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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen,
mit den Schritten Bereitstellen eines Halbleitersubstrats, Strukturieren
einer Oberfläche des Halbleitersubstrats durch Ätzen
in einem inline Prozess, Dotieren, insbesondere n-Dotieren, vorzugsweise
durch Auftragen von Phosphorsäure.
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Verfahren
der vorgenannten Art werden genutzt, um zuvor beispielsweise durch
Schneiden eines Siliziumblocks hergestellte Siliziumwafer zu Solarzellen
zu verarbeiten. Grundsätzlich werden im Zuge einer solchen
Solarzellenherstellung eine Vielzahl von Schritten ausgeführt,
die dazu dienen, das Halbleitersubstrat hinsichtlich seiner geometrischen Eigenschaften,
insbesondere der Oberflächeneigenschaften, zu gestalten
und hinsichtlich seiner elektrischen Eigenschaften, also insbesondere
zur Ausgestaltung einer t-dotierten und n-dotierten Zone, deren Kontaktierung
mit entsprechenden Elektrodenableitungen und der Optimierung hinsichtlich
optischer Eigenschaften wie Absorptionseigenschaft und Reflektivität
zu gestalten.
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Mit
der steigenden Nachfrage nach Solarzellen zu niedrigen Fertigungskosten
besteht ein erhöhter Bedarf für Fertigungsverfahren,
die geeignet sind, um Solarzellen mit hoher Energieausbeute in einem Fertigungsverfahren
mit geringer Ausschussquote herzustellen. Zum Anmeldezeitpunkt wird
der Bedarf an Solarzellen für großflächige
Solarpanel zu einem bedeutenden Teil durch Solarzellen aus multikristallinem
Silizium gedeckt. Solche multikristallinen Silizium-Solarzellen
erreichen nach verfügbaren Fertigungsverfahren eine Energieeffizienz
von etwa 15%, besondere optimierte Verfahren liegen etwas darüber.
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Aus „Almost
1% Absolute Efficiency Increase in MC-SI Solar Cell Manufacturing
with Simple Adjustment to the Processing Sequence" von
C. J. J. Tool et al., 21st European Photovoltaic Solar Energy Conference
and Exhibition, 4.–8. September 2006, Dresden, Germany,
ist ein Herstellungsverfahren für multikristalline Silizium-Solarzellen
bekannt, welches in einer Inline-Solarzellen-Herstellungsfolge eine
Isotexturierung der Oberfläche unter gleichzeitiger Entfernung
von Sägespuren, eine ein- oder doppelseitige Dotierung
durch Phosphoranwendung und Erhitzung in einem Durchlaufofen, eine
Entfernung von Phosphorglas mittels Fluorwasserstoff, eine Ablagerung
von SiNhx:H mittels eines PECVD-Systems, eine
Bedruckung mit Silberleiterbahnen auf der Frontseite und eine vollflächige
rückseitige Aluminiummetallisierung in einem Durchlaufofen
und eine abschließende Kantenisolierung vorsieht. Bestimmte Prozessstufen
werden von einem Reinigungsprozess gefolgt.
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Mit
einem solchen Verfahren ist es grundsätzlich möglich,
Solarzellen einer bestimmten Effizienz herzustellen. Jedoch sind
die Ergebnisse noch nicht hinreichend, um den steigenden Bedarf
an effizienten Solarzellen zu befriedigen und insbesondere besteht
ein fortschreitender Bedarf an zuverlässig arbeitenden
Fertigungsverfahren mit niedriger Ausschussquote und hoher Effizienz
der hergestellten Solarzellen.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Fertigungsverfahren für
Solarzellen bereitzustellen, welches Solarzellen höherer
Qualität ermöglicht.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren
der eingangs genannten Art gelöst, bei dem das Halbleitersubstrat
zur Strukturierung mit einer Ätzflüssigkeit benetzt
wird, welche ein eine Reaktion hervorrufendes Gemisch ist, das ein ätzendes Reaktionsprodukt
erzeugt und bei dem zumindest im Zuge des Anfahrprozesses des inline-Prozesses
der Ätzflüssigkeit das Reaktionsprodukt zugesetzt
wird.
