DE102007062518A1

DE102007062518A1 - Waschmittel enthaltend stickstoffhaltige Cotenside

Info

Publication number: DE102007062518A1
Application number: DE102007062518A
Authority: DE
Inventors: Konstantin Dr. Benda; Matthias Dr. Sunder; Michael Dr. Dreja
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2009-06-25
Also published as: EP2227531A2; US20100256036A1; WO2009080575A2; WO2009080575A3

Abstract

Die Primärwaschkraft von Waschmitteln beim Waschen von Textilien sollte insbesondere gegenüber öl- und/oder fetthaltigen Anschmutzungen verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen durch das Einarbeiten teilchenförmig konfektionierter stickstoffhaltiger Cotenside.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von in fester Form konfektionierten stickstoffhaltigen Cotensiden zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln beim Waschen von Textilien gegenüber öl- und/oder fetthaltigen Anschmutzungen.
Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, deren Anwesenheit die Waschkraft von Tensiden verstärkt, ohne dass sie in der Regel selbst ein ausgeprägtes tensidisches Verhalten aufzuweisen müssen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige Substanzen werden oft als Waschkraftverstärker oder wegen ihrer besonders ausgeprägten Wirkung gegenüber öl- oder fettbasierten Anschmutzungen als „Fat booster" bezeichnet.
Es ist bekannt, dass stickstoffhaltige Cotenside die primäre Waschleistung gegenüber Fett-/Pigment-haltigen Anschmutzungen verbessern; da sie in aller Regel aber bei Raumtemperatur flüssig beziehungsweise pastenförmig, lassen sie sich aber nur schwer in teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel einformulieren.
Gegenstand der Erfindung, die hier Abhilfe schaffen will, ist in einem ersten Aspekt ein Granulat, welches 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% stickstoffhaltiges Cotensid, 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% Trägermaterial und bis zu 50 Gew.-% Bindemittel umfasst.
Der Begriff Granulat schließt im Rahmen der vorliegenden Erfindung Granulate im engeren Sinn, Agglomerate, Pulver, beschichtete Partikel, Prills usw. ein.
Wesentlicher Bestandteil des erfindungsmäßen Granulates ist ein stickstoffhaltiges Cotensid, welches in dem Granulat vorzugsweise in einer Menge von 11 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt von 12 Gew.-% bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 13 Gew.-% bis 75 Gew.-%, weiter bevorzugt von 14 Gew.-% bis 70 Gew.-%, dazu bevorzugt von 15 Gew.-% bis 65 Gew.-%, mit Vorzug hierzu von 16 Gew.-% bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 17 Gew.-% bis 55 Gew.-% und insbesondere von 18 Gew.-% bis 50 Gew.-% enthalten ist, wobei sich die prozentualen Angaben auf das Granulat beziehen.
Als stickstoffhaltige Cotenside in Frage kommen im wesentlichen primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, Alkyl-alkylendiamine, N-alkylsubstituierte Bis-aminoalkyl-amine, Alkylaminoxide, Alkylbetaine, Aminethoxylate, N-Alkylpyrrolidone, Alkyliminoglycinate, Alkyliminopropionate, Alkyliminodipropionate, Alkylaminoxidethoxylate und/oder Mischungen aus mindestens zweien von diesen. Unter den Alkyl-alkylendiaminen beziehungsweise Bis-aminoalkyl-aminen sind Alkylethylen- und -propylendiamine beziehungsweise Bis-aminoethyl- und -propylamine besonders bevorzugt.
