Dehydratisierungsreaktion direkt in dem Oxidationsreaktor zu Acrylsäure zu oxidieren, und die Acrylsäure anschließend zu isolieren. Der Vorteil liegt daran, dass die Isolierung von Acrylsäure von anderen Produkten einfacher ist, als die Isolierung von Acrolein, da die Siedepunkte von Acrylsäure und anderen Produkten deutlich unterschiedlich sind. Es ist durchaus auch möglich, die Dehydratisierung und Oxidation in einem einzigen Reaktor, somit mit einem Schritt, durchzuführen. Dabei ist der Sauerstoffstrom für die Oxidation entsprechend zu erhöhen und ein bifunktioneller Katalysator einzusetzen, der sowohl Dehydratisierung als auch Oxidation katalysieren kann. Beispielsweise ist ein MoO3/V2O5/WO3/TiO2 Katalysator fähig, die Umsetzung von Glycerin zu Acrylsäure in einem Schritt durchzuführen.
  • Als Trägermaterialien werden verschiedene Titandioxide eingesetzt, die zum einen nach der Chlorid-Methode als auch nach dem Sulfatverfahren hergestellt wurden. Auch nach anderen Fällungsverfahren hergestellte Titandioxide können verwendet werden. Sie unterscheiden sich in ihrer spezifischen Oberfläche, die durch N2-Sorption und BET-Auswertung bestimmt werden können, sowie in ihrem Sulfat- bzw. Chloridgehalt.
  • Diese Trägermaterialien werden direkt mit WO3 nach der folgenden Methode beladen:
    Als Wolframprecursor wird eine wasserlösliche Wolframverbindung gewählt, allgemein werden Ammonium(para)wolframat oder Wolframoxalat. Entsprechend der gewünschten WO3-Beladung wird die dazu benötigte Menge des Wolframprecursors in eine wässrige Lösung überführt. Mit dieser wässrigen Lösung wird das Titandioxid-Trägermaterial verrührt. Nach einem Verdampfungsschritt, in dem das Wasser abgetrennt wird, liegt bei hinreichender Durchmischung ein Feststoff vor, der aus dem Titandioxid und dem darauf adsorbierten Wolframprecursor besteht. Das pulverförmige Produkt wird anschließend bei einer Temperatur von 200°C bis 900°C, vorzugsweise bei 400°C bis 700°C und besonders bevorzugt bei 500°C bis 600°C kalziniert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele belegt. Als Trägermaterialien werden die folgenden Titandioxide eingesetzt: Tabelle 1: Trägermaterialien und deren Eigenschaften
    Titandioxid BET-Oberfläche [m2/g] Hauptkristallformation Sulfatgehalt [Gew.%]
    T1 107 Anatas 1,5
    T2 55 Anatas/Rutil 0
    T3 363 Anatas 0,5
    T4 320 Anatas 0,5
  • Aus den Trägermaterialien nach Tabelle 1 werden nach der im Folgenden beschriebenen Imprägniertechnik, die in Tabelle 2 aufgeführten WO3/TiO2 Katalysatoren hergestellt.
  • Als Wolframprecursor wird einheitlich Ammonium(para)wolframat verwendet. Entsprechend der angebenen Soll-Beladung wird die dazu benötigte Menge Ammonium(para)wolframat in destilliertem Wasser aufgelöst. Zur besseren Löslichkeit des Feststoffs wird das Wasser auf ca. 80°C erhitzt. Zu dieser wässrigen Lösung wird die gewünschte Menge des Titandioxids gegeben und verrührt. Nach Rühren für 2 Stunden wird das Wasser durch Kochen weitgehend verdampft. Der erhaltene Feststoff wird anschließend bei 110°C 6 h getrocknet, bei 600°C 6 h kalziniert und zu Tabletten von ca. 13 mm Durchmesser verpresst. Aus diesen Tabletten wird in einer Zerkleinerungsprozedur die Split-Fraktion von 0,5–1,0 mm herausgesiebt. Tabelle 2: Eingesetzte Katalysatoren
    Katalysator Titandioxid WO3-Beladung [Gew.%]
    A T1 1
    B T1 5
    C T1 10
    D T1 15
    E T1 20
    F T1 30
    G T2 20
    H T3 20
    I T4 20
  • Beispiele
  • Beispiele 1 bis 4
  • Als Reaktor wird ein Rohrwendelreaktor aus Stahl verwendet, der in einem Umluftofen auf Reaktionstemperatur gehalten werden kann. Die Katalysatoren werden wie oben beschrieben gepresst und zerkleinert. Der in den Tabellen angegebenen Menge an Katalysator wird in den Reaktor gefüllt und anschließend wird der Ofen. zu der gewünschten Reaktionstemperatur gebracht. Eine 20 Gew.% wässrige Lösung wird gemeinsam mit technischem Sauerstoff zum Reaktor kontinuierlich gefördert. Die Produktströmung wird zu –2°C herabgekühlt und gaschromatographisch analysiert.