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Dem
erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Erkenntnis
zugrunde, dass insbesondere die Ätzleistung bei Strukturierung
und gegebenenfalls auch gleichzeitiger Entfernung von Sägespuren
einerseits ein die Fertigungszeitverkürzung beschränkender Faktor
darstellt und andererseits Einfluss auf die Qualität der
späteren Solarzelle nimmt. Die Strukturierung wird typischerweise
mit einer Ätzflüssigkeit erreicht, die ein Gemisch
ist, das aus sich selbst heraus und/oder in Reaktion mit dem Halbleitersubstrat eine
Reaktion hervorruft und hierbei ein Reaktionsprodukt erzeugt. Das
Reaktionsprodukt ist oftmals ätzend wirksam und mehr oder
weniger leicht flüchtig und es ist bekannt, zur Stabilisierung
der Ätzflüssigkeit laufend die Ausgangsstoffe
des Reaktionsgemisches zuzuführen, um eine stabile Zusammensetzung
des Gemischs während des Fertigungszeitraums zu erhalten.
Erfindungsgemäß wird eines der ätzenden
Reaktionsprodukte zumindest im Zuge des Anfahrprozesses der Ätzflüssigkeit
zugesetzt. Dieser Maßnahme liegt die Erkenntnis zugrunde,
dass insbesondere ein Reaktionsprodukt einen wirksamen Ätzvorgang
erzeugen kann bzw. den Ätzvorgang beschleunigen kann. Allerdings
liegt dieses Reaktionsprodukt beim Anfahren des Herstellungsprozesses noch
nicht in ausreichender Menge vor, da die Reaktion erst nach Ansatz
der Ätzflüssigkeit und/oder bei Kontakt dieser
mit dem Halbleitersubstrat in Gang kommt, so dass die Fertigungsleistung
herabsetzende Anfahrprobleme in Kauf genommen werden müssen.
Diese Anfahrprobleme werden erfindungsgemäß überwunden,
indem das Reaktionsprodukt zugesetzt wird.
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Dabei
ist es gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform
insbesondere bevorzugt, dass das Reaktionsprodukt in insbesondere
regelmäßigen Abständen oder kontinuierlich
während des Strukturierens der Ätzflüssigkeit
zugesetzt wird. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform
wird das Reaktionsprodukt in konstanter Weise oder periodisch in
regelmäßigen Zeitabständen, gegebenenfalls
auch unregelmäßigen Zeitabständen, beispielsweise
in Abhängigkeit einer Messung, also einem Regelvorgang
zur Einstellung einer bestimmten Zielgröße, wie
beispielsweise eines pH-Wertes, auch während des laufenden
Fertigungsprozesses der Ätzflüssigkeit zugesetzt
wird. Hierdurch kann eine für die Ätzwirkung optimale
Zusammensetzung während des gesamten Fertigungsprozesses
aufrechterhalten werden uns somit von Anbeginn des Fertigungsprozesses
an bis zum Ende die Qualität und Fertigungseffizienz gesteigert
werden.
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Weiterhin
ist es bevorzugt, wenn das Halbleitersubstrat mit der Ätzflüssigkeit
benetzt wird, indem es in ein Bad aus der Ätzflüssigkeit
zumindest teilweise eingetaucht wird. Dabei kann das Halbleitersubstrat
auch jeweils nur von einer Seite prozessiert werden, um so Ätzschäden
zu vermeiden. Ein solcher Tauchvorgang in die Ätzflüssigkeit
ist insbesondere in einem inline-Prozess besonders effizient umzusetzen
und stellt eine vollständige und gleichmäßige
Benetzung des Halbleitersubstrats mit der Ätzflüssigkeit sicher.
