DE19521500A1

DE19521500A1 - Wässerige Dispersion enthaltend ein Polyurethan und einen Fluoreszenzfarbstoff

Info

Publication number: DE19521500A1
Application number: DE1995121500
Authority: DE
Inventors: Sylke Dr Haremza; Bernhard Dr Schlarb; Karl Dr Haeberle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-06-13
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 1996-06-05

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässerige Dispersionen, ent haltend

A) ein Polyurethan, welches hydrophile Gruppen trägt, die die Wasserdispergierbarkeit des Polyurethans ermöglichen und
B) einen Fluoreszenzfarbstoff.

Wässerige Dispersionen, die ein Polyurethan enthalten, welches hydrophile Gruppen trägt, sind allgemein bekannt (vgl. Kunststoff Handbuch, 2. Auflage, 1983 Carl Hanser Verlag München Wien, Band 7, Kapitel 2.4.1).

Wässerige Dispersionen, die einen Farbstoff und ein durch radikalische Polymerisation hergestelltes Polymer enthalten, sind in dem japanischen Patent Kokai H4-1272 beschrieben. Fluoreszenz farbstoffe sind nicht erwähnt.

Aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 44 23 611.5 sind wässerige Dispersionen, die einen Fluoreszenz farbstoff und ein durch radikalische Polymerisation hergestelltes Polymer enthalten, bekannt.

Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Folien oder als Be schichtungsmittel.

Es wird vorgeschlagen, diese Dispersionen als Beschichtungsmittel insbesondere für die Beschichtung von transparenten Materialien oder für die Herstellung von Folien zu verwenden, die sich bei spielsweise zur Herstellung von Fluoreszenzkollektoren und Ge wächshausfolien eignen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung weiterer wässeriger Polymerdispersionen, die einen Fluoreszenz farbstoff enthalten und sich für die Herstellung von Folien und als Beschichtungsmittel eignen.

Demgemäß wurden die oben definierten wässerigen Dispersionen er halten.

Zweckmäßigerweise stellt man die erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen her durch

I Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung von
- a) mehrwertigen Isocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
- b) Diolen, von denen
  - b1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
  - b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
- c) gegebenenfalls weiteren von den Diolen (b) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei de nen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und
- d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppen oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
  zu einem Polyurethan
II anschließende Dispergierung des Polyurethans in Wasser, wobei man dem Polyurethan vor oder nach seiner Dispergierung in Wasser oder einer seiner Komponenten einen Fluoreszenz farbstoff zusetzt.

Als Monomere (a) kommen die üblicherweise in der Polyurethan chemie eingesetzten Polyisocyanate in Betracht.

Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)₂, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlen stoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlen wasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoff atomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetra methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendi isocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-isocyanato-3,5,5-tri methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocya natocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1,4-Diisocya natobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4-Diisocyanato-diphenylme than, p-Xylylendiisocyanat, die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocy clohexyl)methan wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.

Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocya nato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 20 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 80 mol-% 2,6-Diiso cyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aroma tischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vor teilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphati schen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.

Als Verbindungen (a) kann man auch Isocyanate einsetzen, die ne ben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanat gruppen, z. B. Uretdion- oder Urethangruppen tragen.

Gegebenenfalls können auch solche Isocyanate mitverwendet werden, die nur eine Isocyanatgruppe tragen. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Die Monoisocyanate tragen üblicherweise weitere funk tionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Poly urethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Be tracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-α,α-dimethylben zylisocyanat (TMI).

Um Polyurethane mit einem gewissen Verzweigungs- oder Vernet zungsgrad herzustellen, können z. B. dreiwertige und vierwertige Isocyanate eingesetzt werden. Derartige Isocyanate werden z. B. erhalten, indem man zweiwertige Isocyanate miteinander umsetzt, indem man einen Teil ihrer Isocyanatgruppen zu Allophanat- oder Isocyanurat-Gruppen derivatisiert. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats.

Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (b1) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 100 bis 3000 g/mol haben.

Bei den Diolen (b1) handelt es sich insbesondere um Polyester polyole, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Che mie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zwei wertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechen den Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäure ester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren kön nen aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthal säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endo methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecan dicarbonsäure und Sebacinsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1,2- diol, propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin- 1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl) cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-pro pan-1,3-diol, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra ethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylen glykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Be vorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umset zung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbau komponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um end ständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die von Hydroxy carbonsäuren der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH, wobei z eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine ungerade Zahl von 3 bis 19 ist, abgeleitet sind, z. B. epsilon-Caprolacton, β-Propiolacton, gamma- Butyrolacton und/oder Methyl-epsilon-caprolacton sowie deren Ge mische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten nieder molekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymeri sate des epsilon-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch nie dere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, che misch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Daneben kommen als Monomere (b1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylen oxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlor hydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anla gerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nach einander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 1,2-Bis(4-hydroxydiphe nyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Poly tetrahydrofuran und einen Molekulargewicht von 2000 bis 5000, und vor allem 3500 bis 4500.

