DE102008004164A1

DE102008004164A1 - Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Anordnung, Übertragungsblatt und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102008004164A1
Application number: DE200810004164
Authority: DE
Inventors: Masashi Hiromitsu
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2007-01-16
Filing date: 2008-01-14
Publication date: 2008-09-25
Also published as: US8518597B2; JP2008198599A; US20080187815A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein katalytisches Schicht-Elektrolytmembran-Laminat für eine Brennstoffzelle des unbefeuchteten Typs bereit, die eine eine leitende Schicht, die auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der Elektrolytmembran ausgebildet ist, und eine katalytische Schicht, die auf der leitenden Schicht ausgebildet ist, umfasst, wobei die leitende Schicht aus einem Fluor enthaltenden Harz und Kohlenstoffpulver ausgebildet ist und die leitende Schicht dünner ist als die Elektrolytmembran. Die vorliegende Erfindung stellt ein katalytisches Schicht-Elektrolytmembran-Laminat für eine Brennstoffzelle des unbefeuchteten Typs bereit, das in der Praxis verwendet werden kann.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat, ein Übertragungsblatt und Verfahren zur Herstellung des katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminats und des Übertragungsblatts. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat zur Verwendung in einer Brennstoffzelle des unbefeuchteten Typs, ein Übertragungsblatt zur Verwendung bei der Herstellung des Laminats und Verfahren zu deren Herstellung.
Stand der Technik
Bezüglich Brennstoffzellen des Festpolymertyps wurden verschiedene Forschungen durchgeführt, da Festpolymer-Brennstoffzellen verglichen mit anderen Brennstoffzellen ein vermindertes Gewicht, eine hohe Leistungsdichte, usw., erreichen können. Die Festpolymer-Brennstoffzelle umfasst eine ionisch leitende Polymerelektrolytmembran als deren Elektrolytmembran, eine katalytische Schicht und ein Elektrodensubstrat, die auf beiden Oberflächen der Elektrolytmembran in dieser Reihenfolge angeordnet sind, und Separatoren, die das resultierende Laminat sandwichartig umgeben.
Eine Festpolymer-Brennstoffzelle nutzt gewöhnlich eine Kation-leitende Polymerelektrolytmembran, die Kationen (H⁺) durchlässt. Im Allgemeinen wird ein Perfluorsulfonsäureharz verwendet, das eine Hauptkette, die ein fluoriertes Alkylen umfasst, und eine Seitenkette aufweist, die einen fluorierten Vinylether mit einer Sulfonatgruppe an dessen Ende aufweist. Eine solche Polymerelektrolytmembran leitet durch Tränken mit einer geeigneten Menge an Wasser ausreichend Ionen für eine Energieerzeugung.
Daher muss in bekannten Festpolymer-Brennstoffzellen der Feuchtigkeitsgehalt in der Polymerelektrolytmembran gesteuert werden und dies führt zwangsläufig zu komplizierten und großen Brennstoffzellensystemen.
Um das Problem, das auf das Einstellen des Feuchtigkeitsgehalts in der Polymerelektrolytmembran zurückzuführen ist, zu vermeiden, wurde die Verwendung einer unbefeuchteten Elektrolytmembran, die das Leiten von Protonen in einem unbefeuchteten Zustand erlaubt, anstelle von bekannten Polymerelektrolytmembranen vorgeschlagen.
Beispielsweise offenbart das japanische ungeprüfte Patent mit der Veröffentlichungsnummer 1999-503262 Phosphorsäure-dotiertes Polybenzimidazol und entsprechende Materialien als Beispiele für unbefeuchtete Polymerelektrolytmembranen. Bei solchen unbefeuchteten Polymerelektrolytmembranen tritt bei einem Langzeitbetrieb jedoch Phosphorsäure oder eine entsprechende starke Säure aus, die Leerlaufspannung nimmt ab und der Zellenwiderstand nimmt zu, was die Betriebsstabilität nachteilig beeinflussen kann.
Zur Lösung solcher Probleme wurde eine Technik offenbart, bei der eine Kohlenstoffschicht zwischen einer Elektrolytmembran und einer katalytischen Schicht ausgebildet ist, um den Elektrolyten zurückzuhalten und das Hindurchtreten eines Reaktionsgases zu verhindern, so dass die Leerlaufspannung und der Zellenwiderstand in einer stabilen Weise verändert werden können ( japanisches ungeprüftes Patent mit der Veröffentlichungsnummer 2006-32275 ).
In der Technik, die in dem japanischen ungeprüften Patent mit der Veröffentlichungsnummer 2006-32275 beschrieben ist, wird die Kohlenstoffschicht dicker gemacht als die Elektrolytmembran, um die Festpolymer-Elektrolytmembran ohne Erhöhen des Zellenwiderstands zu stabilisieren (Absatz 0031 des japanischen ungeprüften Patents mit der Veröffentlichungsnummer 2006-32275 ). Zum Aufrechterhalten der Ionenleitfähigkeit der Festpolymer-Elektrolytmembran für eine lange Zeit wird die Kohlenstoffschicht zusätzlich mit einer starken Säure getränkt (Absatz 0030 des japanischen ungeprüften Patents mit der Veröffentlichungsnummer 2006-32275 ). Wenn die Kohlenstoffschicht jedoch dicker gemacht wird als die Elektrolytmembran, wird die Protonenleitfähigkeit vermindert. Ferner wird durch zusätzliches Tränken der Kohlenstoffschicht mit einer starken Säure die Gasdiffusion durch ein Übermaß an Säure nachteilig beeinflusst. Daher wurde die Technik des japanischen ungeprüften Patents mit der Veröffentlichungsnummer 2006-32275 noch nicht in der Praxis verwendet.
Offenbarung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Lösung der vorstehend genannten Probleme und die Bereitstellung eines katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminats für eine Brennstoffzelle des unbefeuchteten Typs, das in der Praxis verwendet werden kann.
Der vorliegende Erfinder hat umfangreiche Forschungen zur Lösung der vorstehend genannten Probleme durchgeführt und gefunden, dass ein katalytische Schicht- Elektrolytmembran-Laminat für eine Brennstoffzelle des unbefeuchteten Typs, das in der Praxis verwendet werden kann, im Gegensatz zu der Technik, die in dem japanischen ungeprüften Patent mit der Veröffentlichungsnummer 2006-32275 offenbart ist, dadurch erhalten werden kann, dass die Kohlenstoffschicht beträchtlich dünner gemacht wird als die Elektrolytmembran und dass die Kohlenstoffschicht nicht unter Zwang mit einer starken Säure getränkt wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis gemacht.