Die in diesen Cotensiden in Frage kommenden Alkylgruppen sind vorzugsweise lineare oder verzweigte C₆-C₂₂-, insbesondere C₈-C₁₈-Gruppen. Unter ihren verzweigten Mitgliedern sind solche bevorzugt, deren längste C-Kette Methyl-, Ethyl- und/oder Propylsubstituenten trägt. Darunter ist die Isotridecylgruppe besonders bevorzugt. Falls das stickstoffhaltige Cotensid mehrere Alkylgruppen aufweist, wie zum Beispiel die sekundären oder tertiären Amine, enthält es mindestens eine Alkylgruppe der genannten Länge mit 6 bis 22, insbesondere 8 bis 18 C-Atomen; die übrige(n) Gruppe(n) ist(sind) vorzugsweise kurzkettiger, beispielsweise Methyl und/oder Ethyl. Unter den Alkylaminoxiden beziehungsweise Alkylbetainen sind C_8-22-Alkyldimethylaminoxide beziehungsweise C_8- ₂₂-Alkyldimethylbetaine bevorzugt
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung teilchenförmig konfektionierter stickstoffhaltiger Cotenside zur Verstärkung der Primärwaschkraft von insbesondere teilchenförmigen Waschmitteln beim Waschen von Textilien gegenüber öl- und/oder fetthaltigen Anschmutzungen. Dabei müssen die Anschmutzungen nicht allein aus Öl oder Fett be stehen; mit Vorteil können die teilchenförmig konfektionierten stickstoffhaltigen Cotenside gegenüber sonst schwer zu entfernenden Anschmutzungen verwendet werden, die daneben pigmenthaltig sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von öl- und/oder fetthaltigen Anschmutzungen von Textilien, bei dem ein insbesondere teilchenförmiges Waschmittel zum Einsatz kommt, das ein teilchenförmig konfektioniertes stickstoffhaltiges Cotensid enthält. Dieses Verfahren kann manuell oder vorzugsweise mit Hilfe einer üblichen Haushaltswaschmaschine ausgeführt werden. Dabei ist es möglich, das insbesondere teilchenförmige Waschmittel und das teilchenförmig konfektionierte stickstoffhaltige Cotensid gleichzeitig oder nacheinander anzuwenden. Die gleichzeitige Anwendung läßt sich besonders vorteilhaft durch den Einsatz eines Waschmittels, welches das teilchenförmig konfektionierte stickstoffhaltige Cotensid enthält, durchführen. Dabei kann das gesamte teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel aus den das stickstoffhaltige Cotensid aufweisenden Teilchen bestehen. Es ist jedoch bevorzugt, wenn die das stickstoffhaltige Cotensid aufweisenden Teilchen außer dem stickstoffhaltigen Cotensid nur Trägermaterial und gegebenenfalls Bindemittel enthalten und durch Vermischen mit anders zusammengesetzten Partikeln, beispielsweise Buildergranulaten, Tensidgranulaten, Bleichmittelteilchen und/oder Enzymgranulaten, zum Fertigprodukt aufbereitet werden.
Trägermaterial ist in dem erfindungsgemäßen Granulat in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% enthalten. Vorzugsweise enthält das Granulat 15 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 70 Gew.-% und insbesondere bis 40 bis 65 Gew.-% Trägermaterial. Bevorzugte Trägermaterialien sind Carbonate, Hydrogencarbonate, Sesquicarbonate, Sulfate, Silikate, Schichtsilikate, insbesondere Bentonite, Aluminosilikate, insbesondere Zeolithe, Kieselsäuren, Stärke, Cellulose, Cellulosederivate, Zitronensäure, Citrate, Tripolyphosphate und Mischungen aus mindestens zweien von diesen.
Das Trägermaterial weist vorzugsweise eine Ölabsorptionskapazität von 10 ml/100 g bis 160 ml/100 g, vorzugsweise von 12,5 ml/100 g bis 120 ml/100 g und insbesondere von 15 ml/100 g bis 80 ml/100 g auf. Die Ölabsorptionskapazität ist eine physikalische Eigenschaft eines Stoffes, die sich nach genormten Methoden bestimmen lässt (ISO 787/5). Bei den Testmethoden wird eine ausgewogene Probe des betreffenden Stoffes auf einen Teller aufgebracht und tropfenweise mit raffiniertem Leinsamenöl (Dichte: 0,93 g·cm^–3) aus einer Bürette versetzt. Nach jeder Zugabe wird das Pulver mit dem Öl unter Verwendung eines Spatels intensiv vermischt, wobei die Zugabe von Öl fortgesetzt wird, bis eine Paste von geschmeidiger Konsistenz erreicht ist. Diese Paste sollte fließen beziehungsweise verlaufen, ohne zu krümeln. Die Ölabsorptionskapazität ist die Menge des bis zum Erreichen dieses Zustandes zugetropften Öls, bezogen auf 100 g Absorptionsmittel, und wird in ml/100 g oder g/100 g angegeben, wobei Umrechnungen zwischen diesen über die Dichte des Leinsamenöls problemlos möglich sind.