Die Polyesterdiole und Polyetherdiole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.

Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane läßt sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen (b1) noch nieder molekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 500, vorzugsweise von 60 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.

Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen bevorzugt werden.

Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1), bezogen auf die Gesamtmenge der der Diolen (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der der Diolen (b) 0 bis 90 mol-%. eingesetzt. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1) zu den Monomeren (b2) 0,2 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2 : 1.

Die Monomere (c), die von den Diolen (b) verschieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-aromatische Alko hole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Amino gruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoho lischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekun dären Aminogruppen tragen.

Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen kön nen, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.

Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekun dären Aminogruppen, z. B. Monoethanolamin.

Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogrup pen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Iso cyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässe rige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Amino gruppen kettenverlängert oder vernetzt.

Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Bei spiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan.

Die Amine können auch in blockierter Form, z. B. in Form der ent sprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z. B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) ein gesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser ver mischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydroly tisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.

Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, beson ders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.

Die Polyurethane enthalten bevorzugt kein Polyamin oder 1 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c) eines Polyamins mit mindestens 2 ge genüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (c).

Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen, d. h. bevorzugt in Mengen von weniger als 10 mol-%, bezogen auf die Komponenten (b) und (c), Monoalkohole eingesetzt werden. Ihre Funktion ist im allgemeinen ähnlich wie die der Monoisocyanate, d. h. sie dienen hauptsächlich zur Funktionalisierung des Polyure thans. Beispiele sind Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.

Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a), (b) und (c) aus von den Komponenten (a), (b) und (c) verschiedenen Monomere (d), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegen über Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüberhinaus wenig stens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in hydro phile Gruppen überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydro phile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nicht ionische oder bevorzugt um ionische hydrophile Gruppen oder um potentiell ionische hydro phile Gruppen handeln.

Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (potentiell) hydro philen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (b), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevor zugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.

Als nicht ionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Poly ethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevor zugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (d).

Bevorzugte Monomere mit nicht ionischen hydrophilen Gruppen sind das Polyethylenglykol und Diisocyanate, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.

Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Amino gruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.

Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaterni sierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.

Ionische Monomere (d) oder potentiell ionische Monomere (d) sind z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 311-313 und beispielsweise in der DE-A 14 95 745 aus führlich beschrieben.

Als potentiell kationische Monomere (d) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, N,N′-Bis(hydroxy alkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(amino alkyl-amine, N,N′-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dial kylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoff atomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome auf weisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxyl gruppen, wie sie z. B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstick stoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z. B. Methyl amin, Anilin, oder N,N′-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.

Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt star ken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogen wasserstoffsäuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaterni sierungsmitteln wie C₁- bis C₆-Alkylhalogeniden, z. B. Bromiden oder Chloriden in die Ammoniumsalze überführt.

Als Monomere mit potentiell anionischen Gruppen werden üblicher weise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aroma tische Mono- und Dihydroxycarbonsäuren in Betracht, die minde stens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder eine primäre oder se kundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbon säuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher R¹ und R² für eine C₁- bis C₄-Alkandiyl-Einheit und R³ für eine C₁- bis C₄-Alkyl-Einheit steht und vor allem Dimethylol propionsäure (DMPA) bevorzugt.

Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Di hydroxyphosponsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.

Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Moleku largewicht über 500 bis 10 000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylat gruppen, die aus der DE-A 41 40 486 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredi anhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetra carbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylver bindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführ ten Monomere (b2) sowie die Diole (b1) geeignet.

Als Monomere (d) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, β-Alanin, die in der DE-A20 34 479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Di aminen an α,β-ungesättigte Carbonsäuren wie die N-(2-Amino ethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die entsprechenden N-Amino alkyl-aminoalkylcarbonsäuren, wobei die Alkandiyl-Einheiten aus 2 bis 6 Kohlenstoffatome bestehen, in Betracht.

Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt wer den, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.

Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül einge stellt werden kann.

Normalerweise werden die Komponenten (a), (b), (c) und (d) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit

A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Mol menge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können

0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.

Neben den Komponenten (a), (b), (c) und (d) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15 mol-%, bevorzugt bis zu 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) eingesetzt.

Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (d) erfolgt im allgemei nen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck.

Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minu ten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Viel zahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die übli chen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, mitverwendet werden.

Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, ins besondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute wärmeabfuhr gesorgt ist.

Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktions zeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehr schneckenextruder.

Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden Verfah ren hergestellt:

Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel aus den Komponenten (a) bis (d) ein anionisches Polyurethan hergestellt. Es wird soviel Wasser zugegeben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt.

Das "Präpolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Acetonver fahren darin, daß nicht ein ausreagiertes (potentiell) anioni sches Polyurethan, sondern zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten (a) bis (d) werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A:B größer 1,0 bis 3, bevorzugt 1,05 bis 1,5 beträgt. Das Prä polymer wird zuerst in Wasser dispergiert und anschließend durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegen über Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanat gruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abrea gieren.

Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, der größte Teil des Lösungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die Dispersionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% und sind besonders bevorzugt frei von Lösungsmitteln.

Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s^-1.

Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind wie beispielsweise Phenol-Kondensationsharze aus Aldehyden und Phenol bzw. Phenolde rivaten oder Epoxidharze und weitere z. B. in der DE-A 39 03 538, 43 09 079 und 40 24 567 genannten Polymere, die in Polyurethan dispersionen beispielsweise als Haftungsverbesserer dienen, kön nen nach den in den beiden oben genannten Schriften beschriebenen Methoden dem Polyurethan oder dem Präpolymeren bereits vor der Dispergierung zugesetzt werden. Die in DE-A 39 03 538, 40 24 567 und 43 09 079 genannten hydrophoben Hilfsmittel sind hiermit vollständig einbezogen.

Bei dem Fluoreszenzfarbstoff handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung, die in einem organischen Lösungsmittel gut löslich ist. Die Löslichkeit beträgt im allgemeinen mehr als 0,1 bevor zugt mehr als 0,5 g/l (gemessen bei 20°C). In Wasser ist der Fluoreszenzfarbstoff vorzugsweise weitgehend unlöslich, d. h. vor zugsweise zu weniger als 0,1 g/l Wasser bei 20°C löslich. Zur bes seren Lösung des Fluoreszenzfarbstoffs in dem organischen Lösungsmittel kann z. B. die Temperatur auf 50 bis 120°C, vorzugs weise 70 bis 105°C erhöht werden.

Geeignete Fluoreszenzfarbstoffe sind z. B. solche der Formel I

in der R¹ für einen Alkylrest, insbesondere einen C₁-C₁₃-Alkylrest steht, der Formel II

in der R² ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe und R³ eine C₁-C₁₁-Alkylgruppe bedeutet, der Formel III

wobei
R⁴ C₅-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom un terbrochen ist, oder Phenyl, das durch C₁-C₁₃-Alkyl oder C₁-C₁₃-Alkoxy ein- oder mehrfach substituiert ist, und
R⁶ Wasserstoff, Chlor, Phenoxy oder durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenoxy bedeuten, oder der Formel IV

in der R⁶ C₅-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein Sauerstoff atom unterbrochen ist, oder Phenyl, das durch C₁-C₁₃-Alkyl oder C₁-C₁₃-Alkoxy ein- oder mehrfach substituiert ist, bevorzugt

und R⁷ und R⁸ C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten.

Der Fluoreszenzfarbstoff kann dem Polyurethan vor oder nach der Dispergierung in Wasser zugesetzt werden. Der letztere Fall emp fiehlt sich insbesondere, wenn die Dispersion ein organisches Lösungsmittel enthält. Weiterhin ist es möglich, dem Fluoreszenz farbstoffe einer Komponente (a), (b), (c) und/oder (d) zuzuset zen. Der Zusatz des Fluoreszenzfarbstoffes kann selbstverständ lich auch zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Durchführung der Polyaddition erfolgen, also beispielsweise zu einer Reak tionsmischung enthaltend Komponente (a) und (b) sowie gegebenen falls (c) und (d).

Die Menge des Fluoreszenzfarbstoffs beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10, insbesondere 0,01 bis 1 und besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan.

Um eine rasche und homogene Vermischung des Fluoreszenzfarbstoffs mit dem Polyurethan bzw. seinen Komponenten zu erreichen, emp fiehlt es sich, den Fluoreszenzfarbstoff in einem organischen Lösungsmittel zu lösen. Als Lösungsmittel eignen sich beispiels weise solche, in denen auch die Polyaddition durchgeführt wird, also Aceton und Butanon sowie Tetrahydrofuran.

