DE102008000270A1

DE102008000270A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen mit geringem Gehalt an hochsiedenden Lösungsmitteln

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Publication number: DE102008000270A1
Application number: DE102008000270A
Authority: DE
Inventors: Cornelis Petrus Dr. Beyers; Michael Dr. Gross; Karl Dr. Häberle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-02-14
Filing date: 2008-02-11
Publication date: 2008-08-28

Abstract

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Polyaddukten aus miteinander reaktiven Ausgangsverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass I) die Ausgangsverbindungen in einem mit Wasser mischbaren Lösemittel mit einem Siedepunkt größer 100°C bei 1 bar (im Nachfolgenden hochsiedendes Lösemittel genannt) oder in einem Lösemittelgemisch, welches ein hochsiedendes Lösemittel enthält, zum Polyaddukt oder einer Vorstufe davon umgesetzt werden, II) die erhaltene Lösung in Wasser dispergiert wird und gegebenenfalls weitere Umsetzungen zum Polyaddukt durchgeführt werden und III) das hochsiedende Lösemittel zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Dispergierung in Wasser bis auf einen Gehalt kleiner 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion des Polyaddukts, entfernt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Polyaddukten aus miteinander reaktiven Ausgangsverbindungen, welches die folgenden Verfahrensschritte aufweist:

I) die Ausgangsverbindungen werden in einem mit Wasser mischbaren Lösemittel mit einem Siedepunkt größer 100°C bei 1 bar (im Nachfolgenden hochsiedendes Lösemittel genannt) oder in einem Lösmittelgemisch, welches ein hochsiedendes Lösemittel enthält, zum Polyaddukt oder einer Vorstufe davon umgesetzt,
II) die erhaltene Lösung wird in Wasser dispergiert wird und gegebenenfalls werden weitere Umsetzungen zum Polyaddukt durchgeführt und
III) das hochsiedende Lösemittel wird zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Dispergierung in Wasser bis auf einen Gehalt kleiner 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion des Polyaddukts, entfernt.

Zur Herstellung von wässrigen Polyurethandispersionen werden Ausgangsverbindungen (Polyisocyanate und Polyalkohole) üblicherweise zunächst in einem organischen Lösemittel miteinander umgesetzt. Bei den verwendeten organischen Lösemitteln kann es sich z. B. um niedrig-siedende Lösmittel wie Aceton oder Methyethylketon handeln. In alternativen Verfahren wird in Lösemitteln mit einem Siedepunkt über 100°C bei 1 bar gearbeitet oder es werden hoch- und niedrigsiedende Lösemittel gemeinsam verwendet.
Das erhaltene Produkt wird in Wasser dispergiert, gegebenenfalls werden dann noch weitere Umsetzungen, z. B. zur Kettenverlängerung oder Vernetzung, durchgeführt. Aus der Dispersion können niedrig siedende Lösemittel (Siedepunkt bei 1 bar kleiner 100°C) leicht durch Destillation abgetrennt werden. Lösemittel mit einem Siedepunkt bei 1 bar über 100°C verbleiben in der Dispersion und werden später beim Verfilmen der Dispersion zusammen mit dem Wasser entfernt.
Grundsätzlich ist gewünscht, dass auch die wässrigen Dispersionen bereits völlig frei von organischen Lösemitteln sind.
Aus den wässrigen Polyurethandispersionen werden getrocknete Polyurethanfilme hergestellt. Je nach Verwendungszweck und Zusammensetzung des Polyurethans handelt es sich dabei z. B. um Klebstofffilme oder Schutzüberzüge. Die Polyurethanfilme sollen für den jeweiligen Verwendungszweck möglichst gute anwendungstechnische Eigenschaften haben. Auch ist für viele Anwendungen von Bedeutung, dass die anwendungstechnischen Eigenschaften schon bald nach der Herstellung des Polyurethanfilms voll ausgebildet sind.
Verfahren zur Entfernung von ionischen Bestandteilen aus Wasser werden z. B. in EP-A 571 069 und WO 2005/047342 beschrieben. In M. C Wilkinson et. al., The British Polymer Journal, 13, 82 ff. (1981) und S. M. Ahmed et. al., J. Coll. Interf. Sci., 73, 388 ff. (1980) finden sich detaillierte Ausführungen zur Mikrofiltration (Diafiltration) von Polymerdispersionen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren zu Herstellung von Polyaddukt-Dispersionen, insbesondere Polyurethan-Dispersionen, welche möglichst lösemittelfrei sind und bei der späteren Verwendung gute anwendungstechnische Eigenschaften haben.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Gefunden wurden auch Polyaddukt-Dispersionen, die nach diesem Verfahren erhältlich sind und die Verwendung dieser Polyaddukt-Dispersionen.
Zum Polyaddukt
Unter dem Begriff Polyaddukt werden Polymere, die durch Adduktbildung von reaktionsfähigen Ausgangsverbindungen gebildet werden, ohne dass sich Wasser oder sonstige Verbindungen abspalten.
Polyaddukte sind z. B. Polyharnstoffe, welche durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Aminoverbindungen entstehen, oder Polyurethane, welche durch Umsetzung von Polyisocyanaten und Polyalkoholen entstehen.
Unter Polyurethan soll im folgenden ein Polyaddukt verstanden werden, welches zu mindestens 60 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus Polyisocyanaten und Polyalkoholen besteht.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyaddukten um Polyurethane.
Geeignete Polyurethane sind vorzugsweise aufgebaut aus folgenden Ausgangsverbindungen (im folgenden Text auch Monomere genannt):