Optional kann das Cotensidgranulat Bindemittel in Mengen bis zu 50 Gew.-% umfassen. Es wurde gefunden, dass die Rieselfähigkeit des erfindungsgemäßen Cotensidgranulates verbessert werden kann, wenn das Granulat mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-% und insbesondere mindestens 20 Gew.-% Bindemittel enthält. Besonders geeignete Bindemittel sind in Substanz bei Raumtemperatur und 1 bar fest. Mit Vorzug umfasst das Bindemittel des erfindungsgemäßen Cotensidgranulates Polymere und/oder anionische Tenside. Zur Herstellung der Granulate können diese gewünschtenfalls in wäßriger Lösung beziehungsweise in Abmischung mit Wasser eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzte Polymere sind copolymere Polycarboxylate, insbesondere der (Meth-)Acrylsäure und der Maleinsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_W der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden polyesteraktive schmutzablösevermögende Polymere eingesetzt. Zu diesen gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugten schmutzablösevermögenden Polyester gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR¹¹-)_aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR₁₁-)_a)_bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R¹¹ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyester sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR₁₁-)_aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR¹¹-)_a)_bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR₁₁-)_aOH gehören solche, in denen R¹¹ Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R¹¹ unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH₂-CHR¹¹-OH, in der R¹¹ die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000.
Gewünschtenfalls können diese wie oben beschrieben zusammengestzten Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen, beispielswesie Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppen, und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, in Kombination mit einem erfindungswesentlichen stickstoffhaltigen Cotensid verwendet.
Die schmutzablösevermögenden Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich, wobei unter dem Begriff „wasserlöslich" eine Löslichkeit von mindestens 0,01 g, vorzugsweise mindestens 0,1 g des Polymers pro Liter Wasser bei Raumtemperatur und pH 8 verstanden werden soll. Bevorzugt eingesetzte Polymere weisen unter diesen Bedingungen jedoch eine Löslichkeit von mindestens 1 g pro Liter, insbesondere mindestens 10 g pro Liter auf.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Seifen und/oder der Sulfonate und/oder Sulfate eingesetzt. Unter den Seifen sind die Salze der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure, bevorzugt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12- ₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁ ₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7- ₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8- ₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen sie in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als anionische Tenside werden mit Vorzug Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Methylestersulfonate und/oder Stearate eingesetzt.
In bevorzugten Ausführungsformen weisen die in dem Bindemittel enthaltenen Polymere und/oder Tenside einen Schmelzpunkt von mindestens 25°C auf.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Granulate eine besonders gute Löslichkeit aufweisen, wenn das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu stickstoffhaltigem Cotensid in den Granulaten im Bereich von 5:1 bis 1:4, bevorzugt 4:1 bis 1:2 und insbesondere 3:1 bis 1:1 liegt. Dies gilt insbesondere, wenn als Bindemittel Aniontensid(e) enthalten ist/sind.
Sonstige übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln können ebenfalls Bestandteil erfindungsgemäßer Cotensidgranulate sein. Es ist jedoch bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Granulat derartige weitere optionale Bestandteile, die unten noch näher beschrieben werden, in Mengen kleiner 50 Gew.-%, bevorzugt kleiner 40 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 30 Gew.-%, weiter bevorzugt kleiner 20 Gew.-% und insbesondere kleiner 10 Gew.-%, bezogen auf das Cotensidgranulat, enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Cotensidgranulat gleichmäßig, vorzugsweise nahezu kugelförmig oder ellipsoid ausgebildet. Der mittlere Formfaktor der Granulate liegt vorzugsweise bei mindestens 0,79, bevorzugt bei mindestens 0,81, vorteilhafterweise bei mindestens 0,83, mit Vorzug dazu bei mindestens 0,85 und insbesondere bei mindestens 0,87. Der Formfaktor, auch Shape Faktor oder Rundungsfektor genannt, ist durch moderne Partikelmesstechniken mit digitaler Bildverarbeitung präzise bestimmbar. Eine typische geeignete Partikelformanalyse, wie sie beispielsweise mit dem Camsizer^®-System von Retsch Technology oder auch mit dem KeSizer^® der Firma Kemira durchführbar ist, beruht darauf, dass die Partikel mit einer Lichtquelle bestrahlt werden und die Partikel als Projektionsflächen erfasst, digitalisiert und computertechnisch verarbeitet werden. Die Bestimmung der Oberflächenkrümmung erfolgt durch ein optisches Messverfahren, bei dem der "Schattenwurf" der zu untersuchenden Teile ausgemessen und in einen entsprechenden Formfaktor umgerechnet wird. Die Messgrenzen dieses optischen Analyseverfahrens liegen bei 15 um bzw. 90 mm. Verfahren zur Bestimmung des Formfaktors für größere Teilchen sind dem Fachmann bekannt. Diese beruhen in der Regel auch auf den Prinzipien der vorgenannten Verfahren.
