DE102008019858A1

DE102008019858A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkyltrichlorsilanen

Info

Publication number: DE102008019858A1
Application number: DE200810019858
Authority: DE
Inventors: Gerrit Fester; Edwin Prof. Kroke
Original assignee: Bergakademie Freiberg
Current assignee: Bergakademie Freiberg
Priority date: 2008-04-19
Filing date: 2008-04-19
Publication date: 2009-10-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyltrichlorsilanen vom Typ RSiCI3 durch Hydrosilylierung von Trichlorsilan. Verwendung finden die Hydrosilylierungsprodukte vom Typ RSiCI3 z.B. als Precursorverbindung zur Hydrophobierung im Bautenschutz oder als Vorstufe zur gezielten Synthese von Alkoxysilanen vom Typ RSi(OR')3. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Hydrosilylierung von Trichlorsilan zu RSiCI3 zu entwickeln, das die Herstellung dieser Verbindungen in sehr hoher Ausbeute und ohne Einsatz von Metallkatalysatoren ermöglicht. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer Nitrilgruppe die Si-H-Bindung des Trichlorsilans mit zwei organisch an Kohlenstoff gebundenen Stickstoffatomen aktiviert und ein terminales Alken mit der allgemeinen Formel CH2 = CHR zugegeben wird. R ist in der allgemeinen Formel des Alkens -CN, -CH2CI, -CHCI2, -CCI3, -CH2Br, -CH2-CN bzw. ein substituierter Arylrest.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyltrichlorsilanen vom Typ RSiCl₃ durch Hydrosilylierung von Trichlorsilan. Verwendung finden die Hydrosilylierungsprodukte vom Typ RSiCl₃ z. B. als Precursorverbindung zur Hydrophobierung im Bautenschutz oder als Vorstufe zur gezielten Synthese von Alkoxysilanen vom Typ RSi(OR')₃. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der Produktklasse liegt im Einsatz als Vernetzer oder in der Elektronik.
Die bisher industriell am häufigsten eingesetzte Synthese zur Hydrosilylierung geht vom Einsatz von Metallkatalysatoren aus. Dabei wird eine Silicium-Wasserstoff-Bindung an Alkene oder Alkine addiert, Gleichung (1). Wesentlicher Aspekt dieses Prozesses ist die Pt-induzierte Si-H-Aktivierung [1].
Die Katalysatoren können den Anforderungen entsprechend variiert werden, so sind Katalysatorsysteme mit CoCl₂ [2], mit Ruthenium, Rhodium oder Palladium [3] oder mit Cu₂O [4] in Anwesenheit von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (Tmeda) beschrieben. Nachteile der Metallkatalysatoren sind ein hoher Preis, eine nicht vollständige Abtrennbarkeit vom Produkt, welche die Eigenschaften negativ beeinflussen können und eine aufwendige Synthese der Katalysatorsysteme.
Bisher sind nur wenige Synthesewege zur Hydrosilylierung von Trichlorsilan in Abwesenheit von Metallkatalysatoren bekannt, unter anderem werden hier Systeme mit N,N-Dimethyloctadecylamin oder Triorganophosphine, vom Typ R₃P als Katalysator eingesetzt [5] [6]. Auch Festbettreaktoren mit aromatischen Aminen, wie z. B. verschieden substituierte Pyridine, als Katalysator sind beschrieben [7]. Als Katalysator finden auch Aminoorganosilane Anwendung [8]. Nachteilig sind hier die hohen Reaktionstemperaturen und die relativ geringen Ausbeuten.
Die Einführung von Alkylgruppen an ein Siliciumatom kann auch auf anderen Wegen als der Hydrosilyierung erfolgen. Dabei sind Umsetzungen entsprechender Chlorsilane mit Metallalkylen möglich, Gleichung (2) und (3) [9]. Nachteile dieser Verfahren sind meist die hohe Giftigkeit, relativ hohe Preise und eine geringe Beständigkeit der Metallorganyle sowie die zahlreichen Nebenprodukte, die bei einem mehrstufigen Prozess entstehen können. SiCl₄ + RLi → RSiCl₃ + LiCl (2) R₃SiCl + R'MgX → R₃R'Si + MgXCl (3)
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Hydrosilylierung von Trichlorsilan zu RSiCl₃ zu entwickeln, dass die Herstellung dieser Verbindungen in sehr hoher Ausbeute und ohne Einsatz von Metallkatalysatoren ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer Nitrilgruppe die Si-H-Bindung des Trichlorsilans mit zwei organisch an Kohlenstoff gebundenen Stickstoffatomen aktiviert und 0,5 bis 1,5 Moläquivalente eines Alkens mit der allgemeinen Formel CH₂ = CHR zugegeben werden. R ist in der allgemeinen Formel des Alkens -CN, -CH₂Cl, -CHCl₂, -CCl₃, -CH₂Br, -CH₂-CN, ein substituierter Arylrest.
Die Si-H-Bindung wird mit Pyridin oder substituierten Pyridin aktiviert, Gleichung (4)
Die dabei entstehenden Pyridinaddukte werden mit dem entsprechenden Alken zum gewünschten RSiCl₃ umgesetzt, Gleichung (5).