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Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass
die Ätzflüssigkeit eine erste Säure enthält
und als ätzendes Reaktionsprodukt eine zweite Säure
zugesetzt wird, welche ein übereinstimmendes Zentralatom
wie die erste Säure aufweist, dessen Oxidationsstufe um
zumindest zwei reduziert ist. Diese bevorzugte Ausgestaltung berücksichtigt
den Umstand, dass für eine Reihe für Ätzvorgänge
wirksame Säuren eine im Zuge des Ätzvorgangs auftretende
Reaktion beobachtet wird, die mit einer Reduktion der Oxidationsstufe
des Zentralatoms einhergeht und hierbei ein Reaktionsprodukt zur
Folge hat, welches in seiner Ätzwirkung für den Strukturierungsprozess
vorteilhaft ist. Beispiele solcher Reaktionen sind beispielsweise
die Reaktion von Salpetersäure zu salpetriger Säure,
die Reaktion von Schwefelsäure zu schwefliger Säure,
die Reaktion von Phosphorsäure zu phosphoriger Säure
oder Phosphinsäure und dergleichen. Unter Reduktion der Oxidationsstufe
um zumindest zwei ist dabei zu verstehen, dass das Zentralatom der
zweiten Säure mit einem Sauerstoffatom weniger gebunden
ist als das Zentralatom der ersten Säure, wobei als Zentralatom hierbei
in dem vorangegangenen Beispiel das Stickstoffatom, das Schwefelatom
bzw. das Phosphoratom zu verstehen ist.
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Insbesondere
ist es für den Herstellvorgang von Solarzellen bevorzugt,
wenn die erste Säure Salpetersäure und die zweite
Säure salpetrige Säure ist. Die Paarung Salpetersäure
und salpetriger Säure hat sich als besonders bewährt
in der Strukturierung von Halbleitersubstraten für Solarzellen
gezeigt und bei Verwendung eines Salpetersäure enthaltenden
Gemischs für den Strukturierungs-Ätzvorgang kann
erfindungsgemäß durch das Zusetzen von salpetriger Säure
sowohl der Anfahrvorgang beschleunigt werden als auch der gesamte
Strukturierungsvorgang über die Zeitdauer des gesamten
Fertigungsverfahrens optimiert werden.
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Noch
weiter ist es bevorzugt, wenn die Oberfläche des Halbleitersubstrats
zwischen Strukturieren und Dotieren und/oder nach dem Dotieren mit
einer Spülflüssigkeit gespült wird, deren
Temperatur oberhalb der Raumtemperatur ist, vorzugsweise oberhalb von
30°C, weiter vorzugsweise im Bereich zwischen 40°C
und 70°C, insbesondere etwa 55°C. Grundsätzlich
ist es bekannt, die Oberfläche zwischen einzelnen, bestimmten
Arbeitsgängen zu reinigen. Gemäß dieser
Fortbildung wird dieser Reinigungsvorgang mit einer erwärmten
Spülflüssigkeit durchgeführt und es hat
sich überraschend gezeigt, dass durch die so durchgeführte
Reinigung eine erhebliche Verbesserung der Qualität der
Solarzellen erreicht wird.
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Dabei
ist es weiter bevorzugt, wenn die Spülflüssigkeit
einen pH-Wert kleiner sieben hat, insbesondere eine schwache Fluorwasserstoff-Lösung
ist. Diese Fortbildung geht auf die Erkenntnis zurück, dass
neben der Temperaturerhöhung der Spülflüssigkeit
auch eine Absenkung des pH-Werts aus dem neutralen Bereich in den
sauren Bereich eine erhebliche Verbesserung der Qualität
der solcherart erzeugten Solarzellen zur Folge hat. Dabei ist es
besonders bevorzugt, wenn ein Spülen mit saurer Lösung,
insbesondere schwacher HF erfolgt. Grundsätzlich kann mit
einer oder beiden der vorgenannten Modifikationen im Spülprozess
der aufwendige Reinigungsprozess der Oberfläche zwischen
einzelnen Verfahrenschritten des Herstellvorgangs von Solarzellen,
wobei diese Reinigungsschritte häufig mittels Di-Wasserspülen,
alkalischen und oxidierenden Bädern mit dazwischen liegenden
Spülschritten erfolgt, eine insgesamt homogenere Dotierung
bewirken und zudem, sofern in einem nachfolgenden Schritt noch eine
Antireflexionsschicht auf die Solarzelle aufgebracht wird, auch
die Homogenität dieser Antireflexionsschicht erhöhen.
