DE69106681T2 - Essigsäure aus Aethylen. - Google Patents
Essigsäure aus Aethylen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der für die Oxidation van Ethylen zu Essigsäure verwendbar ist, als auch das Verfahren fuhr eine solche Oxidation unter Verwendung eines solchen Katalysators.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen und überlegenen Palladiummetallkatalysator auf einem Träger fuhr die Herstellung von Essigsäure durch die Oxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff zu liefern.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren für die Oxidation von Ethylen zu Essigsäure unter Verwendung eines solchen Katalysators bereitzustellen.
- Andere Aufgaben als auch Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand einer Betrachtung der Beschreibung einschließlich der spezifischen Beispiele und der Ansprüche deutlich werden.
- Diese und andere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, wobei gemäß eines Aspektes davon ein neues Verfahren zur Herstellung von Essigsäure bereitgestellt wird, das umfaßt das Umsetzen in einer Reaktionszone von Ethylen und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines festen Katalysators, der die Elemente und Anteile enthält, die durch die empirische Formel angegeben sind
- PdaMbTiPcOx (Formel 1)
- wobei M ausgewählt wird aus Cd, Au, Zn Tl, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen,
- a von 0,0005 bis 0,2 beträgt,
- b von 0 bis 3a beträgt,
- c 0,5 bis 2,5 beträgt, und
- x ein Wert ist, der ausreicht, die Valenzanforderungen der anderen vorhandenen Elemente zu erfüllen, und
- wobei ein solcher Katalysator TiP&sub2;O&sub7; enthält.
- In der obigen Formel 1 beträgt a gewohnlich 0,005 bis 0,05, gewöhnlicher von 0,002 bis 0,04; und c ist gewöhnlich nicht weniger als 0,8 oder nicht mehr als 2, öfter nicht über 1,25.
- Wenn M verwendet wird, ist b üblicherweise wenigstens 0,0001a.
- Wir haben herausgefunden, das das kristalline TiP&sub2;O&sub7;, Titanpyrophosphat, nicht nur ein effektiver und mechanisch fester physikalischer Träger für die Palladiumkomponente des Katalysators ist, sondern auch zu der katalytischen Aktivität beiträgt. Entsprechend gibt ein Katalysator, der mit Pd, H&sub3;PO&sub4; und SiO&sub2; als einem Träger hergestellt wurde, so wie in US- Patent 3.792.087, weniger als die Hälfte der Ausbeute an Essigsäure aus Ethylen und Sauerstoff, verglichen mit einem Katalysator der vorliegenden Erfindung.
- Man beachte Beispiele 27 und Vergleichsbeispiel C.6 und C.7 hier.
- In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Oxidieren von Ethylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines wie oben definierten Katalysators bereitgestellt.
- Die Reaktion von Sauerstoff und Ethylen zum Herstellen von Essigsäure benötigt nicht die Einführung von Wasser in die Reaktionszone, obgleich die Reaktion aufgrund der unerwünschten Verbrennung von etwas Ethylen etwas Wasser ergibt. Als eine praktische Maßnahme führen wir üblicherweise etwas Wasser in die Reaktionszone zusammen mit dem Ethylen und Sauerstoff ein, da es die Umwandlung von Ethylen zu Essigsäure zu fördern scheint. Viele der spezifischen Beispiele beinhalten zugegebenes Wasser in der Zugabe.
- Der Sauerstoff in der Zugabe zur Reaktionszone kann reines Sauerstoffgas sein oder alternativ eine sauerstoffhaltige Gasmischung wie Luft oder mit Sauerstoff angereichterte Luft. Zusätzlich zu diesen Materialien kann die gasförmige Zugabemischung, die in dem Prozeß umgesetzt wird, andere Verdünnungsstoffe wie Kohlendioxid, Stickstoff oder Essigsäure als auch reaktive Verdünnungsstoffe wie Acetaldehyd enthalten.
- Die Ethylenzugabe zur Reaktionszone kann im wesentlichen rein oder alternativ in dem Sinne unrein sein, daß sie sogar große Mengen wie 90 Mol.-% oder mehr C&sub1;-C&sub3; gesättigte Kohlenwasserstoffgase oder Dämpfe als Verdünnungsmittel enthält.