Das erfindungsgemäße Granulat weist vorzugsweise eine Teilchengrößenverteilung auf, in der mindestens 75 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-% der Teilchen Größen zwischen 200 und 2500 μm, vorzugsweise zwischen 250 und 2000 μm und insbesondere zwischen 300 und 1600 μm aufweisen. Der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ des Cotensidgranulates liegt vorzugsweise in einem Bereich von 200 bis 1800 μm. Dem Fachmann sind geeignete Methoden zur Bestimmung der Teilchengröße sowie des mittleren Teilchendurchmessers von Pulvern, Granulaten und Agglomeraten, hier kurz Granulaten genannt, hinlänglich bekannt. Beispielsweise können die Teilchengrößen mittels Siebanalysen bestimmt werden. Unter dem Begriff „mittlerer Teilchendurchmesser d₅₀" wird der Wert verstanden, bei dem 50% der Teilchen einen kleineren und 50% der Teilchen (jeweils auf der Basis der Teilchenanzahl) einen größeren Durchmesser aufweisen. Entsprechend wird unter dem d₉₀-Wert einer Teilchengrößenverteilung der Durchmesser verstanden, bei dem 90% der Teilchen einen kleinem und 10% der Teilchen (wiederum jeweils bezogen auf die Teilchenanzahl) einen größeren Durchmesser aufweisen.
Soll das erfindungsgemäße Cotensidgranulat beispielsweise mit einem sprühgetrockneten Pulver vermischt werden, so liegt sein mittlerer Teilchendurchmesser d₅₀ vorzugsweise in einem Bereich von 200 bis 600 μm, vorzugsweise von 250 bis 550 μm und insbesondere von 300 bis 500 μm. Ist es jedoch beabsichtigt das erfindungsgemäße Granulat einem grobkörnigen Basispulver beizumischen, so liegt sein mittlerer Teilchendurchmesser mit Vorzug in einem Bereich von 500 bis 2000 μm, bevorzugt von 600 bis 1900 μm, besonders bevorzugt von 700 bis 1800 μm und insbesondere von 800 bis 1700 μm.
Eine einheitliche Partikelgröße und somit eine enge Teilchengrößenverteilung trägt zu einem positiven Gesamteindruck eines Granulates bei. Man spricht von einer einheitlichen Teilchengröße, wenn die Teilchen eine Größenverteilung aufweisen, bei der das Verhältnis von d₅₀ zu d₉₀ wenigstens 0,50, vorzugsweise wenigstens 0,6, mit Vorzug dazu wenigstens 0,75 und insbesondere wenigstens 0,80 beträgt. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Cotensidgranulat diese Eigenschaften auf.