Die vorliegende Erfindung stellt ein katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat für eine Brennstoffzelle des unbefeuchteten Typs, ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, ein Übertragungsblatt zur Herstellung des Laminats und ein Verfahren zur Herstellung des Übertragungsblatts gemäß den nachstehenden Gegenständen 1 bis 14 bereit.
Gegenstand 1. Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat zur Verwendung in einer Brennstoffzelle des unbefeuchteten Typs, umfassend:
eine Elektrolytmembran, die eine starke Säure enthält,
eine leitende Schicht, die auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der Elektrolytmembran ausgebildet ist, und
eine katalytische Schicht, die auf der leitenden Schicht ausgebildet ist,
wobei die leitende Schicht aus einem Fluor-enthaltenden Harz und Kohlenstoffpulver ausgebildet ist und die leitende Schicht dünner ist als die Elektrolytmembran.
Gegenstand 2. Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat nach Gegenstand 1, bei dem die Dicke der leitenden Schicht 1/200 bis 1/20 der Dicke der Elektrolytmembran beträgt.
Gegenstand 3. Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat nach Gegenstand 1, bei dem die Dicke der katalytischen Schicht 1/20 bis 1/4 der Dicke der Elektrolytmembran beträgt.
Gegenstand 4. Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat nach Gegenstand 1, bei dem das Fluor-enthaltende Harz, das die leitende Schicht bildet, mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymeren, Perfluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Perfluorsulfonsäureharzen, ist.
Gegenstand 5. Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat nach Gegenstand 1, bei dem die leitende Schicht ferner ein nicht-polymeres Fluorid umfasst.
Gegenstand 6. Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat nach Gegenstand 5, bei dem das nicht-polymere Fluorid mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluoriertem Pech, fluoriertem Kohlenstoff und fluoriertem Graphit, ist.
Gegenstand 7. Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat nach Gegenstand 1, bei dem die katalytische Schicht einen Katalysator und ein Bindemittel umfasst und das Bindemittel ein Fluor-enthaltendes Harz ist.
Gegenstand 8. Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat nach Gegenstand 7, bei dem das Fluor-enthaltende Harz mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymeren, Perfluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Perfluorsulfonsäureharzen, ist.
Gegenstand 9. Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat nach Gegenstand 7, bei dem die katalytische Schicht ferner ein nicht-polymeres Fluorid umfasst.
Gegenstand 10. Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat nach Gegenstand 9, bei dem das nicht-polymere Fluorid mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluoriertem Pech, fluoriertem Kohlenstoff und fluoriertem Graphit, ist.
Gegenstand 11. Verfahren zur Herstellung des katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminats von Gegenstand 1, umfassend die Schritte:
Herstellen einer Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht durch Mischen eines Fluorenthaltenden Harzes und von Kohlenstoffpulver,
Erzeugen eines Blatts zum Bilden einer leitenden Schicht durch Aufbringen der Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht auf ein Substrat,
Herstellen einer Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht durch Mischen eines Bindemittels und eines Katalysators,
Erzeugen eines Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht durch Aufbringen der Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht auf ein Substrat,
Übertragen einer leitenden Schicht auf eine oder beide Oberfläche(n) einer Elektrolytmembran, die eine starke Säure enthält, durch Warmpressen des Blatts zum Bilden einer leitenden Schicht, und
Übertragen einer katalytischen Schicht auf die leitende Schicht, die auf einer oder beiden Oberfläche(n) der Elektrolytmembran, die eine starke Säure enthält, ausgebildet ist, durch Warmpressen des Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht.
Gegenstand 12. Verfahren zur Herstellung des katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminats von Gegenstand 1, umfassend die Schritte:
Herstellen einer Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht durch Mischen eines Bindemittels und eines Katalysators,
Erzeugen eines Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht durch Aufbringen der Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht auf ein Substrat,
Herstellen einer Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht durch Mischen eines Fluorenthaltenden Harzes mit Kohlenstoffpulver,
Erzeugen eines Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist, durch Aufbringen der Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht auf die katalytische Schicht, die auf dem Substrat ausgebildet ist, und
Übertragen einer leitenden Schicht und einer katalytischen Schicht auf eine oder beide Oberfläche(n) der Elektrolytmembran, die eine starke Säure enthält, durch Warmpressen des Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist.
Gegenstand 13. Übertragungsblatt zum Herstellen eines katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminats zur Verwendung in der Brennstoffzelle des unbefeuchteten Typs von Gegenstand 1, umfassend:
eine katalytische Schicht und eine leitende Schicht, die auf einem Substrat in der Reihenfolge Substrat/katalytische Schicht/leitende Schicht ausgebildet sind,
wobei die katalytische Schicht ein Bindemittel und einen Katalysator umfasst, und
wobei die leitende Schicht ein Fluor-enthaltendes Harz und Kohlenstoffpulver umfasst.
Gegenstand 14. Verfahren zum Herstellen eines Übertragungsblatts zum Herstellen eines katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminats zur Verwendung in der Brennstoffzelle des unbefeuchteten Typs von Gegenstand 1, umfassend die Schritte:
Herstellen einer Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht durch Mischen eines Bindemittels und eines Katalysators,
Erzeugen eines Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht durch Aufbringen der Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht auf ein Substrat,
Herstellen einer Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht durch Mischen eines Fluorenthaltenden Harzes mit Kohlenstoffpulver, und
Erzeugen eines Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist, durch Aufbringen der Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht auf die katalytische Schicht, die auf dem Substrat ausgebildet ist.
Beste Art und Weise der Ausführung der Erfindung
Das katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat der vorliegenden Erfindung ist ein katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat zur Verwendung in einer Brennstoffzelle des unbefeuchteten Typs, bei dem eine leitende Schicht auf einer oder beiden Oberfläche(n) einer Elektrolytmembran, die eine starke Säure enthält, ausgebildet ist, und eine katalytische Schicht auf der leitenden Schicht ausgebildet ist.
Leitende Schicht
Die leitende Schicht umfasst ein Fluor-enthaltendes Harz und Kohlenstoffpulver und ist auf einer oder beiden Oberfläche(n) der eine starke Säure enthaltenden Elektrolytmembran ausgebildet.
Es können verschiedene Arten von Kohlenstoffpulver, die in diesem Gebiet bekannt sind, verwendet werden, wie z. B. Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Kohlenstoffdraht.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Primärteilchen von Ruß beträgt im Allgemeinen etwa 5 nm bis etwa 100 nm und vorzugsweise etwa 10 nm bis etwa 85 nm. Das Seitenverhältnis (durchschnittliche Faserlänge/durchschnittlicher Faserdurchmesser) der Kohlenstoff-Nanoröhrchen und des Kohlenstoffdrahts beträgt im Allgemeinen etwa 10 bis etwa 100 und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 80. Die durchschnittliche Faserlänge der Kohlenstoff-Nanoröhrchen und des Kohlenstoffdrahts beträgt im Allgemeinen etwa 5 μm bis etwa 200 μm und vorzugsweise etwa 10 μm bis etwa 100 μm. Der durchschnittliche Faserdurchmesser der Kohlenstoff-Nanoröhrchen und des Kohlenstoffdrahts beträgt im Allgemeinen etwa 50 nm bis etwa 500 nm und vorzugsweise etwa 100 nm bis 300 nm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser, die durchschnittliche Faserlänge und der durchschnittliche Faserdurchmesser können durch visuelle Untersuchung z. B. mittels Vergrößerung unter Verwendung eines Elektronenmikroskops, usw., gemessen werden.