Zudem ist beobachtet worden, dass durch die Verwendung eines erwärmten
Reinigungsspülungsbades die nachfolgend erforderliche Trocknung
des Halbleitersubstrats verbessert wird, was der Prozessgeschwindigkeit
zugute kommt.
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Die
Spülung mit saurer Lösung ist insbesondere dann
effizient, wenn sie nach einer Behandlung des Halbleitersubstrats
in einem alkalischen Bad erfolgt.
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Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass
zwischen Strukturieren und Dotieren die Oberfläche durch
Erhöhung der Hydrophilität für einen
Diffusionsprozess vorbereitet wird, indem die Oberfläche
mit einer Reinigungsflüssigkeit mit gegenüber
der Raumtemperatur erhöhten Temperatur, vorzugsweise oberhalb
von 40°C, weiter vorzugsweise im Bereich zwischen 60°C
und 80°C, insbesondere etwa 70°C gespült
wird. Durch diese Fortbildung kann in effizienterer Weise als bei
bekannten Verfahren die Hydrophilität der Halbleitersubstratoberfläche
erhöht werden, was sich insbesondere vorteilhaft auf die
nachfolgende Dotierung auswirkt, da das Auftragen der für
die Dotierung notwendigen Wirksubstanz wie beispielsweise Phosphorsäure
durch diese Hydrophilität erheblich erleichtert, in seiner
Homogenität verbessert und zeitlich stabiler möglich
wird.
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Gemäß einer
noch weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens erfolgt das Dotieren durch Aufsprühen eines Wirkstoffs,
insbesondere Phosphorsäure und dieses Aufsprühen
erfolgt vorzugsweise mittels eines Spin-Dopers. Diese Form des Auftrags
eines Wirkstoffs zum Dotieren eignet sich insbesondere gut für eine
zeiteffiziente und qualitativ hochwertige inline-Fertigung von Solarzellen.
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Noch
weiter ist es bevorzugt, wenn das Dotieren durch Aufsprühen
eines Wirkstoffs, insbesondere Phosphorsäure oder phosphoriger
Säure, innerhalb einer Sprühkammer erfolgt und
sich an Wänden der Sprühkammer niederschlagender
Wirkstoff mittels in den Wänden ausgebildeten Ablaufrinnen
oder Ablaufkanten und unterhalb der Ablaufrinnen bzw. -kanten verlaufende
Drähte abgeleitet werden. Grundsätzlich ist die
Dotierung durch Aufsprühen eines Wirkstoffs in einer Kammer
und nachfolgenden Diffusionsprozess bekannt. Problematisch bei diesem
Vorgehen ist jedoch, dass sich in der Kammer regelmäßig
Wirkstoffanteile an den Kammerwänden niederschlagen und
ansammeln. Dieser Wirkstoff-Niederschlag kann bei ungünstigen
Verhältnissen auf das Substrat tropfen und hierbei die
Gleichmäßigkeit des Auftrags behindern, was eine
ungleichmäßige Dotierung und folglich Effizienzherabsetzung
der Solarzelle zur Folge haben kann. Erfindungsgemäß wird
der sich auf den Wänden der Sprühkammer niederschlagende
Wirkstoff mittels Ablaufrinnen und unterhalb dieser Ablaufrinnen
verlaufenden Drähte in zuverlässiger Weise abgeleitet, wodurch
gegenüber vorbekannten Verfahren die Gefahr eines Abtropfens
des Niederschlags auf das Halbleitersubstrat in zuverlässiger
Weise verhindert werden kann und hierdurch die Effizienz der hergestellten
Solarzellen erhöht werden kann bzw. die Ausschussrate des
Fertigungsprozesses verringert werden kann.