Zudem weisen erfindungsgemäße Granulate, auch wenn sie schlecht dispergierfähige Trägermaterialien enthalten, eine verbesserte Löslichkeit/Dispergierfähigkeit auf. Der Rückstandswert der Granulate kann mittels eines standardisierten Löslichkeitstests ermittelt werden. Dazu werden 50 g der zu messenden Probe in 1000 ml Stadtwasser (Wasserhärte 16°d, 30°C), welches in einem Becherglas mittels eines Propellerrührers in starke Bewegung versetzt worden ist, eindosiert. Nach 90 Sekunden wird die Lösung durch ein zuvor gewogenes Sieb (Maschenweite 0,2 mm) gegossen und die verwendeten Geräte mit wenig Wasser nachgespült, wobei auch dieses Wasser durch das Sieb gegossen wird. Nach Trocknung des Siebes bei 40°C bis zur Gewichtskonstanz wird das Sieb im „befüllten" Zustand gewogen; der Rückstand wird in % bezogen auf das Gewicht der zu messenden Pobe angegeben. Für erfindungsgemäße Cotensidgranulate, welche keine oder weniger als 10 Gew.-% Aniontensid umfassen, beträgt der Rückstandswert vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, mit Vorzug weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%. Bekanntermaßen tritt bei Granulaten, welche gleichzeitig Aniontenside und insbesondere Alkylbenzolsulfonate und nichtionische Tenside umfassen, Vergelung auf, wenn diese Granulate mit Wasser in Kontakt gebracht werden. Daraus resultiert eine geringe Löslichkeit/Dispergierfähigkeit entsprechender Granulate. Überraschend wurde gefunden, dass erfindungsgemäße Cotensidgranulate, die Aniontensid enthalten, im Vergleich zu bekannten Aniontensid- und Niotensid-haltigen Granulaten eine bessere Löslichkeit/Dispergierfähigkeit aufweisen, was durch den angegebenen Löslichkeitstest quantifiziert werden kann. Der Rückstandswert Aniontensid-haltiger erfindungsgemäßer Cotensidgranulate liegt vorzugsweise unterhalb von 70 Gew.-%, mit Vorzug unterhalb von 60 Gew.-%, dazu bevorzugt unterhalb von 50 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 40 Gew.-%. Besonders bevorzugte Aniontensid-haltige erfindungsgemäße Cotensidgranulate weisen einen Rückstandswert deutlich unterhalb 30 Gew.-% auf.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Cotensidgranulates bedient man sich vorzugsweise eines Verfahrens, in welchem Trägermaterial in einem Mischer fluidisiert wird und flüssige Komponenten auf das fluidisierte Trägermaterial aufgebracht werden.
Unter dem Begriff „flüssige Komponenten" sollen hier auch solche Komponenten verstanden werden, welche bei 25°C und 1 bar fest, jedoch unter den Verfahrensbedingungen flüssig sind, wie es beispielsweise bei Schmelzen der Fall ist.
Dieses Verfahren ermöglicht es, Cotensid-haltige Granulate mit der beanspruchten Konzentration an Cotensid herzustellen, welche eine zufrieden stellende Löslichkeit und Rieselfähigkeit im Hinblick auf den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln aufweisen.
Als flüssige Komponente in diesem Verfahren werden das stickstoffhaltige Cotensid in Form einer Cotensid-Zubereitung und optional eine (unter den Verfahrensbedingungen) flüssige Bindemittel-Zubereitung eingesetzt. Der Einsatz zusätzlicher flüssiger Komponenten ist möglich, jedoch nicht bevorzugt.
Unter dem Begriff „Cotensid-Zubereitung" werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung fließ- und/oder sprühfähige, wässrige oder nichtwässrige Zubereitungen zusammengefasst, die substantielle Mengen (min. 5 Gew.-%) Cotensid enthalten. Dabei wird vorzugsweise eine wässrige Cotensid-Zubereitung mit einem Aktivstoffgehalt (Cotensidgehalt) von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% eingesetzt. Vorzugsweise enthalten die eingesetzten Cotensid-Zubereitungen neben dem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, und dem Cotensid weniger als 5 Gew.-% weiterer Komponenten.
Der Begriff „Bindemittel-Zubereitung" umfasst dabei einzelne feste oder flüssige Bindemittel und Mischungen, welche ausschließlich feste Bindemittel, ausschließlich flüssige Bindemittel oder feste und flüssige Bindemittel, optional in Mischung mit einem oder mehreren Lösungsmitteln, enthalten. Die Eigenschaften „fest" und „flüssig" beziehen sich im Rahmen dieses Absatzes auf den Zustand des jeweiligen Bindemittels in Substanz bei 25°C und 1 bar. Bevorzugt werden in dem Herstellungsverfahren Bindemittel-Zubereitungen eingesetzt, welche ein oder mehrere feste Bindemittel und ein Lösungsmittel(-Gemisch), insbesondere Wasser, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden eine Cotensid-Zubereitung und eine Bindemittel-Zubereitung separat in den Mischer eindosiert. Es kann jedoch bevorzugt sein, ein im Vorfeld hergestelltes Cotensid-Bindemittel-Gemisch in den Mischer einzudosieren.