Als das Fluor-enthaltende Harz der vorliegenden Erfindung können verschiedene Fluor-enthaltende Harze, die in diesem Gebiet bekannt sind, verwendet werden, wie z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere (FEP), Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymere (PFA), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Perfluorsulfonsäureharze. Diese Fluor-enthaltenden Harze können einzeln oder in einer Kombination verwendet werden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Fluor-enthaltenden Harze liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 500 bis 500000 und mehr bevorzugt von 1000 bis 400000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Fluor-enthaltenden Harze kann mit bekannten Verfahren gemessen werden, einschließlich Gelpermeationschromatographie (GPC), usw.
Der Gehalt des Fluor-enthaltenden Harzes in der leitenden Schicht beträgt im Allgemeinen 0,1 Gewichtsteile bis 5 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,3 Gewichtsteile bis 3 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des Kohlenstoffpulvers in der leitenden Schicht.
Wenn der Gehalt des Fluor-enthaltenden Harzes in den vorstehend genannten Bereich fällt, können die folgenden Effekte erreicht werden. D. h., eine leitende Schicht kann einfach erhalten werden, es ist nicht wahrscheinlich, dass ein Fluten, das durch das Wasser verursacht wird, das während der Brennstoffzellenreaktion erzeugt wird, auftritt, das Energieerzeugungsvermögen der Zelle wird nicht vermindert, usw.
Es ist bevorzugt, dass die leitende Schicht ferner ein nicht-polymeres Fluorid umfasst. Beispiele für verwendbare nicht-polymere Fluoride umfassen verschiedene bekannte nichtpolymere Fluoride, wie z. B. fluoriertes Pech, fluorierter Kohlenstoff und fluorierter Graphit. Diese nicht-polymeren Fluoride können einzeln oder in einer Kombination verwendet werden. Von diesen nicht-polymeren Fluoriden ist fluoriertes Pech besonders bevorzugt.
Durch Hinzufügen dieser nicht-polymeren Fluoride ist es möglich, der leitenden Schicht eine hervorragende Leitfähigkeit und Wasserabstoßung zu verleihen. Das nicht-polymere Fluorid weist eine höhere Leitfähigkeit als ein Fluor-enthaltendes Harz und eine hervorragende Wasserabstoßung auf. Daher werden die gewünschten Komponenten gemäß den erforderlichen Funktionen zugesetzt. Wenn beispielsweise ein Bindungsvermögen erforderlich ist, wird ein Fluor-enthaltendes Harz verwendet, und wenn eine Wasserabstoßung erforderlich ist, wird ein nicht-polymeres Fluorid zugesetzt, usw. Durch Hinzufügen eines nicht-polymeren Fluorids zu der leitenden Schicht kann die Menge des Fluor-enthaltenden Harzes entsprechend vermindert werden.
Der Gehalt des nicht-polymeren Fluorids in der leitenden Schicht beträgt im Allgemeinen 0,05 Gewichtsteile bis 1 Gewichtsteil und vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile bis 0,5 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des Kohlenstoffpulvers, das in der leitenden Schicht enthalten ist.
Wenn der leitenden Schicht ein nicht-polymeres Fluorid zugesetzt wird, beträgt der Gehalt des Fluor-enthaltenden Harzes in der leitenden Schicht im Allgemeinen 0,09 Gewichtsteile bis 4 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,25 Gewichtsteile bis 2,5 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des Kohlenstoffpulvers, das in der leitenden Schicht enthalten ist.
In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, dass die leitende Schicht dünner ist als die Elektrolytmembran. Die Dicke der leitenden Schicht beträgt vorzugsweise 1/200 bis 1/20 der Dicke der Elektrolytmembran und mehr bevorzugt 1/100 bis 1/10. Wenn das Verhältnis zwischen der Dicke der leitenden Schicht und der Dicke der Elektrolytmembran in den vorstehend genannten Bereich fällt, kann die Zellenleistung der Brennstoffzelle des unbefeuchteten Typs, die unter Verwendung des katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminats der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, für eine lange Zeit stabilisiert werden, ohne einer starken Verschlechterung zu unterliegen.
Die Dicke der leitenden Schicht beträgt im Allgemeinen 1 μm bis 50 μm und vorzugsweise 3 μm bis 30 μm.
Katalytische Schicht
Eine katalytische Schicht ist auf einer leitenden Schicht ausgebildet. Die katalytische Schicht ist aus einem Katalysator und einem Bindemittel ausgebildet.
Beispiele für verwendbare Katalysatoren umfassen diejenigen, die in diesem Gebiet bekannt sind, wie z. B. Katalysatoren, die Platin, eine Platinverbindung oder dergleichen geträgert auf Kohlenstoffpulver umfassen. Beispiele für Platinverbindungen umfassen Legierungen, die Platin und mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Palladium, Nickel, Molybdän, Iridium, Eisen und Cobalt, umfassen.
Beispiele für verwendbare Bindemittel umfassen Fluor-enthaltende Harze, usw.
Die verwendbaren Fluor-enthaltenden Harze umfassen verschiedene Fluor-enthaltende Harze, die in diesem Gebiet bekannt sind. Spezifische Beispiele dafür umfassen Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere, Perfluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Perfluorsulfonsäureharze, usw. Diese Fluor-enthaltenden Harze können einzeln oder in einer Kombination verwendet werden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Fluor-enthaltenden Harze liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 500 bis 500000 und mehr bevorzugt von 1000 bis 400000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Fluor-enthaltenden Harze kann mit bekannten Verfahren gemessen werden, einschließlich Gelpermeationschromatographie (GPC), usw.
Der Gehalt des Fluor-enthaltenden Harzes, das in der katalytischen Schicht enthalten ist, beträgt im Allgemeinen 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen Schicht. Der restliche Teil ist ein Katalysator. Der Gehalt des Fluor-enthaltenden Harzes, das in der katalytischen Schicht enthalten ist, beträgt im Allgemeinen 0,5 Gewichtsteile bis 5 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,3 Gewichtsteile bis 3 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des Kohlenstoffpulvers, das in der katalytischen Schicht enthalten ist.