  • Neben Acrolein werden auch Acetaldehyd, Propanaldehyd, Aceton, Acetol, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, verschiedene Acetale und Oligomere von Glycerin nachgewiesen. Es ist durchaus möglich, die Oligomere und Acetale in den Reaktor zurückzuführen und zu Acrolein umzusetzen. Tabelle 3: Beispiele 1 bis 4
    Reaktionsparameter Umsatz [%] Selektivität [%]
    Nr. Katalysator T [°C] H2O/Glycerin/O2 [molar] WHSV [h–1] mKat. [g] Glycerin Acrolein Acetol Propanal Andere
    1 T1 280 21/1/2 0,80 4,5 74,1 16,5 13,7 0,6 69,2
    2 T2 280 21/1/2 0,92 5,0 46,0 14,6 24,3 0,7 59,7
    3 T3 280 21/1/2 1,18 3,9 77,4 12,9 0,6 0,6 85,9
    4 T4 280 21/1/2 0,92 5,0 62,8 14,3 46,4 0,5 38,8
  • Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt bereits die Vorteilhaftigkeit der Verwendung von schwefelhaltigem TiO2 mit großer BET-Oberfläche.
  • Beispiele 5 bis 9
  • Bei der beibehaltenen Versuchsanordnung werden die katalytischen Aktivitäten von WO3/TiO2 Katalysatoren mit verschiedenen Mengen an WO3 getestet. Die Reaktionsparameter, sowie die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 4 zu entnehmen: Tabelle 4: Beispiele 5 bis 9
    Reaktionsparameter Umsatz [%] Selektivität [%]
    Nr. Katalysator T [°C] H2O/Glycerin/O2 [molar] WHSV [h–1] mKat. [g] Glycerin Acrolein Acetol Propanal Andere
    5 B 280 21/1/2 1,08 4,6 92,5 57,2 0,7 0,7 41,4
    6 C 280 21/1/2 1,01 4,5 97,3 65,2 1,1 0,5 33,2
    7 D 280 21/1/2 1,08 4,6 98,4 83,1 2,6 0,3 14,0
    8 E 280 21/1/2 0,99 4,7 99,9 84,7 2,1 0,4 12,8
    9 F 280 21/1/2 0,78 5,9 97,9 67,1 0,9 0,3 31,7
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass nahezu vollständiger Umsatz an Glycerin möglich ist. Die Acroleinselektivität steigt mit steigender WO3-Menge, jedoch diese Tendenz ist nur bis 20 Gew.% an WO3 zu beobachten. Innerhalb dieser Serie zeigt der Katalysator E ein Maximum an Acroleinausbeute mit 84,6%.
  • Beispiele 10 bis 15
  • Bei der beibehaltenen Versuchsanordnung werden die katalytischen Aktivitäten von 20 Gew.% WO3/TiO2 Katalysatoren mit verschiedenen TiO2 Trägern getestet. Die Versuche werden ohne Sauerstoffzugabe wiederholt. Die Reaktionsparameter, sowie die Ergebnisse sind von folgender Tabelle zu entnehmen: Tabelle 5: Beispiele 10 bis 15
    Reaktionsparameter Umsatz [%] Selektivität [%]
    Nr. Katalysator T [°C] H2O/Glycerin/O2 [molar] WHSV [h–1] MKat. [g] Glycerin Acrolein Acetol Propanal Andere
    10 G 280 21/1/2 0,92 5,0 90,0 71,4 0,1 0,4 28,1
    11 G 280 21/1/0 1,09 4,2 78,6 73,7 6,4 0,7 19,2
    12 H 280 21/1/2 0,96 4,8 95,0 65,7 1,3 0,4 32,6
    13 H 280 21/1/0 1,28 3,6 76,0 73,8 8,5 1,0 16,7
    14 I 280 21/1/2 1,53 3,0 88,9 73,4 1,5 0,3 24,8
    15 I 280 21/1/0 1,02 4,5 94,7 65,5 8,6 0,6 25,3
  • Die Anwesenheit von Sauerstoff bewirkt ausnahmslos, dass die Acetol-, und Propanalbildung gehemmt werden. Die maximale Ausbeute an Acrolein innerhalb dieser Serie ist mit dem Katalysator 1 zu erreichen und beträgt hierbei 65,3% (Beispiel 14).