Die Cotensid-Zubereitung beziehungsweise das Cotensid-Bindemittel-Gemisch enthält vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 85 Gew.-% und insbesondere 60 bis 80 Gew.-% Wasser.
Besonders stabile erfindungsgemäße Cotensidgranulate mit guter Löslichkeit und guter Rieselfähigkeit werden erhalten, wenn die Flüssigkeiten in möglichst neutraler Form eingesetzt werden. Dazu werden die flüssigen Komponenten vorzugsweise mit Zitronensäure auf einen neutralen pH-Wert eingestellt. Vorzugsweise weist die in den Mischer eingebrachte Cotensid-Zubereitung sowie die optional eingesetzte Bindemittelzubereitung oder das Cotensid-Bindemittel-Gemisch einen pH-Wert von 5 bis 9, bevorzugt von 6 bis 8 und insbesondere von 6,5 bis 7,5 auf.
Die Cotensid-Zubereitung, die Bindemittel-Zubereitung beziehungsweise das Cotensid-Bindemittelgemisch werden vorzugsweise mittels Düsen auf das bewegte Trägermaterial aufgesprüht. Das Besprühen kann mittels Einstoff- bzw. Hochdrucksprühdüsen, Zweistoffsprühdüsen oder Dreistoffsprühdüsen erfolgen. Zum Versprühen mit Einstoffsprühdüsen ist die Anwendung eines hohen Massedruckes erforderlich, während das Versprühen in Zweistoffsprühdüsen mit Hilfe eines Preßluftstromes erfolgt. Die Versprühung mit Zweistoffsprühdüsen ist besonders im Hinblick auf eventuelle Verstopfungen der Düse günstiger, aber durch den hohen Preßluftverbrauch aufwendiger. Als moderne Weiterentwicklung gibt es die Dreistoffsprühdüsen, welche neben dem Preßluftstrom zur Zerstäubung ein weiteres Luftführungssystem, das Verstopfungen und Tropfenbildung an der Düse verhindern soll. Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Granulate wird der Einsatz von Zweistoffsprühdüsen besonders bevorzugt. Vorzugsweise werden die flüssigen Komponenten möglichst gleichmäßig auf das Trägermaterial gesprüht.
In dem Verfahren zur Herstellung der Cotensidgranulate können sämtliche dem Fachmann bekannten Niedrig, Mäßig- und Hochschermischer eingesetzt werden. Geeignete Mischer sind Freifallmischer, Schub- und Wurfmischer, Schwerkraftmischer und pneumatische Mischer. Bevorzugte Freifallmischer sind Trommel-, Taumel-, Konus-, Doppelkonus- und V-Mischer. Als Schubmischer werden Mischer mit bewegten Mischwerkzeugen bezeichnet, in denen sich die Mischwerkzeuge mit einer geringen Geschwindigkeit bewegen. Beispiele geeigneter Mischer sind Schneckenmischer und Wendelbandmischer. Schnelllaufende Mischer mit bewegten Mischwerkzeugen werden als Wurfmischer bezeichnet und umfassen beispielsweise Paddel-, Pflugschar-, Schaufel- und Ribbon-Mischer. Als Mischer mit bewegtem Behälter und bewegten Mischwerkzeugen werden bevorzugt Tellermischer und Gegenstrom-Intensiv-Mischer eingesetzt. Geeignete Schwerkraftmischer sind unter anderem Mischsilos, Bunker oder auch Bänder. Als geeignete pneumatische Mischer werden wiederum Mischsilos, Wirbelschichtmischer und Strahlmischer angesehen.
Mit besonderem Vorzug wird das Verfahren in einer pneumatischen Wirbelschicht durchgeführt. Zur Durchführung des Verfahrens in der Wirbelschicht hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperaturen der Zuluft, des Wirbelbetts sowie der aufgesprühten flüssigen Komponenten zu kontrollieren. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verfahren, bei denen die Temperatur der Zuluft zwischen 30°C und 220°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 210°C und insbesondere zwischen 90°C und 200°C beträgt und/oder das Wirbelbett während des Aufsprühens der flüssigen Komponenten eine Temperatur oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C und insbesondere oberhalb 60°C aufweist und/oder die aufgesprühten flüssigen Komponenten eine Temperatur oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 40°C und insbesondere oberhalb 50°C aufweisen. Werden die flüssigen Komponenten vor dem Aufsprühen erwärmt, kann in dem Verfahren ein höherer Durchsatz erreicht werden.