Wenn der Gehalt des Fluor-enthaltenden Harzes innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, können mehrere Vorteile erhalten werden, wie z. B. dass die katalytische Schicht einfach gebildet werden kann, dass es nicht wahrscheinlich ist, dass ein Fluten, das durch das Wasser verursacht wird, das während der Brennstoffzellenreaktion erzeugt wird, auftritt, und dass das Energieerzeugungsvermögen der Zelle nicht vermindert wird.
Es ist mehr bevorzugt, dass die katalytische Schicht ferner ein nicht-polymeres Fluorid umfasst. Verschiedene bekannte nicht-polymere Fluoride können als das nicht-polymere Fluorid der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie z. B. fluoriertes Pech, fluorierter Kohlenstoff, fluorierter Graphit, usw. Diese nicht-polymeren Fluoride können einzeln oder in einer Kombination verwendet werden. Von diesen nicht-polymeren Fluoriden ist fluoriertes Pech besonders bevorzugt.
Durch Hinzufügen dieser nicht-polymeren Fluoride ist es möglich, der katalytischen Schicht eine hervorragende Leitfähigkeit und Wasserabstoßung zu verleihen. Ein nicht-polymeres Fluorid weist eine höhere Leitfähigkeit als ein Fluor-enthaltendes Harz und eine hervorragende Wasserabstoßung auf. Daher werden die gewünschten Komponenten gemäß den erforderlichen Funktionen zugesetzt. Wenn beispielsweise ein Bindungsvermögen erforderlich ist, wird ein Fluor-enthaltendes Harz verwendet, und wenn eine Wasserabstoßung erforderlich ist, wird ein nicht-polymeres Fluorid zugesetzt, usw. Durch Hinzufügen eines nichtpolymeren Fluorids zu der katalytischen Schicht kann die Menge des Fluor-enthaltenden Harzes entsprechend vermindert werden.
Der Gehalt des nicht-polymeren Fluorids in der katalytischen Schicht beträgt im Allgemeinen 0,05 Gewichtsteile bis 1 Gewichtsteil und vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile bis 0,5 Gewichtsteile pro Gewichtsteil eines Katalysatorpulvers, das in der katalytischen Schicht enthalten ist.
Wenn der katalytischen Schicht ein nicht-polymeres Fluorid zugesetzt wird, beträgt der Gehalt des Fluor-enthaltenden Harzes in der katalytischen Schicht im Allgemeinen 0,09 Gewichtsteile bis 4 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,25 Gewichtsteile bis 2,5 Gewichtsteile pro Gewichtsteil eines Katalysatorpulvers, das in der katalytischen Schicht enthalten ist.
Die Dicke der katalytischen Schicht beträgt im Allgemeinen 1/20 bis 1/4 der Dicke der Elektrolytmembran und mehr bevorzugt 1/16 bis 1/3. Wenn das Verhältnis zwischen der Dicke der katalytischen Schicht und der Dicke der Elektrolytmembran innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, kann die Zellenleistung der Brennstoffzelle des unbefeuchteten Typs, die unter Verwendung des katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminats der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, für eine lange Zeit stabilisiert werden, ohne einer starken Verschlechterung zu unterliegen.
Die Dicke der katalytischen Schicht beträgt im Allgemeinen 10 μm bis 50 μm und vorzugsweise 15 μm bis 30 μm.
In der vorliegenden Erfindung ist es mehr bevorzugt, dass die Dicke der leitenden Schicht auf 1/200 bis 1/20 der Dicke der Elektrolytmembran eingestellt wird und dass die Dicke der katalytischen Schicht auf 1/20 bis 1/4 der Dicke der Elektrolytmembran eingestellt wird. Es ist besonders bevorzugt, dass die Dicke der leitenden Schicht auf 1/100 bis 1/10 der Dicke der Elektrolytmembran eingestellt wird und dass die Dicke der katalytischen Schicht auf 1/16 bis 1/3 der Dicke der Elektrolytmembran eingestellt wird.
Elektrolytmembran
Die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung enthält ein basisches Polymer und eine starke Säure.
Verschiedene basische Polymere, die in diesem Gebiet bekannt sind, können verwendet werden. Beispiele für bevorzugte basische Polymere umfassen Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzothiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoline, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Polyoxazole, Polythiazole, Polyvinylpyridine, Polyvinylimidazole, usw. Von diesen sind Polybenzimidazole besonders bevorzugt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des basischen Polymers liegt im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, die Viskosität und andere Polymereigenschaften, die Einfachheit der Bildung, usw., vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 1000000 und mehr bevorzugt von 200000 bis 500000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des basischen Polymers kann mit bekannten Verfahren, einschließlich einer Gelpermeationschromatographie (GPC), usw., gemessen werden.
Es ist bevorzugt, dass das basische Polymer einen Komplex mit einer starken Säure bilden kann, und es ist besonders bevorzugt, dass der Komplex ein Pulver ist. Im Hinblick auf eine einfache Bildung, die Dauerbeständigkeit und die Herstellungskosten beträgt der volumengemittelte Teilchendurchmesser des Pulverkomplexes zwischen einem basischen Polymer und einer Säure vorzugsweise 10 μm bis 100 μm und mehr bevorzugt 15 μm bis 75 μm.
Beispiele für geeignete starke Säuren umfassen Phosphorsäure, Schwefelsäure und entsprechende anorganische Säuren. Wenn Phosphorsäure als die starke Säure verwendet wird, sollte die Konzentration im Hinblick auf die Ionenleitfähigkeit und eine einfache Herstellung etwa 85% bis etwa 122% (H₃PO₄) und mehr bevorzugt etwa 95% bis etwa 110% (H₃PO₄) betragen.
Das Gewicht der starken Säure beträgt vorzugsweise 5% bis 99,9% und mehr bevorzugt 30% bis 75%, bezogen auf das Gesamtgewicht des basischen Polymers und der starken Säure. Wenn das Gewicht der starken Säure innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, wird die Ionenleitfähigkeit weiter verbessert und hervorragende Eigenschaften als Festpolymer-Elektrolytmembran können erhalten werden.
Die Dicke der Elektrolytmembran beträgt im Allgemeinen 10 μm bis 400 μm und vorzugsweise 200 μm bis 350 μm.
Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat
In dem katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat der vorliegenden Erfindung ist eine leitende Schicht auf einer oder beiden Oberfläche(n) der Elektrolytmembran ausgebildet und eine katalytische Schicht ist auf der leitenden Schicht ausgebildet.