- Die folgenden spezifischen Beispiele sind nur veranschaulichend und sollen nicht als einschränkend angenoznrnen werden. Die empirische Formel jedes Katalysators wird am Beginn jedes Beispieles angegeben. Die Katalysatorbeispiele der Erfindung enthalten kristallines TiP&sub2;O&sub7;, Titanphyrophosphat.
- Bei der Herstellung der Katalysatoren der Erfindung ist es notwendig, die Zusammensetzung ausreichend zu erwärmen oder zu calcinieren, um zu der Bildung der notwendigen kristallinen TiP&sub2;O&sub7;-Phase zu fuhren. Dies wird nicht bei Calcinierungstemperaturen bis zu 200ºC erreicht. Es wird in den spezifischen Beispielen der Erfindung erreicht, wo bei Temperaturen von 400 bis 850ºC calciniert wird. Was nicht bekannt ist, ist die niedrigste Temperatur, bei der TiP&sub2;O&sub7; unter von 400ºC und oberhalb von 200ºC gebildet werden kann, jedoch kann dieses einfach über Routine-Trial-and-Error-Versuche durch Calcinieren bei verschiedenen Temperaturen zu verschiedenen Zeiten und dann Unterwerfen der resultierenden calcinierten Zusammensetzung der Pulverröntgenstrukturanalyse festgestellt werden, um das Vorhandensein der gesuchten kristallinen Verbindung nachzuweisen.
- 2,6 g Pd(NO&sub3;)&sub2; wurden in 100 ml destilliertem Wasser aufgelöst. 9,2 g 85 %iger Phosphorsäure und 122,3 g Nalco 1034A Kieselgelsole (34 Gew.-% SiO&sub2;) wurden hinzugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß für eine Stunde gekocht, dann zu einer dicken Paste eingedampft. Der Feststoff wurde bei 110ºC über Nacht getrocknet, gemahlen und gesiebt. Der Anteil, der durch 0,84 mm Öffnungen (20 Mesh) durchfiel, jedoch auf 0,50 mm Öffnungen (35 Mesh) zurückblieb, wurde bei 400ºC über 16 Stunden calciniert.
- Das Verfahren war das gleiche wie das in Vergleichsbeispiel 1 verwendete, ausgenommen, daß 27,0 g Phosphorsäure und 82,3 g Kieselgelsole verwendet wurden.
- Palladiumacetat [Pd(OOCCH&sub3;)&sub2;]&sub3; (3,71 g) wurde zu 200 ml destilliertem Wasser gegeben. Diese Aufschlämmung wurde unter Rühren auf etwa 60 bis 80ºC über 30 Minuten erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums war die Aufschlämmung dunkelbraun und ein Anteil des Palladiumacetates hatte sich aufgelöst. Zu dieser Aufschlämmung wurden 57.8 g 85 %iger Phosphorsäure hinzugegeben, gefolgt von der Zugabe von 40,0 g Titandioxid. Diese Aufschlämmung wurde dann gekocht und zu einer dicken Paste eingetrocknet. Diese Paste wurde in einen Trockenofen bei etwa 110ºC gegeben und über Nacht getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Feststoff gemahlen und gesiebt. Der 0,84-0,50 mm (20 auf 35 Mesh) Anteil wurde unter Luft auf 400ºC über 20 Stunden calciniert.
- Palladiumacetat (9,276 g) wurde in 500 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt und die Aufschlämmung über 30 Minuten auf 80ºC erhitzt. Phosphorsäure (85 % H&sub3;PO&sub4;, 144,5 g) wurde zu der Aufschlämmung hinzugegeben, gefolgt von 100 g Titandioxid. Die Mischung wurde zu einer dicken Paste eingedampft, dann im Ofen über Nacht (~110ºC, Luft) getrocknet. Der Feststoff wurde gemahlen und gesiebt, um durch 2,0 mm Öffnungen (10 Mesh) zu gehen und auf einem Sieb mit 0,5 mm Öffnungen (35 Mesh) zurückgehalten zu werden. Es wurde keine Calcinierung durchgeführt.