Wichtig dabei ist, dass es sich um eine aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung handelt, wie zum Beispiel bei Vinylpyridin oder Acrylnitril. Durch die Koordination von einem Mol Trichlorsilan mit zwei Molekülen Pyridin wird die Silicium-Wasserstoff-Bindung aktiviert, d. h. die Reaktivität dieser Bindung steigt. Durch das gezielte Umsetzen der Pyridinaddukte mit aktivierten Alkenen kommt es zur Hydrosilylierung der Doppelbindung, die Pyridinmoleküle werden gleichzeitig abgespalten, da die Koordination an das Reaktionsprodukt nicht begünstigt ist.
Bedeutend bei dieser Reaktion ist die Wahl des Lösungsmittels. Der Einsatz von Lösungsmitteln wie Toluol oder n-Hexan führt zu keinerlei Reaktion. Ein Einsatz von Ethern, wie z. B. Tetrahydrofuran, oder Halogenalkanen, wie z. B. Chloroform führt zur Dismutation des eingesetzten Trichlorsilan-Pyridin-Adduktes, Gleichung (6).
Erst der Einsatz eines Nitrils als Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril, führt zur gewünschten Hydrosilylierung der Mehrfachbindung.
Bedeutend beim erfindungsgemäßen Verfahren ist sowohl die Variierbarkeit der Pyridin-Liganden zur Aktivierung der Si-H-Bindung des Trichlorsilans als auch die große Spanne der einsetzbaren Alkene. Bevorzugt werden Pyridin, 4-Dimethylamino-; 2- oder 4-Methyl-; 2,4-; 3,4- oder 3,5-Dimethyl-; 4-Ethyl-; 4-tert-Butyl-; 2- oder 4-Vinyl-; 4-Cyano- oder 3-Brompyridin eingesetzt. Wichtig ist dabei, dass nur der Einsatz von 1:2 Komplexen (Ein Molekül Trihalogensilan und 2 Moleküle Pyridin) zum gewünschten Ergebnis führt. Deshalb ist das Pyridin dem Trihalogensilan in 1,75 bis 2,25 Moläquivalenten zuzusetzen. Das Alken wird gleichzeitig oder in einer zweiten Verfahrensstufe in 0,75 bis 1,5 Moläquivalenten zugesetzt.
Eine überraschende Reaktion ist die Hydrosilylierung von Trichlorsilan mit Vinylpyridin. Dabei kann beispielsweise das höherkoordinierte Trichlorsilan-Vinylpyridin-Addukt zum gewünschten 4-(2-Trichlorosilylethyl)-pyridin umgesetzt werden, Gleichung (7).
Zur Aktivierung der Si-H-Bindung des Trichlorsilans können aber auch N,N-Chelatliganden eingesetzt werden, besonders bevorzugt werden N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (Tmeda), N,N,N',N'-Tetraethyl-ethylendiamin (Teeda), 2,2'-Bipyridin und 1,10-Phenanthrolin. Wichtig ist dabei, dass nur der Einsatz von 1:1 Komplexen (Ein Molekül Trihalogensilan und 1 Molekül Chelatligand) zum gewünschten Ergebnis führt.
Die Trihalogen-Pyridin-Addukte bzw. die entsprechenden Addukte mit den N,N-Chelatliganden sind sehr reaktiv und zerfallen beim Kontakt mit geringsten Spuren von Wasser. Als Lösungsmittel kommen nur Stoffe mit einer Nitrilgruppe (-CN) in betracht, so z. B. Acetonitril, Benzonitril, Acrylnitril u. a..
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Reaktionstemperaturen von 0 bis +250°C, vorzugsweise +30 bis +150°C durchgeführt. Eine Isolierung der Pyridinaddukte bzw. der entsprechenden Addukte mit den N,N-Chelatliganden aus der ersten Verfahrenstufe ist nicht erforderlich, sondern die erhaltene Reaktionsmischung kann direkt mit dem Alken umgesetzt werden. Die Reaktionszeiten in der zweiten Verfahrensstufe liegen bei 30 Minuten bis zu zwei Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der nachfolgenden sieben Beispiele verdeutlicht werden. Alle Reaktionen wurden unter Schutzgas mit der Schlenktechnik durchgeführt. Es wurden kommerziell erhältliche Ausgangsstoffe verwendet und nach entsprechenden Laborvorschriften getrocknet. Aus Gründen der leichteren Handhab- und Dosierbarkeit wurde immer die höherkoordinierte Siliciumverbindung als Ausgangsstoff eingesetzt.
Beispiel 1: Herstellung von 4-(2-Trichlorosilylethyl)-pyridin:
In einer ersten Verfahrenstufe wird Di-(4-vinylpyridin)-trichlorsilan hergestellt, indem 0,68 g (5 mmol) Trichlorsilan in 20 ml Toluol unter Isopropanol/Trockeneis-Kühlung vorgelegt werden. Zu dieser Lösung werden langsam 1,05 g (10 mmol) 4-Vinylpyridin zugetropft. Die Suspension wird langsam innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend abfiltriert. Der entstandene weiße Feststoff von Di-(4-vinylpyridin)-trichlorsilan (m = 1,73 g, 0,05 mmol) wird unter Vakuum getrocknet.
In einem Schlenkgefäß mit Magnetrührstab werden 1,73 g (5 mmol) Di-(4-vinylpyridin)-trichlorsilan zusammen mit 20 ml Acetonitril vorgelegt.