In dem katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat kann ein Teil der starken Säure, die in der Elektrolytmembran enthalten ist, in die leitende Schicht eindringen, da die leitende Schicht beträchtlich dünner ist als die Elektrolytmembran. In diesem Fall dringt die starke Säure in die Elektrolytmembran etwa zu mehr als 1/3 und in manchen Fällen zu mehr als 1/2 der Dicke der leitenden Schicht ein. Die in der Elektrolytmembran enthaltene starke Säure kann auch in die katalytische Schicht eindringen und in diesem Fall sollte der Grad des Eindringens der starken Säure nicht mehr als 3/4 der Dicke der katalytischen Schicht und vorzugsweise nicht mehr als 1/3 der Dicke der katalytischen Schicht betragen.
Verfahren zur Herstellung eines katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminats
Das katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat der vorliegenden Erfindung kann z. B. mit dem Verfahren A und dem Verfahren B, die nachstehend beschrieben sind, hergestellt werden.
(1) Verfahren A:
Das Verfahren A umfasst die Schritte:
Herstellen einer Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht durch Mischen eines Fluorenthaltenden Harzes und von Kohlenstoffpulver,
Herstellen eines Blatts zum Bilden einer leitenden Schicht durch Aufbringen der Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht auf ein Substrat,
Herstellen einer Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht durch Mischen eines Bindemittels und eines Katalysators,
Herstellen eines Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht durch Aufbringen der Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht auf ein Substrat,
Übertragen einer leitenden Schicht auf eine oder beide Oberfläche(n) einer Elektrolytmembran, die eine starke Säure enthält, durch Warmpressen des Blatts zum Bilden einer leitenden Schicht, und
Übertragen einer katalytischen Schicht auf die leitende Schicht, die auf einer oder beiden Oberfläche(n) der Elektrolytmembran, die eine starke Säure enthält, ausgebildet ist, durch Warmpressen des Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht.
Beim Mischen des Fluor-enthaltenden Harzes mit dem Kohlenstoffpulver zum Erhalten einer Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht können verschiedene bekannte Verfahren eingesetzt werden.
Auch beim Mischen des Bindemittels mit dem Katalysator zum Erhalten einer Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht können verschiedene bekannte Verfahren eingesetzt werden.
Die Verfahren zum Aufbringen der Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht oder der Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht auf das Substrat umfassen verschiedene bekannte Verfahren, wie z. B. Rakelbeschichten, Stabbeschichten, Sprühen bzw. Spritzen, Tauchbeschichten, Schleuderbeschichten, Walzenbeschichten, Düsenbeschichten, Vorhangbeschichten und Siebdruck.
Für das Substrat verwendbare Materialien umfassen eine große Zahl von Materialien, die in diesem Gebiet bekannt sind, wie z. B. Polyimid, Polyethylenterephthalat, Polyparabansäure, Aramid, Polyamid (Nylon), Polysulfon, Polyethersulfon, Polyphenylen, Polyphenylensulfid, Polyetheretherketon, Polyetherimid, Polyarylat, Polyethylennapthalat und entsprechende Polymerfolien.
Es ist auch möglich, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere (ETFE), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere (FEP), Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymere (PFA), Polytetrafluorethylen (PTFE) und entsprechende wärmebeständige Fluor-enthaltende Harze zu verwenden.
Bei dem Substrat kann es sich zusätzlich zu der Polymerfolie um Kunstdruckpapier, beschichtetes Papier, leichtes beschichtetes Papier und entsprechende beschichtete Papiere, und um Briefpapier, Kopierpapier und entsprechende unbeschichtete Papiere handeln. Das Substrat kann auch ein Blatt sein, das aus Kohlefasern ausgebildet ist, wie z. B. Kohlenstoffgewebe und Kohlepapier.
Die Dicke des Substrats beträgt im Hinblick auf eine einfache Handhabung und die Wirtschaftlichkeit im Allgemeinen etwa 20 μm bis etwa 150 μm und vorzugsweise etwa 25 μm bis etwa 50 μm.
Daher ist eine Polymerfolie, die kostengünstig und leicht erhältlich ist, als Substrat bevorzugt und Polyethylenterephthalat oder dergleichen ist besonders bevorzugt.
Beim Übertragen der leitenden Schicht auf eine oder beide Oberfläche(n) der Elektrolytmembran und beim Übertragen der katalytischen Schicht auf die leitende Schicht wird vorzugsweise ein Warmpressen eingesetzt. Die Übertragungstemperatur beträgt vorzugsweise 120°C bis 200°C und mehr bevorzugt 130°C bis 180°C, um das Übertragen zufrieden stellend durchzuführen und eine Verschlechterung der Elektrolytmembran und der katalytischen Schicht zu verhindern.
Der Übertragungsdruck beträgt vorzugsweise 0,1 MPa bis 10 MPa und mehr bevorzugt 0,3 MPa bis 5 MPa, um das Übertragen zufrieden stellend durchzuführen, die Formen der Elektrolytmembran und der katalytischen Schicht aufrechtzuerhalten und eine Verschlechterung des Energieerzeugungsvermögens der Zelle zu verhindern.
(2) Verfahren B:
Das Verfahren B umfasst die Schritte:
Herstellen einer Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht durch Mischen eines Bindemittels und eines Katalysators,
Herstellen eines Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht durch Aufbringen der Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht auf ein Substrat,
Herstellen einer Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht durch Mischen eines Fluorenthaltenden Harzes mit Kohlenstoffpulver,
Herstellen eines Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist, durch Aufbringen der Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht auf die katalytische Schicht, die auf dem Substrat ausgebildet ist, und
Übertragen einer leitenden Schicht und einer katalytischen Schicht auf eine oder beide Oberfläche(n) der Elektrolytmembran, die eine starke Säure enthält, durch Warmpressen des Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist.
Diese Abfolge von Schritten kann unter den gleichen Bedingungen wie denjenigen des vorstehend beschriebenen Verfahrens A durchgeführt werden.
Blatt zum Bilden einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist
Das Blatt zum Bilden einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist, das in dem Verfahren B verwendet wird, wird nachstehend erläutert.
Das Blatt zum Bilden einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist, wird als Übertragungsblatt zum Bilden eines katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminats zur Verwendung in einer Brennstoffzelle des unbefeuchteten Typs verwendet.
Das Blatt zum Bilden einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist, umfasst eine katalytische Schicht und eine leitende Schicht, die auf dem Substrat in der Reihenfolge Substrat/katalytische Schicht/leitende Schicht ausgebildet sind, wobei die katalytische Schicht aus einem Bindemittel und einem Katalysator ausgebildet ist und die leitende Schicht aus einem Fluor-enthaltenden Harz und Kohlenstoffpulver ausgebildet ist.