- Palladiumacetat (11,13 g) wurde in 500 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt und die Aufschlämmung über 30 Minuten auf ~80ºC erhitzt. Phosphorsäure (85 % H&sub3;PO&sub4;, 173,4 g) wurde zu der Aufschlämmung hinzugegeben, gefolgt von 120 g Titandioxid. Die Mischung wurde zu einer dicken Paste eingedampft, dann in einem Ofen (~110ºC, Luft) über Nacht getrocknet. Der Feststoff wurde in Stücke gebrochen und bei 400ºC über 16 Stunden calciniert. Der fertige Feststoff wurde gemahlen und gesiebt, um durch 0,84 mm Öffnungen (20 Mesh) zu passen und auf einem Sieb mit 0,50 mm Öffnungen (35 Mesh) zurückgehalten zu werden.
- Ein Teil von Beispiel 2 wurde für weitere 16 Stunden bei 600ºC calciniert.
- Ein Teil von Beispiel 2 wurde für weitere 16 Stunden bei 800ºC calciniert.
- Ein Teil von Beispiel 2 wurde für weitere 16 Stunden bei 1000ºC calciniert.
- Die Reagenzien: 3,71 g Palladiumacetat, 57,8 g 85 %iger Phosphorsäure und 30,0 g Titandioxid wurden wie in Beispiel 1 beschrieben kombiniert. Diese Probe wurde jedoch in Luft über 16 Stunden bei 400ºC calciniert.
- Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 5, ausgenommen, daß 40,0 g Titandioxid verwendet wurden.
- Das Verfahren war das gleiche wie in Beispel 5, ausgenommen, daß 50,0 g Titandioxid verwendet wurden.
- Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 5, ausgenommen, daß 60,0 g Titandioxid verwendet wurden.
- In 150 ml destilliertem Wasser wurden 11,58 g Palladiumnitrat, 57,8 g 85 %iger Phosphorsäure und 40 g Titandioxid kombiniert. Die Aufschlämmung wurde zu einer dicken Paste unter großer Hitze eingedampft. Die Paste wurde über Nacht bei 110ºC getrocknet, gemahlen und gesiebt und der 0,84 bis 0,50 mm Teilchengrößenanteil (20/35 Mesh) wurde bei 400ºC unter Luft über 16 Stunden calciniert.
- Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 9, ausgenommen, daß 6,19 g Palladiumacetat, 56,6 g 85 %iger Phosphorsäure und 40,0 g Titandioxid verwendet wurden.
- Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 9, ausgenommen, daß 4,95 g Palladiumacetat, 57,2 g 85 %iger Phosphorsäure und 40,0 g Titandioxid verwendet wurden.
- Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 9, ausgenommen, daß 3,71 g Palladiumacetat, 57,8 g 85 %iger Phosphorsäure und 40,0 g Titandioxid verwendet wurden.
- Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 9, ausgenommen, daß 2,47 g Palladiumacetat, 58,4 g 85 %iger Phosphorsäure und 40,0 g Titandioxid verwendet wurden.
- Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 9, ausgenommen, daß 1,24 g Palladiumacetat, 59,0 g 85 %iger Phosphorsäure und 40,0 g Titandioxid verwendet wurden.
- Palladiumacetat (3,71 g) wurde zu 200 ml destilliertem Wasser hinzugegeben. Diese Aufschlämmung wurde unter Rühren auf etwa 60 bis 80ºC über 30 Minuten erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums war die Aufschlämmung dunkelbraun und ein Teil des Palldiumacetates hatte sich gelöst. Zu dieser Aufschlämmung wurden 57,8 g 85 %iger H&sub3;PO&sub4; gegeben, gefolgt von der Zugabe von 40,0 g Titandioxid. Diese Aufschlämmung wurde dann gekocht und zu einer dicken Paste eingetrocknet. Diese Paste wurde in einen Trockenofen, der auf 110ºC eingestellt war, gegeben und über Nacht getrocknet. Der Feststoff wurde dann in kleine Stücke gebrochen und unter Luft bei 800ºC über 16 Stunden calciniert. Nach dem Calcinieren wurde der Feststoff zu 0,84 bis 0,50 mm (20/35 Mesh) Teilchengrößenbereich gemahlen.