a) Diisocyanaten,
b) Diolen, von denen
b₁₎ 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
b₂₎ 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.

Insbesondere zu nennen sind als Monomere (a) Diisocyanate X(NCO)₂, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Derartige Diisocyanate sind im Handel erhältlich.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4–Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6- Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4:1 bis 1:4 beträgt.
Zum Aufbau der Polyurethane kann man als Verbindungen außer den vorgenannten auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z. B. Uretdiongruppen tragen.
Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (b1) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.
Bei den Diolen (b1) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind e–Caprolacton, β-Propiolacton, g–Butyrolacton und/oder Methyl-e-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des e-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Daneben kommen als Monomere (b1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 1,2-Bis(4-hydroxydiphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. a,-w-Dihydroxypolybutadien, a,-w–Dihydroxypolymethacrylester oder a,-w–Dihydroxypolyacrylester als Monomere (c1). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A 0622378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.
Die Polyole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1:1 bis 1:9 eingesetzt werden.
Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen (b1) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1) zu den Monomeren (b2) 0,1:1 bis 5:1, besonders bevorzugt 0,2:1 bis 2:1.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (d) aus von den Komponenten (a), (b) und (d) verschiedenen Monomeren (c), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen lässt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) wird im allgemeinen so bemessen, dass die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen handeln.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Polyethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e).
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxiddiole, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktionsprodukte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US-A 3,905,929 und US-A 3,920,598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen oder tertiäre Aminogruppen.
(Potentiell) ionische Monomere (c) sind z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 311–313 und beispielsweise in der DE-A 14 95 745 ausführlich beschrieben.
Als (potentiell) kationische Monomere (c) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z. B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z. B. Methylamin, Anilin oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C₁- bis C₆-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z. B. Bromiden oder Chloriden, in die Ammoniumsalze überführt.
Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (c₁)
in welcher R¹ und R² für eine C₁- bis C₄-Alkandiyl-Einheit und R³ für eine C₁- bis C₄-Alkyl-Einheit steht und vor allem Dimethylolpropionsäure (DMPA) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.
Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 39 11 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2:1 bis 1,05:1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1) geeignet.
Als Monomere (c) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, β-Alanin oder die in der DE–A 20 34 479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an a,β-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren in Betracht.
Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (c₂) H₂N-R⁴-NH–R⁵-X (c2)in der
– R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für eine C₁- bis C₆-Alkandiyl-Einheit, bevorzugt Ethylen
und X für COOH oder SO₃H stehen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (c₂) sind die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wie sie z. B. in der DE Patentschrift 19 54 090 beschrieben sind.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Sulfonat- oder Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Ge genion vor.
Die Monomere (d), die von den Monomeren (a) bis (c) verschieden sind und welche gegebenenfalls auch Bestandteile des Polyurethans sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z. B. Monoethanolamin.
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässerige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, dass man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan.
Die Amine können auch in blockierter Form, z. B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-A 1 129 128 ), Ketazine (vgl. z. B. die US-A 4,269,748 ) oder Aminsalze (s. US-A 4,292,226 ) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4,192,937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so dass hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin (IPDA) und Diethylentriamin (DETA).
Die Polyurethane enthalten bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (d) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d).
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (d) höher als zweiwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.
Monomere (e), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Monoisocyanate, Monoalkohole und monoprimäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-a,a-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.
Normalerweise werden die Komponenten (a) bis (e) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, dass das Verhältnis A:B mit