Das Blatt zum Bilden einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist, wird z. B. während der Herstellung des katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminats im Verfahren B erzeugt. Mit anderen Worten: Das Blatt zum Bilden einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist, wird durch den Schritt des Herstellens einer Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht durch Mischen eines Bindemittels mit einem Katalysator, den Schritt des Erzeugens eines Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht durch Aufbringen der Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht auf ein Substrat, und den Schritt des Herstellens einer Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht durch Mischen eines Fluor-enthaltenden Harzes mit Kohlenstoffpulver gebildet.
Effekt der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat zur Verwendung in einer Brennstoffzelle des unbefeuchteten Typs, das für eine Verwendung in der Praxis geeignet ist, bereit.
Das katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat der vorliegenden Erfindung kann eine Langzeitstabilität für die Leerlaufspannung einer Brennstoffzelle, die eine Elektrolytmembran für eine Ionenleitung in einem unbefeuchteten Zustand nutzt, bereitstellen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Schnittansicht eines Beispiels eines Blatts zum Bilden einer leitenden Schicht.
2 ist eine Schnittansicht eines Beispiels eines Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht.
3 ist eine Schnittansicht eines Beispiels eines Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist.
4 ist eine Schnittansicht eines Beispiels eines katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminats der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele detaillierter beschrieben.
Beispiel 1
(1) Herstellung einer Folie mit einer leitenden Schicht für eine Übertragungsanwendung
10 g Ruß (Ketjen EC, von Kao Corporation hergestellt) wurden 25 g 1-Butanol, 25 g 3-Butanol und 8,3 g einer 60 Gew.-%igen PTFE-Wasser-Dispersion (von Sigma-Aldrich Co. hergestellt, Lösungsmittel: Wasser) zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren mit einer Dispergiervorrichtung gemischt, so dass eine Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht erhalten wurde.
Anschließend wurde die Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht auf eine Oberfläche einer Polyesterfolie (von Toyobo Co., Ltd. hergestellt, E5100, Dicke: 25 μm) derart aufgebracht, dass das Gewicht der leitenden Schicht nach dem Trocknen 0,3 mg/cm² betrug. Auf diese Weise wurde die Folie mit einer leitenden Schicht für eine Übertragungsanwendung hergestellt. Die Dicke der leitenden Schicht betrug 5 μm.
(2) Herstellung einer Folie mit einer katalytischen Schicht für eine Übertragungsanwendung
10 g Kohlenstoff, auf dem ein Platinkatalysator geträgert ist (Pt: 46,5 Gew.-%, von Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. hergestellt, TEC10E50E), wurden dann 25 g 1-Butanol, 25 g 3-Butanol und 8,3 g einer 60 Gew.-%igen PTFE-Wasser-Dispersion (von Sigma-Aldrich Co. hergestellt, Lösungsmittel: Wasser) zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren mit einer Dispergiervorrichtung gemischt, so dass eine Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht erhalten wurde.
Anschließend wurde die Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht auf eine Oberfläche einer Polyesterfolie (von Toyobo Co., Ltd. hergestellt, E5100, Dicke: 25 μm) derart aufgebracht, dass das Gewicht des Platins nach dem Trocknen 0,8 mg/cm² betrug. Auf diese Weise wurde die Folie mit einer katalytischen Schicht für eine Übertragungsanwendung erhalten. Die Dicke der katalytischen Schicht betrug 20 μm.
(3) Herstellung einer Elektrolytmembran
90 g N,N'-Dimethylacetamid wurden 10 g PBI (Gewichtsmittel des Molekulargewichts etwa 70000) zugesetzt, so dass eine 10 Gew.-%ige PBI-Lösung erhalten wurde. 90 g 115%iger Phosphorsäure, die in einen 200 ml-Becher eingebracht worden ist, wurden nach und nach 100 g der 10 Gew.-%igen PBI-Lösung zugesetzt, während bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das so erhaltene Gemisch wurde 2 bis 3 Tage bei 170°C getrocknet und dann wurde das restliche N,N'-Dimethylacetamid entfernt. Anschließend wurde ein festes Material, das PBI und Phosphorsäure enthielt, unter Verwendung einer Strahlmühle in ein Pulver umgewandelt. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser des erhaltenen Pulvers, der mittels eines Teilchengrößenverteilungsanalysegeräts gemessen worden ist, betrug 50 μm.
Dann wurden 15 g Pulver, welches das PBI und Phosphorsäure enthielt und das in dem vorstehend beschriebenen Schritt erhalten worden ist, und 3 g PTFE einem Nassmischen bei Raumtemperatur unterzogen. Das so erhaltene Gemisch wurde Verwendung einer Walzenmühle gewalzt, so dass ein Blatt mit einer Dicke von 320 μm erhalten wurde. Das Blatt wurde bei 120°C 2 Stunden getrocknet, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen, wobei eine Festpolymer-Elektrolytmembran erhalten wurde.
(4) Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat
Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Elektrolytmembran wurde in Stücke geschnitten, die jeweils eine Größe von 35 mm × 35 mm aufwiesen. Auf beiden Oberflächen der Elektrolytmembran wurden zwei 30 mm × 30 mm-Stücke der Folie mit einer leitenden Schicht für eine Übertragungsanwendung derart angeordnet, dass die leitende Schicht auf die Elektrolytmembran gerichtet war, und diese wurden dann warmgepresst. Auf diese Weise wurden leitende Schichten auf beiden Oberflächen der Elektrolytmembran gebildet. Das Warmpressen wurde bei 130°C und 0,2 MPa für 60 Sekunden durchgeführt.
Anschließend wurden zwei Folien mit einer katalytischen Schicht für eine Übertragungsanwendung mit einer Größe von 30 mm × 30 mm auf den leitenden Schichten, die auf beiden Oberflächen der Elektrolytmembran ausgebildet sind, derart gebildet, dass die katalytische Schicht auf die Elektrolytmembran gerichtet war, und warmgepresst. Auf diese Weise wurden katalytische Schichten auf beiden Oberflächen der Elektrolytmembran gebildet. Die Struktur der Schichten wies die Reihenfolge katalytische Schicht (20 μm)/leitende Schicht (5 μm)/Elektrolytmembran (320 μm)/leitende Schicht (5 μm)/katalytische Schicht (20 μm) auf.
Das Warmpressen wurde bei 130°C und 0,2 MPa für 60 Sekunden durchgeführt, so dass ein katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde.
Beispiel 2
(1) Herstellung einer Folie mit einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist, für eine Übertragungsanwendung
10 g Kohlenstoff, auf dem ein Platinkatalysator geträgert ist (Pt: 46,5 Gew.-%, von Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. hergestellt, TEC10E50E), wurden 25 g 1-Butanol, 25 g 3-Butanol und 8,3 g einer 60 Gew.-%igen PTFE-Wasser-Dispersion (von Sigma-Aldrich Co. hergestellt, Lösungsmittel: Wasser) zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren mit einer Dispergiervorrichtung gemischt, so dass eine Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht erhalten wurde.