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Schließlich
ist es bevorzugt, wenn nach dem Dotieren eine beim Dotieren entstehende
Glasschicht durch Einwirken eines Reaktionsbades mit einer Temperatur
oberhalb der Raumtemperatur, vorzugsweise oberhalb von 30°C,
weiter vorzugsweise im Bereich zwischen 35°C und 65°C,
insbesondere etwa 50°C entfernt wird. Gemäß dieser
Fortbildung wird eine Glasschicht, wie beispielsweise das bei der Dotierung
mit Phosphorsäure oder phosphoriger Säure entstehende
Phosphorglas, entfernt, wodurch die Effizienz der Solarzelle gesteigert
werden kann. Grundsätzlich kann diese Entfernung der Glasschicht erfindungsgemäß durch
Anwenden einer erwärmten Ätzflüssigkeit
in effizienterer Weise durchgeführt werden als bei bekannten
Verfahren und durch diese effiziente Entfernung insbesondere Homogenitätsunregelmäßigkeiten
in der Solarzelle beseitigt werden, wodurch die Gesamteffizienz
der Solarzelle wiederum gesteigert werden kann.
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Ein
weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Inline-Vorrichtung zur Herstellung
von Solarzellen, umfassend eine Halbleitersubstratfördervorrichtung, welche
ausgebildet ist, um Halbleiter über folgende Bearbeitungsstationen
zu fördern: eine erste Reaktionsgemischauftragsvorrichtung
zur Strukturierung des Halbleitersubstrats, und eine Sprühdotierungsvorrichtung
zum Dotieren des Substrats, bei der die Reaktionsgemischauftragsvorrichtung
mit einer Zufuhrleitung verbunden ist, die mit einer Quelle verbunden
ist, die ein Reaktionsprodukt des Reaktionsgemisches beinhaltet.
Diese inline-Vorrichtung eignet sich insbesondere zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zu insbesondere
diesem Zweck ist die erfindungsgemäße inline-Vorrichtung so
ausgebildet, dass ein Reaktionsprodukt des Reaktionsgemisches, welches
die Strukturierung bewirkt, dem Reaktionsgemisch zugeführt
werden kann, was einerseits in konstanter Weise, andererseits in
regelmäßigen oder unregelmäßigen
Zeitabständen, beispielsweise in Gestalt eines Regelungsvorgangs
erfolgen kann.
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Die
erfindungsgemäße Vorrichtung kann gemäß den
Ansprüchen 13–15 fortgebildet werden. Bezüglich
der in diesen Ansprüchen aufgeführten Fortbildungen
wird auf die detaillierte Beschreibung der Ausgestaltungen und Vorteile
der hierzu korrespondierenden Verfahrensfortbildungen Bezug genommen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren läuft nach einer
bevorzugten Ausführungsform wie folgt ab:
In einem
ersten Schritt wird die Strukturierung gestartet, indem ein Siliziumsubstrat
in ein Gemisch aus HF und Salpetersäure eingetaucht wird.
Der Anfahrprozess wird beschleunigt, indem diesem Gemisch salpetrige
Säure zugesetzt wird.
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In
einem nachfolgenden Schritt wird die Strukturierung der Oberfläche
durchgeführt und während dieses Strukturierungsvorgangs
salpetrige Säure weiter hinzugesetzt, um die Ätzrate
des Bades zu optimieren und gleichzeitig die Badstandzeit zu verlängern.
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Nach
erfolgter Strukturierung wird mit Di-Wasser, welches auf 55°C
erwärmt ist, gespült, wobei in effizienter Weise
die zuvor verwendeten Tenside gelöst werden.
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Der
Spülprozess umfasst weiterhin die Schritte eines Di-Wasserspülens,
eines alkalischen und oxidierenden Bades mit jeweils dazwischen
liegenden Spülschritten. Dabei werden die Spülschritte mit
einer sauren Lösung in Form von vorzugsweise schwacher
HF nach dem alkalischen Bad durchgeführt, um hierdurch
eine verbesserte Spülwirkung zu erzielen.
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Hierauf
folgend wird in einem Cleanbad, wie es aus der Halbleiterindustrie
bekannt ist, die Oberfläche für die nachfolgend
erforderliche Diffusion vorbereitet, wobei das Bad auf 70°C
erwärmt wird, um hierdurch die Oberflächenhydrophilität
zu verbessern.