A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können

0,5:1 bis 2:1, bevorzugt 0,8:1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9:1 bis 1,2:1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A:B möglichst nahe an 1:1.
Die eingesetzten Monomere (a) bis (e) tragen im Mittel üblicherweise 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.
Zum Herstellungsverfahren
Verfahrensschritt I)
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen der Polyaddukte, bzw. des Polyurethans, wird erfindungsgemäß in einem mit Wasser mischbaren, vorzugsweise unbegrenzt mischbaren Lösemittel mit einem Siedepunkt größer 100°C bei 1 bar (kurz hochsiedendes Lösemittel) oder in einem Lösemittelgemisch, welches ein hochsiedendes Lösemittel enthält, vorgenommen.
Im Falle der Lösemittelgemische sind solche bevorzugt, die zu mindestens 5 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 10 Gew.-%, aber auch zu mindestens 25 Gew.-% bzw. zu mindestens 50 Gew.-% aus dem hochsiedenden Lösemittel bestehen.
In einer besonderen Ausführungsform wird die Umsetzung in einem Lösemittelgemisch, welches zu mehr als 75 Gew.-% aus dem hochsiedenden Lösemittel besteht oder nur in dem hochsiedenden Lösemittel (100 Gew.-%) vorgenommen.
Als hochsiedende Lösemittel kommen N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ether von Ethylen- und Propylenglykol, insbesondere Dipropylenglykolmethylether oder Alkylpyrrolidone in Betracht.
Bei den Mischungen der hochsiedenden Lösemittel mit anderen Lösemitteln (Siedepunkt unter 100°C, bei 1 bar), handelt sich insbesondere um Mischungen mit Aceton oder Methykethylketon.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung der Ausgangsverbindungen in NMP oder Mischungen von NMP mit anderen Lösemitteln, insbesondere mit Aceton.
Der Lösemittelgehalt beträgt vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 95 Gew.-% bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, das entspricht einem Gehalt an Ausgangsverbindungen, bzw. nach der Umsetzung einem Gehalt des Polyaddukts oder eines Präpolymeren davon von 5 bis 95 Gew.-% bzw. 5 bis 80 Gew.-%.
Im Verfahrensschritt I) können alle gewünschten Ausgangsverbindungen a) bis e) zum Polyurethan umgesetzt werden.
Die Polyaddition zur Herstellung des Polyurethans erfolgt vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°Cunter Normaldruck oder unter autogenem Druck.
Die erforderlichen Reaktionszeiten liegen im allgemeinen bei 1 bis 20 Stunden, insbesondere im Bereich von 1,5 bis 10 Stunden. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflusst wird.
Als Polymerisationsapparate kommen insbesondere Rührkessel in Betracht.
In einem alternativen Herstellungsverfahren (auch Präpolymer-Mischverfahren genannt) wird die Umsetzung zweistufig durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird in Stufe I) zunächst ein Präpolymer hergestellt, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten werden hierbei vorzugsweise so gewählt, dass das definitionsgemäße Verhältnis A:B größer 1,0 bis 3, bevorzugt 1,05 bis 2,0 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und anschließend gegebenenfalls durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen, die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Aminogruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymeren unter Kettenverlängerung abreagieren.
Verfahrensschritt II
Die in I) erhaltene Lösung wird in Wasser dispergiert. Wasser kann in die Lösung eingerührt werden, es kann aber auch Wasser vorgelegt und die Lösung eingerührt werden.
Man erhält eine Dispersion des Polyaddukts, bzw Polyurethans, oder eines Präpolymeren davon in einem Gemisch von Wasser und dem Lösemittel, bzw. Lösemittelgemisch.
Im Falle eines Polyurethanpräpolymeren erfolgt die Umsetzung der verbleibenden Isocyanatgruppen vorzugsweise wie vorstehend beschrieben.
Niedrig siedende Lösemittel, soweit mitverwendet, werden aus der Dispersion vorzugsweise durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.
Verfahrensschritt III
Nach der Dispergierung in Wasser wird auch das hochsiedende Lösemittel weitgehend entfernt. Dies kann zu jedem Zeitpunkt nach der Dispergierung geschehen.
Im Falle des Präpolymeren erfolgt die Entfernung des hochsiedenden Lösemittels vorzugsweise nach der vollständigen Umsetzung zum Polyaddukt, bzw Polyurethan.
Bei Mitverwendung von niedrig siedenden Lösemitteln wird vorzugsweise zunächst das niedrig siedende Lösemittel entfernt.