Es bringt jedoch auch Vorteile die flüssigen Komponenten vor dem Versprühen nicht zu erwärmen und sie so oberhalb 0°C jedoch bis maximal Raumtemperatur, vorzugsweise oberhalb 10°C und insbesondere oberhalb 20°C einzusetzen, da auf diese Weise der apparative Aufwand aufgrund des in dieser Ausführung des Verfahrens zur Hestellung erfindungsgemäßer Cotensidgranulate nicht benötigten Wärmetauschers verringert werden kann.
Zur Herstellung von fertigen Wasch- und Reinigungsmitteln wird ein erfindungsgemäßes Cotensidgranulat vorzugsweise mit weiteren teilchenförmigen Komponenten, welche die in dem Mittel gewünschten übrigen Inhaltsstoffe enthalten, vermischt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, welche das erfindungsgemäße Cotensidgranulat, vorzugsweise ein weiteres tensid- und/oder builderhaltiges Granulat sowie optional weitere feste oder flüssige Komponenten umfasst, zu einem Formkörper verpresst.
Um den Zerfall der vorgefertigten Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng" mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Es können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.
Ein Mittel, welches ein erfindungsgemäß zu verwendendes Cotensidgranulat enthält oder mit diesem zusammen verwendet wird beziehungsweise im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, enthält vorzugsweise Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Die in Betracht kommenden Bleichmittel sind vorzugsweise die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Persauerstoffverbindungen wie Percarbonsäuren, beispielsweise Dodecandipersäure oder Phthaloylaminoperoxicapronsäure, Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden, wobei bevorzugt Percarbonat zum Einsatz kommt.
Die fakultativ in Wasch- und Reinigungsmitteln vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbin dungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäß verwendetes oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Mittel nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von vicinalen Diolen und/oder Fettsäurealkylestern sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfaßt die Anwesenheit von oben genanntem synthetischem Aniontensid, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%, wobei darunter die in den Cotensidgranulaten als Bindemittel gegebenenfalls enthaltene Menge mit eingerechnet ist. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- beziehungsweise Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- beziehungsweise Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt. Bei diesen handelt es sich üblicherweise nicht um Einzelsubstanzen, sondern um Schnitte oder Mischungen. Darunter sind solche bevorzugt, deren Anteil an Verbindungen mit längerkettigen Resten im Bereich von 16 bis 18 C-Atomen über 20 Gew.-% beträgt. Mit Vorzug umfasst das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel neben dem erfindungsgemäßen Cotensidgranulat ein weiteres Granulat, welches 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 27,5 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-% Aniontensid, mit besonderem Vorzug zumindest anteilig Alkylbenzolsulfonat, umfasst und/oder ein weiteres tensidhaltiges Granulat, welches 30 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 55 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-% Aniontensid, mit besonderem Vorzug zumindest anteilig Alkylbenzolsulfonat, umfasst, und/oder ein weiteres tensidhaltiges Granulat, welches 65 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 72,5 bis 95 Gew.- % und insbesondere 80 bis 92 Gew.-% Aniontensid, mit besonderem Vorzug zumindest anteilig Fettalkoholsulfat und/oder Methylestersulfonat, enthält. Die oben genannten Trägermaterialien und die Polymere unter den genannten Bindemitteln können gegebenenfalls auch zur Herstellung solcher Tensidgranulate zum Einsatz kommen.
Zu den in Wasch- und Reinigngsmitteln in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von vicinalen Diolen oder Carbonsäureestern, die hinsichtlich des Alkyl- beziehungsweise Carbonsäureteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)_n-OR¹², in der R¹² einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Bei der Glykosidkomponente (G)_n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R¹² der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R¹² = Dodecyl und R¹² = Tetradecyl.
Derartiges nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendetes Cotensidgranulat enthalten, erfindungsgemäß verwendet oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.
Gewünschtenfalls können die Mittel auch kationische Tenside enthalten, die – falls vorhanden – vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Mittel wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, wobei darunter die in den Cotensidgranulaten als Trägermaterial gegebenenfalls enthaltene Menge mit eingerechnet ist.