  • Beispiele 16 und 17
  • Bei der beibehaltenen Versuchsanordnung wird die katalytische Aktivität von Katalysator E bei zwei verschiedenen Temperaturen untersucht. Die Reaktionsparameter, sowie die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle zu entnehmen: Tabelle 6: Beispiele 16 und 17
    Reaktionsparameter Umsatz [%] Selektivität [%]
    Nr. Katalysator T [°C] H2O/Glycerin/O2 [molar] WHSV [h–1] mKat. [g] Glycerin Acrolein Acetol Propanal Andere
    16 E 260 21/1/0 1,84 2,5 75,1 78,9 5,2 0,7 15,2
    17 E 320 21/1/0 1,09 4,2 80,6 76,7 7,4 1,4 14,5
  • Tiefere Temperaturen führen zu, kleineren Glycerinumsätzen aber dafür zu hohen Acroleinselektivitäten und hemmen die Bildung von Nebenprodukten. Auf der anderen Seite führen höhere Temperaturen zu höheren Umsätzen aber wird die Bildung von Nebenprodukten begünstigt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - FR 695931 [0007]
    • - US 2558520 [0008]
    • - WO 99/05085 [0009]
    • - US 5387720 [0010]
    • - CN 1394839 [0011]
    • - WO 2006/087084 [0012]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Sato et al. haben 2007 in Catalysis Communications [0013]
    • - Xu et al. haben 2007 in Green Chemistry [0014]
    • - Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, VCH Weinheim, Band 18, S. 569 [0017]

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch Dehydratisierung von Glycerin, dadurch gekennzeichnet, dass Glycerin, mit oder ohne Sauerstoff, mit oder ohne Wasser, dem Katalysatorbett, gefüllt mit einem wolframhaltigen TiO2-Trägerkatalysator, zugeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Heterogenkatalysator als Trägermaterial Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m2/g enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der TiO2-Träger nach der Sulfatmethode hergestellt ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Titandioxid-Träger einen Sulfatgehalt von mehr als 0,1 Gew.% besitzt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wolframoxidgehalt zwischen 1 und 50% beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 150° und 450°C liegt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Glycerinlösung zwischen 1 und 95 Gew.% liegt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Sauerstoff/Glycerin-Verhältnis zwischen 0,5 und 10 liegt.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die WHSV (weight hourly space velocity) zwischen 0,1 und 8 h–1 liegt.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in der Gasphase oder Flüssigphase in einem Festbettreaktor, Plattenreaktor, Wirbelbettreaktor, Wirbelbettreaktor mit kontinuierlichen Regenerierung oder Movingbed-Reaktor stattfindet oder mehrphasig in einem Tricklebedreaktor oder Autoklav durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abtrennung von > 90% Acrolein, die restlichen Prozessprodukte zurückgeführt und mit frischem Edukt wieder zum Katalysatorbett zugeführt werden können.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Acrolein nach der Dehydratisierung von Glycerin getrennt wird, und anschließend zu Acrylsäure mit Luftsauerstoff oder technischen Sauerstoff oxidiert wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsströmung der Dehydratisierungsreaktion von Glycerin direkt in einem neuen Reaktor mit Luftsauerstoff oder technischem Reinsauerstoff oxidiert wird und Acrylsäure anschließend getrennt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Glycerin in einem Reaktor zu Acrylsäure umgesetzt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Glycerin in Anwesenheit eines Heterogenkatalysators, bestehend aus einem Mischoxid gemengt mit WO3/TiO2 zu Acrylsäure umgesetzt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Glycerin in Anwesenheit eines bifunktionellen Heterogenkatalysators, bestehend aus MoO3/V2O5/WO3/TiO2, MoO3/WO3/TiO2 oder MoO3/Bi2O3/WO3/TiO2 zu Acrylsäure umgesetzt wird.
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