Vor der Entfernung des hochsiedenden Lösemittels beträgt der Gehalt des hochsiedenden Lösemittels im allgemeinen mindestens 0,5 insbesondere mindestens 1 oder auch mindestens 2 Gew.-%, aber auch z. B. mindestens 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte Dispersion aus Polyaddukt, Wasser und Lösemittel, der Gehalt ist im allgemeinen nicht größer als 50 Gew.-% oder als 40 Gew.-% bezogen auf die gesamte Dispersion aus Polyaddukt, Wasser und Lösemittel.
Die Entfernung des hochsiedenden Lösemittels erfolgt vorzugsweise durch das Verfahren der Mikrofiltration, auch Diafiltration bzw. Ultrafiltration genannt. Dieses Verfahren ist zum Entfernen ionische Bestandteile aus Wasser, auch aus Polymerdispersionen beschrieben, z. B. in M. C Wilkinson et. al., The British Polymer Journal, 13, 82 ff. (1981) und S.M. Ahmed et. al., J. Coll. Interf. Sci., 73, 388 ff. (1980).
Bei der Mikrofiltration wird Wasser unter Überdruck durch die Polymerdispersion geleitet. Ein Überdruck von 0,1 bis 1 bar ist im allgemeinen ausreichend. Die Mikrofiltration kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Nach Durchgang durch eine Membran, welche für die Dispersionsteilchen undurchlässig ist, wird das Wasser, welches die zu entfernenden Bestandteile enthält, entfernt (Eluat). Es wird so lange Wasser durch die Dispersion geleitet, bis der gewünschte Reinheitsgrad der zurückgehaltenen Polymerdispersion (Retentat) erreicht ist. Letztlich beruht die Methode auf dem Austausch des Dispersionswasser mit seinen gelösten Bestandteilen gegen das frisch zugeführt Wasser (Serum-Austausch).
Die schließlich nach Verfahrensschritt III erhaltenen wässrigen Dispersionen der Polyaddukte, insbesondere der Polyurethane, enthalten weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 bzw. weniger als 0,05 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, der hochsiedenden Lösemittel.
Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s^–1).
Die Polyaddukt-Dispersionen, insbesondere Polyurethan–Dispersionen eignen sich als Bindemittel für Klebstoffe, Beschichtungsmittel, Lacke oder Imprägnierungsmittel.
Die Klebstoffe, Beschichtungsmittel, Lacke oder Imprägnierungsmittel können allein aus der Polyurethan-Dispersion bestehen oder weitere Bestandteile enthalten.
Sie können handelsübliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Treibmittel, Entschäumer, Emulgatoren, Verdickungsmittel und Thixotropiermittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente, klebrigmachende Harze (Tackifier) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich zur Beschichtung von Gegenständen aus Metall, Kunststoff, Papier, Textil, Leder oder Holz, indem man sie nach den allgemein üblichen Verfahren, also z. B. durch Sprühen oder Rakeln in Form eines Films auf diese Gegenstände aufträgt und die Dispersion trocknet.
Die wässrigen Dispersionen zeichnen sich aus durch ihre Lösemittelfreiheit und auch durch verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften. Filme aus den Polymerdispersionen trocknen sehr schnell und haben sehr schnell die gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften, z. B. Härte und Elastizität. Überraschenderweise sind die Eigenschaften nach Abschluss der Trocknung dauerhaft besser und haben ein Niveau, das ohne Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erreicht wird.
Beispiel
Eine handelsübliche Polyurethan-Dispersion (Astacin^® Finish PF der BASF AG) mit einem Gehalt an Polymer von 37 Gew.-% und einem Gehalt an NMP von 4,0 Gew.-% wird mit Wasser auf 19,4 Gew.-% Festgehalt verdünnt.
250 g dieser Dispersion werden in die Diafiltrationszelle (Amicon Rührzelle 8400, Fa. Amicon) eingefüllt und bei 21°C wird unter Rühren (500 U/Min.) und mit leichtem Überdruck (0,2 bar) vollentsalztes Wasser durch die Dispersion geleitet. Das Eluat wird nach Durchtritt durch die Polycarbonat-Siebfiltermembran (Nucleopore; 0,1 μm; D = 76 mm) an der Unterseite der Apparatur aufgefangen und der NMP-Gehalt bestimmt. Die Gesamtmenge des Eluats beträgt bei einer Laufzeit von 30 Stunden 1240 g. Der NMP-Gehalt des Retentats (diafiltrierte PU-Dispersion) ist kleiner 0,05 Gew.-%, ermittelt durch GC-Analyse.
Von der diafiltrierten Dispersion wurden auf einer Glasplatte Filme mit einer Trockendicke von 1,0 mm gegossen; ebenso von der Ausgangsdispersion.
17 Stunden nach dem Aufgießen waren die Filme soweit getrocknet, dass sie von der Glasplatte abgezogen werden konnten. Aus den Filmen wurden Streifen der Abmessung 15·40 mm ausgeschnitten. Jeweils sechs Streifen wurden aufeinander gelegt und auf einem Gerät des Typs BE 62 der Fa. Bareiss Prüfgerätebau GmbH die Shore A-Härte nach ASTM D 2240 bestimmt. Jede Messung gibt den Mittelwert aus fünf Einzelmessungen wieder.