Die Polyurethandispersionen können weiterhin handelsübliche Hilfs- und Zusatzstoffe die Treibmittel, Entschäumer, Emulgato ren, Verdickungsmittel und Thixotropiermittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Die Dispersionen eignen sich als Beschichtungsmittel für unter schiedlichste Substrate, z. B. aus Glas, Kunststoff, Metall, Holz, etc.

Beschichtungen auf transparenten Materialien, z. B. Glas oder transparentem Kunststoff zeigen einen Kollektoreffekt, obwohl der Fluoreszenzfarbstoff nicht wie bisher üblich in dem transparenten Kunststoff selbst eingelagert ist. Der Kollektoreffekt ist daran erkenntlich, daß bei beschichteten Glas- oder Kunststoffplatten das Fluoreszenzlicht mit starker Intensität aus den Kanten der Platten austritt.

Mit der erfindungsgemäßen Dispersion beschichtete Glas- oder Kunststoffteile können daher als Fluoreszenzkollektoren verwendet werden.

Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Dispersionen für die Herstellung von Folien.

Die Folien können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise, indem man die Dispersion vollflächig mit gleichmäßiger Schichtdicke auf einen Träger aufbringt, das Wasser und ggf. Lösungsmittel verdunstet und den entstandenen Film vom Träger entfernt.

Die Dispersionen eignen sich auch für die Beschichtung von Folien, insbesondere transparenten Folien aus Polyester, Poly ethylen oder Propylen.

Derartige Folien können z. B. als Gewächshausfolien eingesetzt werden, da der Fluoreszenzfarbstoff in der Lage ist, bestimmte Spezialbereiche des Sonnenlichts, die die Pflanzen nicht für die Photosynthese nutzen können, in für das Pflanzenwachstum förder liche Wellenlängenbereiche (z. B. Umwandlung von grünem in rotes Licht) umzuwandeln.

Daneben eignen sich die erfindungsgemäßen Dispersionen als Nagel lack.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 464 g (0.16 mol) Polytetrahydrofuran (OH-Zahl 39), 40.2 g (0.30 mol) Dimethylolpropionsäure und 30 g N-Me thylpyrrolidon wurden 155.7 g (0.70 mol) Isophorondiisocyanat ge geben und bei 95°C 150 min lang umgesetzt. Dann wurde mit einer Lösung von 1.5 g eines roten Fluoreszenzfarbstoffes gemäß der Formel IIIa

in 700 g Aceton verdünnt und durch Zusage eines Gemisches von 24.3 g (0.24 mol) Triethylamin in 1200 g Wasser dispergiert. An schließend wurde das Aceton unter vermindertem Druck ab destilliert.

Es wurde eine feinteilige, rote Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 36 Gew.-% erhalten; der Feststoff enthielt 0.22 Gew.-% Farbstoff.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurde anstelle des roten Farbstoffes nach Formel III ein im UV absorbierender, vio lett fluoreszierender Farbstoff der Formel IV a

zugesetzt.

Es wurde eine feinteilige, bläulich-opake Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 36 Gew.-% erhalten; der Feststoff enthielt 0.22 Gew.-% Farbstoff.

Anwendungsprüfung Herstellung von Dispersionsfilmen

50 g Dispersion wurden in Glaswanne (18×10 cm) gegossen und ca. 16 h bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt zähe, reißfeste Filme mit ca. 1 mm Dicke.

Der Film nach B. 1 war transparent, rot gefärbt und zeigte an den Rändern intensive rote Fluoreszenz.

Der Film nach B. 2 war transparent, farblos und zeigte an den Rändern eine intensive blaue Fluoreszenz.

Claims

1. Wässerige Dispersionen enthaltend

A) ein Polyurethan, welches hydrophile Gruppen trägt, die die Wasserdispergierbarkeit des Polyurethans ermöglichen und
B) einen Fluoreszenzfarbstoff

2. Verfahren zur Herstellung von wässerigen Dispersionen nach Anspruch 1 durch

I Umsetzung von
- a) mehrwertigen Isocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
- b) Diolen, von denen
  - b1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
  - b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
- c) gegebenenfalls weiteren von den Diolen (b) verschie denen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Grup pen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgrup pen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und
- d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
  zu einem Polyurethan
II anschließende Dispergierung des Polyurethans in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polyurethan vor oder nach seiner Dispergierung in Wasser oder einer seiner Komponenten einen Fluoreszenzfarbstoff zusetzt.

3. Verwendung der wässerigen Dispersionen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Folien oder als Beschichtungsmittel.