Anschließend wurde die Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht auf eine Oberfläche einer Polyesterfolie (von Toyobo Co., Ltd. hergestellt, E5100, Dicke: 25 μm) derart aufgebracht, dass das Gewicht des Platins nach dem Trocknen 0,8 mg/cm² betrug. Auf diese Weise wurde die Folie mit einer katalytischen Schicht für eine Übertragungsanwendung erhalten. Die Dicke der katalytischen Schicht betrug 20 μm.
10 g Ruß (Ketjen EC, von Kao Corporation hergestellt) wurden dann 25 g 1-Butanol, 25 g 3-Butanol und 8,3 g einer 60 Gew.-%igen PTFE-Wasser-Dispersion (von Sigma-Aldrich Co. hergestellt, Lösungsmittel: Wasser) zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren mit einer Dispergiervorrichtung gemischt, so dass eine Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht erhalten wurde.
Anschließend wurde die Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht auf eine Oberfläche einer Polyesterfolie (von Toyobo Co., Ltd. hergestellt, E5100, Dicke: 25 μm) derart aufgebracht, dass das Gewicht der leitenden Schicht nach dem Trocknen 0,3 mg/cm² betrug. Auf diese Weise wurde die Folie mit einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist, für eine Übertragungsanwendung hergestellt. Die Dicke der Folie betrug 25 μm (katalytische Schicht: 20 μm, leitende Schicht: 5 μm).
(2) Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat
Die im Beispiel 1 erhaltene Elektrolytmembran wurde in Stücke geschnitten, die jeweils eine Größe von 35 mm × 35 mm aufwiesen, und zwei Folien mit einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist, für eine Übertragungsanwendung jeweils mit einer Größe von 30 mm × 30 mm wurden auf beiden Oberflächen der Elektrolytmembran derart angeordnet, dass die leitenden Schichten auf die Elektrolytmembran gerichtet waren. Ein Warmpressen wurde bei 130°C und 0,2 MPa für 60 Sekunden durchgeführt, so dass eine leitende Schicht und eine katalytische Schicht auf jeder Oberfläche der Elektrolytmembran gebildet wurden. Auf diese Weise wurde das katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat der vorliegenden Erfindung erhalten. Das so erhaltene Laminat wies eine Struktur mit der Reihenfolge katalytische Schicht (20 μm)/leitende Schicht (5 μm)/Elektrolytmembran (320 μm)/leitende Schicht (5 μm)/katalytische Schicht (20 μm) auf.
Beispiel 3
(1) Herstellung einer Folie mit einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist, für eine Übertragungsanwendung
10 g Kohlenstoff, auf dem ein Platinkatalysator geträgert ist (Pt: 46,5 Gew.-%, von Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. hergestellt, TEC10E50E), wurden 30 g destilliertes Wasser, 25 g 1-Butanol, 25 g 3-Butanol, 50 g einer 5 Gew.-%igen Nafion-Lösung (von Dupont hergestellt, Lösungsmittel: Isopropylalkohol und Wasser) und 3,5 g fluoriertes Pech zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren mit einer Dispergiervorrichtung gemischt, so dass eine Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht erhalten wurde.
Anschließend wurde die Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht auf eine Oberfläche einer Polyesterfolie (von Toyobo Co., Ltd. hergestellt, E5100, Dicke: 25 μm) derart aufgebracht, dass das Gewicht des Platins nach dem Trocknen 0,8 mg/cm² betrug. Auf diese Weise wurde die Folie mit einer katalytischen Schicht für eine Übertragungsanwendung erhalten. Die Dicke der katalytischen Schicht betrug 18 μm.
10 g Ruß (Ketjen EC, von Kao Corporation hergestellt) wurden dann 25 g 1-Butanol, 25 g 3-Butanol und 8,3 g einer 60 Gew.-%igen PTFE-Wasser-Dispersion (von Sigma-Aldrich Co. hergestellt, Lösungsmittel: Wasser) und 1 g fluoriertes Pech zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren mit einer Dispergiervorrichtung gemischt, so dass eine Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht erhalten wurde.
Anschließend wurde die Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht auf eine Oberfläche einer Polyesterfolie (von Toyobo Co., Ltd. hergestellt, E5100, Dicke: 25 μm) derart aufgebracht, dass das Gewicht der leitenden Schicht nach dem Trocknen 0,3 mg/cm² betrug. Auf diese Weise wurde die Folie mit einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist, für eine Übertragungsanwendung hergestellt. Die Dicke der Folie betrug 22 μm (katalytische Schicht: 18 μm, leitende Schicht: 4 μm).
(2) Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat
Die im Beispiel 1 erhaltene Elektrolytmembran wurde in Stücke geschnitten, die jeweils eine Größe von 35 mm × 35 mm aufwiesen, und zwei Folien mit einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist, für eine Übertragungsanwendung jeweils mit einer Größe von 30 mm × 30 mm wurden auf beiden Oberflächen der Elektrolytmembran derart angeordnet, dass die leitende Schicht auf die Elektrolytmembran gerichtet waren. Ein Warmpressen wurde bei 130°C und 0,2 MPa für 60 Sekunden durchgeführt, so dass eine leitende Schicht und eine katalytische Schicht auf jeder Oberfläche der Elektrolytmembran gebildet wurden. Auf diese Weise wurde das katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat der vorliegenden Erfindung erhalten. Das so erhaltene Laminat wies eine Struktur mit der Reihenfolge katalytische Schicht (18 μm)/leitende Schicht (2 μm)/Elektrolytmembran (320 μm)/leitende Schicht (2 μm)/katalytische Schicht (18 μm) auf.
Vergleichsbeispiel 1 (ohne leitende Schicht)
Ein katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat wurde durch Warmpressen einer Folie mit einer katalytischen Schicht für eine Übertragungsanwendung von Beispiel 1 auf jede Oberfläche der im Beispiel 1 erhaltenen Elektrolytmembran bei 130°C und 0,2 MPa für 60 Sekunden erhalten.
Vergleichsbeispiel 2 (Fall, bei dem die leitende Schicht dicker ist als die Elektrolytmembran)
(1) Herstellung einer Folie mit einer leitenden Schicht für eine Übertragungsanwendung
10 g Ruß (Ketjen EC, von Kao Corporation hergestellt) wurden 10 g Wasser, 10 g Ethanol und 8,3 g einer 60 Gew.-%igen PTFE-Wasser-Dispersion (von Sigma-Aldrich Co. hergestellt, Lösungsmittel: Wasser) zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren mit einer Dispergiervorrichtung gemischt, so dass eine Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht erhalten wurde.