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Hierauf
folgend erfolgt eine inline-Sprüh-Dotierung mittels eines
Gemischs von H3PO4, welches in Ethanol oder in wässriger
Lösung gelöst ist. Diese Sprühdotierung
findet in einer Sprühkammer statt, deren Wände
mit Ablaufrinnen und Ablaufkanten versehen sind, zumindest in dem
Bereich, aus dem zur Vermeidung einer Tropfgefahr sich niederschlagende Sprühflüssigkeit
abgeführt werden müssen. Dabei ist zumindest unter
denjenigen Ablaufrinnen und gegebenenfalls Ablaufkanten ein schräg
verlaufender Draht gespannt, der an kritischen Stellen die sich
niederschlagende Sprühflüssigkeit abführt,
so dass diese nicht auf den Wafer fallen kann, was andernfalls eine
inhomogene Diffusion zur Folge hätte.
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Auf
die Sprühdotierung folgt eine inline-Diffusion, die insbesondere
in einem Durchlaufofen bei dem Fachmann bekannten Durchlaufzeiten
und -temperaturen erfolgen kann.
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In
einem nachfolgenden Prozess wird das im Zuge dieser Diffusion entstehende
Phosphorglas in einem auf 40–60°C erwärmten Ätzbad
entfernt.
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Es
folgt auf diesen Schritt eine Zusatzreinigung der Wafer-Oberfläche,
die insbesondere, wie zuvor, mittels eines auf 55°C erwärmten
Spülprozesses durchgeführt werden kann. Hierauf
folgend wird das so behandelte Halbleitersubstrat mit einer Antireflexbeschichtung
aus SiN mit einem PECVD-Verfahren beschichtet, um hierdurch die
Reflexion der der Lichtstrahlung ausgesetzten Oberfläche
der Solarzelle zu reduzieren. Auf die so erfolgte Antireflexionsbeschichtung
folgt ein letztmaliger, abschließender Oxidationsprozess
mit einem anschließenden Ätzprozess zur Reinigung,
um die Antireflexionsstruktur bis zum Silizium zu öffnen.
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Hierauf
folgend wird in drei nachfolgenden Schritten zunächst die
Rückseite mit Silberpaste, darauf folgend mit Aluminiumpaste
bedruckt und schließlich auch die Vorderseite mit Silberpaste
bedruckt, wobei zu verstehen ist, dass die Rückseite vollflächig
bedruckt werden kann, wohingegen auch die Vorderseite lediglich schmale
Leiterbahnen gedruckt werden, um die Abschirmung der Solarzelle gering
zu halten, ohne hierbei die Ableitung der Elektronen durch hohe
Widerstände zu behindern.
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Durch
Firing der aufgedruckten Pasten werden die Leiterbahnen bzw. die
vollflächige Leiterbeschichtung stabilisiert.
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Hierauf
folgend wird noch eine Kantenisolation in einer dem Fachmann bekannten
Weise durchgeführt und das Fertigungsverfahren wird durch
einen Zelltest mit entsprechender Zellsortierung abgeschlossen.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine effiziente
Fertigungsweise für Solarzellen mit hoher Energieeffizienz
bereitgestellt. Es ist zu verstehen, dass die aufgezählten
vorteilhaften Fortbildungen sowohl einzeln erfindungsgemäße
Wirkung entfalten, insbesondere aber in Zusammenwirkung zu einem
vorteilhaften Fertigungsverfahren führen. Dem Fachmann
sind für die einzelnen Fertigungsschritte sowie die dabei
verwendeten Lösungen, Wirkstoffe und Verfahren neben den
zuvor aufgezählten Beispielen auch andere Lösungen,
Wirkstoffe und Verfahren bekannt. Eine Beschränkung durch
die zuvor aufgeführten Beispiele ist nicht beabsichtigt,
vielmehr wird der Schutzbereich durch die nachfolgenden Ansprüche
definiert.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - „Almost
1% Absolute Efficiency Increase in MC-SI Solar Cell Manufacturing
with Simple Adjustment to the Processing Sequence” von
C. J. J. Tool et al., 21st European Photovoltaic Solar Energy Conference
and Exhibition, 4.–8. September 2006, Dresden, Germany [0004]