- Die folgenden Reagenzien: 0,3345 g Palladiumacetat, 52,0 g 85 %iger Phosphorsäure, 36,0 g Titandioxid wurden zu 200 ml destilliertem Wasser gegeben. Die Mischung wurde bei 70ºC über 30 Minuten erhitzt. Die Hitze wurde dann erhöht, und die Aufschlämmung wurde zu einer dicken Paste eingedampft. Die Paste wurde über Nacht bei 200ºC getrocknet, gemahlen und gesiebt und der 20/35 Mesh-Anteil des Feststoffes wurde bei 700ºC unter Luft über 16 Stunden calciniert.
- Palladiumacetat (3,714 g) wurde in 200 ml Eisessig gelöst, der auf ~80ºC über 30 Minuten erhitzt wurde. Phosphorsäure (85 % H&sub3;PO&sub4;, 57,81 g) wurde zu der Lösung hinzugegeben, gefolgt von Titandioxid (40,0 g). Unter Verwendung großer Hitze (Heizplatte) wurde die Aufschlämmung zu einer dicken Paste eingedampft. Diese Paste wurde bei ~110ºC in Luft über Nacht getrocknet. Der Feststoff wurde dann gemahlen und gesiebt zu 2,0 bis 0,50 mm (10/35 Mesh) Teilchen und über 8 Stunden bei 800ºC calciniert.
- Palladiumacetat (2,23 g) wurde zu 120 ml destilliertem Wasser gegeben. Diese Aufschlämmung wurde unter Rühren auf etwa 60 bis 80ºC über 5 Minuten erhitzt. Dann wurden 2,07 g Kaliumnitrat zu der Aufschlämmung hinzugegeben und das Erhitzen wurde über 30 Minuten fortgesetzt. Am Ende dieses Zeitraums war die Aufschlämmung dunkelbraun, und ein Teil des Palladiumacetates hatte sich aufgelöst. Zu dieser Aufschlämmung wurden 34,7 g 85 %ige H&sub3;PO&sub4; gegeben, gefolgt von der Zugabe von 24,0 g Titandioxid. Die Aufschlämmung wurde dann gekocht und zu einer dicken Paste eingetrocknet. Die Paste wurde in einen Trockenofen gegeben, der auf 110ºC eingestellt war, und über Nacht getrocknet. Der Feststoff wurde dann in Stücke zerbrochen und unter Luft bei 800ºC über 8 Stunden calciniert. Nach dem Calcinieren wurde der Feststoff auf 2,0 bis 0,50 mm (10/35 Mesh) Teilchengrößenbereich gemahlen.
- Palladiumacetat (1,114 g) wurde zu 200 ml destilliertem Wasser gegeben. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren auf etwa 60 bis 80ºC über 5 Minuten erhitzt. Dann wurden 1,133 g Kaliumnitrat zu der Aufschlämmung hinzugegeben und das Erhitzen wurde für 30 Minuten fortgesetzt. Am Ende dieses Zeitraumes war die Aufschlämmung dunkelbraun und ein Teil des Palladiumacetates hatte sich gelöst. Zu dieser Aufschlämmung wurden 52,0 g 85 %ige H&sub3;PO&sub4; gegeben, gefolgt von der Zugabe von 36,0 g Titandioxid. Diese Aufschlämmung wurde dann gekocht und zu einer dicken Paste eingetrocknet. Die Paste wurde in einen Trockenofen gegeben, der auf 200ºC eingestellt war, und über Nacht getrocknet. Der Feststoff wurde dann gemahlen und gesiebt; der 0,84 bis 0,50 mm Teilchengrößenbereich (20/35 Mesh) des Feststoffes wurde unter Luft bei 700ºC über 16 Stunden calciniert.
- Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 18, ausgenommen, daß sofort nach der Zugabe von Kaliumnitrat 1,80 g Kadmiumacetat zu der Aufschlämmung hinzugegeben wurden.
- Palladiumacetat (3,71 g) und Calciumnitrat XH&sub2;O (6,58 g) wurden zu 200 ml destilliertem Wasser gegeben. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren auf etwa 60 bis 80ºC über 30 Minuten erhitzt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 57,8 g 85 %ige H&sub3;PO&sub4; gegeben, gefolgt von der Zugabe von 40,0 g Titandioxid. Die Aufschlämmung wurde dann gekocht und zu einer dicken Paste eingetrocknet. Die Paste wurde dann in einen Trockenofen gegeben, der auf 200ºC eingestellt war, und über Nacht getrocknet. Der Feststoff wurde dann gemahlen und gesiebt, um einen 2,0 bis 0,50 mm Teilchengrößenanteil (10/35 Mesh) zu ergeben. Dieser 2,0 bis 0,50 mm Teilchengrößenbereich (10/35 Mesh) wurde unter Luft bei 800ºC über 16 Stunden calciniert.
- Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 21, ausgenommen, daß 5,05 g Natriumnitrat anstelle des Calciumnitrats verwendet wurden.
- Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 21, ausgenommen, daß 2,23 g Palladiumacetat, 120 ml destilliertes Wasser, 0,396 g Calciumnitrathydrat, 34,7 g 85 %ige Phosphorsäure und 24,0 g Titandioxid verwendet wurden. Die Calcinierung wurde in Luft für 16 Stunden bei 700ºC durchgeführt.
- Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 21, ausgenommen, daß 0,039 g Calciumnitrathydrat verwendet wurden. Die Calcinierung wurde in Luft über 16 Stunden bei 700ºC durchgeführt.
- Zu 200 ml destilliertem Wasser, das auf 60 bis 80ºC erhitzt worden war, wurden 57,8 g 85 %ige Phosphorsäure, gefolgt von 40,0 g Titandioxid hinzugegeben. Die Aufschlämmung wurde unter großer Hitze (Heizplatte) zu einer dicken Paste eingedampft. Die Probe wurde unter Luft bei 110ºC getrocknet. Die Probe wurde gemahlen und zu 2,0 bis 0,50 mm (10/35 Mesh) großen Teilchen gemahlen, unter Luft über 16 Stunden bei 790ºC calciniert. Nach der Calcinierung wurde ein 0,84 bis 0,50 mm (20/35 Mesh) Teilchengrößenbereichsanteil aus der Probe gesiebt.
- Die Bedingungen für die Syntheseläufe zur Herstellung von Essigsäure sind in den folgenden Tabellen summarisch dargestellt. Diese Oxidationsläufe wurden in einem rostfreien Stahl-Röhrenreaktor mit einem Festbett des angegebenen fein verteilten Katalysators durchgeführt. Der Reaktor wurde mit einer zentralen Heizquelle ausgerüstet, innerhalb der ein Thermocouple variabel positioniert werden konnte, um die Temperatur des Katalysatorbettes unter den Reaktionsbedingungen festzustellen. Der Reaktor wurde in einen elektrisch geheizten Ofen vom Koffertyp gegeben. Gasförmige Zugaben in den Reaktor wurden über elektronische Massenflußkontrollgeräte kontrolliert; flüssige Zugaben wurden in den Reaktor unter Verwendung einer Waters Model 590-Flüssigchromatographiepumpe gepumpt. Sie wurden vor dem Kontakt mit dem Katalysatorbett verdampft. Die Zugaben ließ man durch den Reaktor in der downflow-Anordnung fließen. Der Reaktionsdruck wurde mit einem Tescom-Gegendruckregulator kontrolliert.
- Der Katalysator wurde in Form von Teilchen getestet, die auf eine Größe, 0,35-1,68 mm im Durchmesser gemahlen waren (die Fraktion, die durch 10 Mesh ging, jedoch nicht durch 40 Mesh). Der Reaktorausfluß wurde durch eine Waschflasche mit destilliertem Wasser geleitet, die mit Eis gekühlt wurde, um alle flüssigen Produkte zu lösen. Der übrigbleibende gasförmige Strom wurde mittels Gaschromatographie in bezug auf Ethylen-, Ethan-, Methan-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Kohlenmonoxid- und Kohlendioxidgehalt untersucht. Die flüssige Probe in der Flasche wurde in bezug auf Acetaldehyd, Ethanol, Ethylacetat, Vinylacetat und Essigsäure unter Verwendung einer vernetzten Methylsilicon-Capillarsäule in einem Hewlett Packard- Gaschromatographen untersucht. Essigsäure wurde auch über Titration unter Verwendung eines Brinkman 665 Dosimat und 686 Titroprozessors quantitativ bestimmt.