Anschließend wurde die Tinte auf eine Oberfläche einer Polyesterfolie (Toyobo Co., Ltd., E5100, Dicke: 25 μm) aufgebracht und mit harten Walzen gepresst, so dass die Dicke der leitenden Schicht 300 μm betrug. Unter Verwendung der Folie mit einer katalytischen Schicht für eine Übertragungsanwendung, die im Beispiel 1(2) erhalten worden ist, und einer Elektrolytmembran (Dicke 300 μm), die im Beispiel 1(3) erhalten worden ist, wurde ein katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.
Testbeispiel 1
Die in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Anordnungen wurden in Brennstoffzellen angeordnet und deren Leerlaufspannungen (OCV) wurden gemessen.
Die Messungen wurden unter den Bedingungen durchgeführt, dass die Zellentemperatur 160°C betrug und ein unbefeuchtetes trockenes Gas den Zellen in einer Weise zugeführt wurde, dass die Luftnutzung 40% und die Brennstoffnutzung 70% betrugen. Die Brennstoffzellen wurden kontinuierlich betrieben und die Leerlaufspannungen (OCV) nach 300 Stunden und 500 Stunden wurden gemessen. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 1

Anfangszustand Nach 300 Stunden Nach 500 Stunden

Beispiel 1 850 845 840

Beispiel 2 850 865 860

Beispiel 3 860 855 855

Vergleichsbeispiel 1 850 800 770

Vergleichsbeispiel 2 860 830 800
Wie es aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, waren dann, wenn die katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Anordnungen, die in den Beispielen 1 und 2 erhalten worden sind, in Brennstoffzellen einbezogen wurden, deren Leerlaufspannungen (OCV) für einen langen Zeitraum stabil.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 1999-503262 [0006]
- JP 2006-32275 [0007, 0008, 0008, 0008, 0008, 0010]

Claims

Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat zur Verwendung in einer Brennstoffzelle des unbefeuchteten Typs, umfassend: eine Elektrolytmembran, die eine starke Säure enthält, eine leitende Schicht, die auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der Elektrolytmembran ausgebildet ist, und eine katalytische Schicht, die auf der leitenden Schicht ausgebildet ist, wobei die leitende Schicht aus einem Fluor-enthaltenden Harz und Kohlenstoffpulver ausgebildet ist und die leitende Schicht dünner ist als die Elektrolytmembran.
Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat nach Anspruch 1, bei dem die Dicke der leitenden Schicht 1/200 bis 1/20 der Dicke der Elektrolytmembran beträgt.
Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat nach Anspruch 1, bei dem die Dicke der katalytischen Schicht 1/20 bis 1/4 der Dicke der Elektrolytmembran beträgt.
Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat nach Anspruch 1, bei dem das Fluor-enthaltende Harz, das die leitende Schicht bildet, mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymeren, Perfluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Perfluorsulfonsäureharzen, ist.
Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat nach Anspruch 1, bei dem die leitende Schicht ferner ein nicht-polymeres Fluorid umfasst.
Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat nach Anspruch 5, bei dem das nicht-polymere Fluorid mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluoriertem Pech, fluoriertem Kohlenstoff und fluoriertem Graphit, ist.
Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat nach Anspruch 1, bei dem die katalytische Schicht einen Katalysator und ein Bindemittel umfasst und das Bindemittel ein Fluor-enthaltendes Harz ist.
Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat nach Anspruch 7, bei dem das Fluor-enthaltende Harz mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymeren, Perfluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Perfluorsulfonsäureharzen, ist.
Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat nach Anspruch 7, bei dem die katalytische Schicht ferner ein nicht-polymeres Fluorid umfasst.
Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminat nach Anspruch 9, bei dem das nicht-polymere Fluorid mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluoriertem Pech, fluoriertem Kohlenstoff und fluoriertem Graphit, ist.
Verfahren zur Herstellung des katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminats von Anspruch 1, umfassend die Schritte: Herstellen einer Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht durch Mischen eines Fluorenthaltenden Harzes und von Kohlenstoffpulver, Erzeugen eines Blatts zum Bilden einer leitenden Schicht durch Aufbringen der Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht auf ein Substrat, Herstellen einer Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht durch Mischen eines Bindemittels und eines Katalysators, Erzeugen eines Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht durch Aufbringen der Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht auf ein Substrat, Übertragen einer leitenden Schicht auf eine oder beide Oberfläche(n) einer Elektrolytmembran, die eine starke Säure enthält, durch Warmpressen des Blatts zum Bilden einer leitenden Schicht, und Übertragen einer katalytischen Schicht auf die leitende Schicht, die auf einer oder beiden Oberfläche(n) der Elektrolytmembran, die eine starke Säure enthält, ausgebildet ist, durch Warmpressen des Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht.
Verfahren zur Herstellung des katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminats von Anspruch 1, umfassend die Schritte: Herstellen einer Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht durch Mischen eines Bindemittels und eines Katalysators, Erzeugen eines Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht durch Aufbringen der Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht auf ein Substrat, Herstellen einer Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht durch Mischen eines Fluorenthaltenden Harzes mit Kohlenstoffpulver, Erzeugen eines Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist, durch Aufbringen der Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht auf die katalytische Schicht, die auf dem Substrat ausgebildet ist, und Übertragen einer leitenden Schicht und einer katalytischen Schicht auf eine oder beide Oberfläche(n) der Elektrolytmembran, die eine starke Säure enthält, durch Warmpressen des Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist.
Übertragungsblatt zum Herstellen eines katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminats zur Verwendung in der Brennstoffzelle des unbefeuchteten Typs von Anspruch 1, umfassend: eine katalytische Schicht und eine leitende Schicht, die auf einem Substrat in der Reihenfolge Substrat/katalytische Schicht/leitende Schicht ausgebildet sind, wobei die katalytische Schicht ein Bindemittel und einen Katalysator umfasst, und wobei die leitende Schicht ein Fluor-enthaltendes Harz und Kohlenstoffpulver umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines Übertragungsblatts zum Herstellen eines katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Laminats zur Verwendung in der Brennstoffzelle des unbefeuchteten Typs von Anspruch 1, umfassend die Schritte: Herstellen einer Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht durch Mischen eines Bindemittels und eines Katalysators, Erzeugen eines Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht durch Aufbringen der Tinte zum Bilden einer katalytischen Schicht auf ein Substrat, Herstellen einer Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht durch Mischen eines Fluorenthaltenden Harzes mit Kohlenstoffpulver, und Erzeugen eines Blatts zum Bilden einer katalytischen Schicht, die eine leitende Schicht aufweist, durch Aufbringen der Tinte zum Bilden einer leitenden Schicht auf die katalytische Schicht, die auf dem Substrat ausgebildet ist.