Diese Suspension wird 30 min unter Rückfluss erhitzt und anschließend langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Es entsteht eine gelbliche Reaktionslösung die mittels NMR-Spektroskopie untersucht wird. Dabei wird ein Gemisch aus 1 und dem überschüssigen 4-Vinylpyridin in der Lösung gefunden. NMR-Daten:

²⁹Si-NMR:	δ(Cl₃Si(CH₂CH₂C₅H₅N))	= 13,9 ppm
¹H-NMR:	δ(Cl₃Si(CH₂CH₂C₅H₅N))	= 3,0 ppm
	δ(Cl₃Si(CH₂CH₂C₅H₅N))	= 3,4 ppm
¹³C-NMR:	δ(Cl₃Si(CH₂CH₂C₅H₅N))	= 24,7 ppm
	δ(Cl₃Si(CH₂CH₂C₅H₅N))	= 28,3 ppm

Beispiel 2: Herstellung von 4-(2-Trichlorosilylethyl)-pyridin:

In einem Schlenkgefäß mit Magnetrührstab werden 0,68 g (5 mmol) Trichlorsilan zusammen mit 20 ml Acetonitril vorgelegt. Zu diesem Gemisch werden 0,53 g (5 mmol) 4-Vinylpyridin gegeben und unter Rückfluss 30 min erhitzt anschließend wird langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Es entsteht eine gelbliche Reaktionslösung die mittels NMR-Spektroskopie untersucht wird. Dabei wird ausschließlich 1 in der Lösung gefunden. NMR-Daten:

Beispiel 3: Herstellung von 2-(2-Trichlorosilylethyl)-pyridin:

In einem Schlenkgefäß mit Magnetrührstab werden 0,68 g (5 mmol) Trichlorsilan zusammen mit 5 ml Acetonitril vorgelegt. Zu diesem Gemisch werden 0,53 g (5 mmol) 2-Vinylpyridin gegeben und bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt. Es entsteht eine farblose Suspension die abfiltriert wird. Der farblose Feststoff wird mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Dabei wird ausschließlich 2 gefunden. NMR-Daten:

²⁹Si-NMR: δ(Cl₃Si(CH₂CH₂C₅H₅N)) = –113,3 ppm

¹³C-NMR: δ(Cl₃Si(CH₂CH₂C₅H₅N)) = 19,3 ppm

δ(Cl₃Si(CH₂CH₂C₅H₅N)) = 28,2 ppm

δ(Cl₃Si(CH₂CH₂C₅H₅N)) = 123,9; 140,3; 142,3; 155,3 ppm

Beispiel 4: Herstellung von 2-Cyanoethyl-trichlorsilan:
In einem Schlenkgefäß mit Magnetrührstab werden 0,68 g (5 mmol) Trichlorsilan zusammen mit 20 ml Benzonitril vorgelegt. Zu diesem Gemisch werden 0,58 g (5 mmol) N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und 0,32 g (6 mmol) Acrylnitril gegeben und anschließend 60 min bei 150°C erhitzt, danach wird langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Es entsteht eine gelbliche Reaktionslösung die mittels NMR-Spektroskopie untersucht wird. Dabei wird ein Gemisch aus 3 und dem überschüssigen Tmeda in der Lösung gefunden. NMR-Daten:

²⁹Si-NMR: δ(Cl₃Si(CH₂CH₂CN)) = 11,2 ppm

¹³C-NMR: δ(Cl₃Si(CH₂CH₂CN)) = 15,4 ppm

δ(Cl₃Si(CH₂CH₂CN)) = 13,6 ppm

δ(Cl₃Si(CH₂CH₂CN)) = 118,0 ppm

Beispiel 5: Herstellung von 3-Chloropropyl-trichlorsilan:
In einem Schlenkgefäß mit Magnetrührstab werden 0,68 g (5 mmol) Trichlorsilan zusammen mit 20 ml Acetonitril vorgelegt. Zu diesem Gemisch werden 0,98 g (5 mmol) 1,10-Phenanthrolin und 0,46 g (6 mmol) Allylchlorid gegeben und anschließend 60 min am Rückfluss erhitzt, danach wird langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Es entsteht eine gelbliche Reaktionslösung die mittels NMR-Spektroskopie untersucht wird. Dabei wird ein Gemisch aus 4 und dem überschüssigen Phenanthrolin in der Lösung gefunden. NMR-Daten:

²⁹Si-NMR: δ(Cl₃Si(CH₂CH₂CH₂Cl)) = 11,8 ppm

¹³C-NMR: δ(Cl₃Si(CH₂CH₂CH₂Cl)) = 15,6 ppm

δ(Cl₃Si(CH₂CH₂CH₂Cl)) = 34,8 ppm

δ(Cl₃Si(CH₂CH₂CH₂Cl)) = 49,2 ppm

Beispiel 6: Herstellung von 2-Cyanoethyl-trichlorsilan:
In einem Schlenkgefäß mit Magnetrührstab werden 0,68 g (5 mmol) Trichlorsilan zusammen mit 20 ml Acrylnitril vorgelegt. Zu diesem Gemisch werden 0,58 g (5 mmol) N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin gegeben und anschließend 60 min unter Rückfluss erhitzt, danach wird langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Es entsteht eine gelbliche Reaktionslösung die mittels NMR-Spektroskopie untersucht wird. Dabei wird ein Gemisch aus 3 und dem überschüssigen Tmeda in der Lösung gefunden. NMR-Daten:

²⁹Si-NMR: δ(Cl₃Si(CH₂CH₂CN)) = 12,1 ppm

¹³C-NMR: δ(Cl₃Si(CH₂CH₂CN)) = 20,3 ppm

δ(Cl₃Si(CH₂CH₂CN)) = 11,7 ppm

δ(Cl₃Si(CH₂CH₂CN)) = 118,3 ppm

Beispiel 7: Herstellung von 2-Cyanoethyl-trichlorsilan
In einem Schlenkgefäß mit Magnetrührstab werden 0,68 g (5 mmol) Trichlorsilan zusammen mit 20 ml Acrylnitril vorgelegt. Zu diesem Gemisch werden 0,79 g (10 mmol) Pyridin gegeben und anschließend 180 min unter Rückfluss erhitzt, danach wird langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Es entsteht eine gelbliche Reaktionslösung die mittels NMR-Spektroskopie untersucht wird. Dabei wird ein Gemisch aus 3 und dem überschüssigen Pyridin in der Lösung gefunden. NMR-Daten:

²⁹Si-NMR: δ(Cl₃Si(CH₂CH₂CN)) = 12,1 ppm

¹³C-NMR: δ(Cl₃Si(CH₂CH₂CN)) = 20,3 ppm

δ(Cl₃Si(CH₂CH₂CN)) = 11,7 ppm

δ(Cl₃Si(CH₂CH₂CN)) = 118,3 ppm
Literatur:

[1] C. Elschenbroich, A. Salzer, Organometallchemie, 4. Auflage, B. G. Teubner Stuttgart 2003, S. 616 ff.
[2] M. Chauhan, B. P. S. Chauhan, P. Boudjouk, Tetrahedron Letters 40 (1999) 4127.
[3] I. Ojima, T. Fuchikami, M. Yatabe, J. Organomet. Chem. 260 (1984) 335.
[4] A. B. Rajkumar, P. Boudjouk, Organometallics 8 (1989) 549.
[5] B. C. Abele, Patent DE 10041597
[6] H. M. Bank, Patent US 5359107
[7] H. M. Bank, Patent US 5247109
[8] H. M. Bank, Patent US 5326894
[9] C. Elschenbroich, A. Salzer, Organometallchemie, 4. Auflage, B. G. Teubner Stuttgart 2003, S. 138.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alkyltrichlorosilanen vom Typ RSiCl₃ durch Hydrosilylierung von Trichlorsilan, gekennzeichnet dadurch, dass in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer Nitrilgruppe die Si-H-Bindung des Trichlorsilans mit zwei organisch an Kohlenstoff gebundenen Stickstoffatomen aktiviert und mit einem Alken mit der allgemeinen Formel CH₂ = CHR zur Umsetzung gebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass als aprotisches Lösungsmittel Acetonitril, Benzonitril und Acrylnitril eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Si-H-Bindung des Trichlorsilans durch Umsetzung von einem Moläquivalent Trichlorsilan mit 0,5 bis 2,5 Moläquivalenten eines Pyridinderivats zu Trihalogensilan-Pyridin-Addukten aktiviert wird und anschließend oder gleichzeitig 0,75 bis 1,5 Moläquivalente eines Alkens mit der allgemeinen Formel CH₂CHR, wobei R in der allgemeinen Formel des Alkens -CN, -CH₂Cl, -CHCl₂, -CCl₃, -CH₂Br, -CH₂-CN, ein substituierter Arylrest ist, zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, Pyridin, 4-Dimethylamino-; 2- oder 4-Methyl-; 2,4-; 3,4- oder 3,5-Dimethyl-; 4-Ethyl-; 4-tert-Butyl-; 2- oder 4-Vinyl-; 4-Cyano- oder 3-Brompyridin zur Aktivierung der Si-H-Bindung des Trichlorsilans eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass 0,5 bis 1,5 Moläquivalente des Alkens eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Si-H-Bindung des Trichlorsilans durch Umsetzung von einem Moläquivalent Trichlorsilan mit 0,5–1,5 Moläquivalenten eines N,N-Chelatliganden aktiviert wird und anschließend oder gleichzeitig 0,75 bis 1,5 Moläquivalente eines Alkens mit der allgemeinen Formel CH₂CHR, wobei R in der allgemeinen Formel des Alkens -CN, -CH₂Cl, -CHCl₂, -CCl₃, -CH₂Br, -CH₂-CN, ein substituierter Arylrest ist, zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 6, gekennzeichnet dadurch, dass als Alken 0,75–1,5 Moläquivalente Acrylnitril, Allylchlorid, Allylbromid, 3,3,3-Trichloro-1-propen, 3,3-Dichloro-1-propen, 2- oder 4-Vinylpyridin oder Vinylacetonitril zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und 6, gekennzeichnet dadurch, dass als N,N-Chelatligand N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (Tmeda), N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin (Teeda), 2,2'-Bipyridin oder 1,10-Phenanthrolin eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass bei Reaktionstemperaturen von 0 bis +250°C gearbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 8, gekennzeichnet dadurch, dass bei Reaktionstemperaturen von +30 bis +150°C gearbeitet wird.