- Während die einzelnen Temperaturen und Drücke nicht die Essenz der Erfindung waren, sollte angemerkt werden, daß Null bis 7,6 barg (400 psig) und bis zu und oberhalb von 250ºC (560ºC in einem Kontrollbeispiel) verwendet wurden. Diese Beispiele dienen als Richtschnur für den Fachmann. Zum Beispiel wird es, wenn die Temperaturen und besonders der Druck angehoben werden, zunehmend schwierig, die Exotherme zu kontrollieren, bis zu dem Punkt, daß eine unkontrollierbare Reaktion auftreten kann. Für diesen Fall neigen die Zugabe eines Moderatorelementes M oder das Erniedrigen der Konzentration von Pd in der Katalysatorzusammensetzung oder beides im allgemeinen dazu, die Verwendung von höheren Betriebsdrücken in der Reaktionszone zu erlauben, wobei ein unkontrollierbarer Temperaturanstieg in der Reaktionszone vermieden wird.
- Wie den Fachleuten deutlich wird, können verschiedene Modifikationen der Erfindung gemacht werden oder im Licht der vorangegangenen Offenbarung und Diskussion nachverfolgt werden, ohne von dem Umfang der Ansprüche abzuweichen. TABELLE 1 Oxidation Beispiel Nr. Katalysator Beispiel Nr. Druck (psig) barg Temperatur ºC Zugabe Mol-Verhältn. C&sub2;/O&sub2;/N&sub2;/H&sub2;O Prozent C Conv. CH&sub3;COOH-Ausbeute bezogen auf C Same as Above C bedeutet Ethylen. "C" bedeutet "Vergleich". CT bedeutet Kontaktzeit TABELLE 1 (fortgesetzt) Oxidation Beispiel Nr. Katalysator Beispiel Nr. Druck (psig) barg Temperatur ºC Zugabe Mol-Verhältn. C&sub2;/O&sub2;/N&sub2;/H&sub2;O Prozent C Conv. CH&sub3;COOH-Ausbeute bezogen auf C Wenn P von Lauf 52 auf 6,2 barg (90 psig) gesteigert wurde, trat eine außer Kontrolle geratene Exotherme auf. Exotherme außer Kontrolle C bedeutet Ethylen "C" bedeutet "Vergleich". CT bedeutet Kontaktzeit . . .
Claims (10)
1. Ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, das umfaßt das
Umsetzen in einer Reaktionszone von Ethylen und molekularem
Sauerstoff in Gegenwart eines festen Katalysators, der die
Elemente und Anteile enthält, die durch die empirische Formel
angegeben sind
PdaMbTiPcOx (Formel 1)
wobei M ausgewählt wird aus Cd, Au, Zn Tl, Alkalimetallen und
Erdalkalimetallen,
a von 0,0005 bis 0,2 beträgt,
b von 0 bis 3a beträgt,
c 0,5 bis 2,5 beträgt, und
x ein Wert ist, der ausreicht, die Valenzanforderungen
der anderen vorhandenen Elemente zu erfüllen, und
wobei ein solcher Katalysator TiP&sub2;O&sub7; enthält.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei a von 0,005 bis 0,05
beträgt.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei c nicht
mehr als 2 ist.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei c nicht
weniger als 0,8 ist.
5. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei c im
Bereich von 0,8 bis 2 liegt.
6. Ein fester Katalysator, enthaltend die Elemente und Anteile,
angegeben durch die empirische Formel
PdaMbTiPcOx (Formel 1)
wobei M ausgewählt wird aus Cd, Au, Zn TI, Alkalimetallen und
Erdalkalimetallen,
a von 0,0005 bis 0,2 beträgt,
b von 0 bis 3a beträgt,
c 0,5 bis 2,5 beträgt, und
x ein Wert ist, der ausreicht, die Valenzanforderungen
der anderen vorhandenen Elemente zu erfüllen, und
wobei ein solcher Katalysator TiP&sub2;O&sub7; enthält.
7. Ein fester Katalysator nach Anspruch 6, wobei a von 0,005 bis
0,05 beträgt.
8. Ein fester Katalysator nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei
c nicht mehr als 2 ist.
9. Ein fester Katalysator nach Anspruch 6 oder Anspruch 7,
wobei c nicht weniger als 0,8 ist.
10. Ein fester Katalysator nach Anspruch 6 oder Anspruch 7,
wobei c im Bereich von 0,8 bis 2 liegt.
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