Das Beispiel wurde wiederholt. (Beispiel 1 und 2) Tabelle: ShoreA Härten, gemessen in definierten Zeitabständen

Zeit nach Aufgießen der Filme in Stunden	Produkt mit NMP Gehalt von 4 Gew.% (Astacin Finish PF zum Vergleich)	Beispiel 1	Beispiel 2
17,5	51	87,8	84,4
18,5	51	86,8	78,8
19,5	60	85	77,6
20,5	65,2	87	81,6
21,5	63,6	88,6	80,6
40,5	69,2	82,6	79
41,5	69,2	86,2	81,6
42,5	70,2	85	83,2
43,5	70,2	86	77,2
44,5	71,4	88,8	78
45,5	66,6	85	81
64,5	64,4	89,6	88
65,5	68,2	89,8	85,8
71,5	69,6	89,4	87,8
136,5	67,4	90,2	88,2
140,5	68,8	88,6	89,2

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 571069 A [0006]
- WO 2005/047342 [0006]
- EP 0622378 A [0024]
- US 3905929 A [0033]
- US 3920598 A [0033]
- DE 1495745 A [0036]
- US 3412054 A [0039]
- DE 3911827 A [0041]
- DE 2034479 [0042]
- DE 1954090 [0045]
- CA 1129128 A [0052]
- US 4269748 A [0052]
- US 4292226 A [0052]
- US 4192937 A [0052]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- In M. C Wilkinson et. al., The British Polymer Journal, 13, 82 ff. (1981) [0006]
- S. M. Ahmed et. al., J. Coll. Interf. Sci., 73, 388 ff. (1980) [0006]
- Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 [0019]
- Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 311–313 [0036]
- M. C Wilkinson et. al., The British Polymer Journal, 13, 82 ff. (1981) [0082]
- S.M. Ahmed et. al., J. Coll. Interf. Sci., 73, 388 ff. (1980) [0082]

Claims

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Polyaddukten aus miteinander reaktiven Ausgangsverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass I) die Ausgangsverbindungen in einem mit Wasser mischbaren Lösemittel mit einem Siedepunkt größer 100°C bei 1 bar (im Nachfolgenden hochsiedendes Lösemittel genannt) oder in einem Lösmittelgemisch, welches ein hochsiedendes Lösemittel enthält, zum Polyaddukt oder einer Vorstufe davon umgesetzt werden, II) die erhaltene Lösung in Wasser dispergiert wird und gegebenenfalls weitere Umsetzungen zum Polyaddukt durchgeführt werden und III) das hochsiedende Lösemittel zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Dispergierung in Wasser bis auf einen Gehalt kleiner 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion des Polyaddukts, entfernt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Polyaddukte handelt, die zu mindestens 60 Gew.-% aus Polyisocyanaten und Polyalkoholen (Ausgangsverbindungen) bestehen (im nachfolgenden Polyurethane genannt).
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem hochsiedenden Lösemitttel in Verfahrensschritt a) um N-Methylpyrrolidon handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hochsiedende Lösemittel durch Ultrafiltration entfernt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hochsiedende Lösemittel auf einen Restgehalt kleiner 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion des Polyadduktes, entfernt wird.
Wässrige Dispersionen von Polyaddukten, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verwendung der wässrigen Dispersionen gemäß Anspruch 6 als Bindemittel in Klebstoffen, Beschichtungsmitteln, Lacke oder Imprägnierungsmitteln.