Das Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsauren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinst sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Malest zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil^® im Handel erhältlich. Insbesondere solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:1,9 bis 1:2,8 werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1·yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl 13- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·yH₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, mit diesem zusammen verwendet beziehungsweise in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, enthalten sein. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein, wobei darunter die in den Cotensidgranulaten als Trgermaterial gegebenenfalls enthaltene Menge mit eingerechnet ist.
Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Farb- und Duftstoffe und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in Mitteln, welche ein erfindungsgemäß zu verwendendes Granulat enthalten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln eingesetzt werden können, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die erfindungsgemäß zu verwendenden Cotensidgranulate in der Regel in suspendierter Form vor.
Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP^®, Savinase^®, Esperase^®, Maxatase^®, Optimase^®, Alcalase^®, Durazym^® oder Maxapem^® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann beispielsweise aus Humicola lanuginosa, aus Bacillus-Arten, aus Pseudomonas-Arten, aus Fusarium-Arten, aus Rhizopus-Arten oder aus Aspergillus-Arten gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase^®, Lipozym^®, Lipomax^®, Lipex^®, Amano^®-Lipase, Toyo-Jozo^®-Lipase, Meito^®-Lipase und Diosynth^®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl^®, Termamyl^®, Duramyl^® und Purafect^® OxAm handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind unter den Namen Celluzyme^®, Carezyme^® und Ecostone^® handelsüblich.
Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, Borsäureester, Boronsäurederivate, Calciumsalze, beispielsweise Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können in Waschmitteln Knitterschutzmittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können in Wasch- und Reinigungsmitteln gegebenenfalls antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung oder andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Wirkstoffklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl-(bzw. Stearyl-)dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können Sili konderivate in Waschmitteln eingesetzt werden. Diese können zusätzlich das Ausspülverhalten von Wasch- oder Reinigungsmitteln verbessern. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und gegebenenfalls ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglykole aufweisen, sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimethylpolysiloxane.
Schließlich können in Waschmitteln auch UV-Absorber eingesetzt werden, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen erhalten werden. Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Deri vaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäß zu verwendendes Cotensidgranulat eingearbeitet wird, teilchenförmig und enthält – bezogen auf gesamtes Mittel – bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Alkalipercarbonat, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% nichtionisches Tensid und bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -hydrogencarbonat.
In einer weiteren möglichen Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäß zu verwendendes Cotensidgranulat eingearbeitet wird, flüssig und enthält – bezogen auf gesamtes Mittel – 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.-% bis 22,5 Gew.-% nichtionisches Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 4,5 Gew.-% bis 12,5 Gew.-% Seife, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% organischen Builder, insbesondere Polycarboxylat wie Citrat, bis zu 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, wie Phosphonat, und neben gegebenenfalls enthaltenem Enzym, Enzymstabilisator, Farb- und/oder Duftstoff Wasser in geringer Menge und/oder wassermischbares Lösungsmittel. Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang, wenn die Dichten des Mittels und des Cotensidgranulats nur so wenig voneinander abweichen, dass sich das Granulat nicht von der flüssigen Matrix separiert und gleichsam in ihr schwebt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% stickstoffhaltiges Cotensid. Bevorzugt sind außerdem 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% schmutzablösevermögender Polyester enthalten, wobei letzterer vorzugsweise wenigstens anteilsweise, insbesondere vollständig als Teil des erfindungsgemäßen Cotensidgranulates vorliegt.
Durch den Einsatz der teilchenförmig konfektionierten stickstoffhaltigen Cotenside ergibt sich eine verbesserte Waschleistung insbesondere gegenüber Öl- beziehungsweise Fett-/Pigment-haltigen Anschmutzungen, die bei Anwendungstemperaturen kleiner/gleich 40°C besonders ausgeprägt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von öl- und/oder fetthaltigen Anschmutzungen wird daher vorzugsweise bei einer Temperatur bis zu 40°C, insbesondere 20°C bis 35°C durchgeführt.
Beispiele

Waschmittel der folgenden Gesamtzusammensetzung (Angaben in Gew.-%) wurden hergestellt:

	E1	E2
C₁₂ _-14-Fettalkohol mit 7 EO	5	4
C_9- ₁₃-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz	10	10
Soil-Release-Polyester	1	1
Stickstoffhaltiges Cotensid	2	1,5
Natriumpercarbonat	15	18
TAED	3	3
C_12- ₁₈-Fettsäure, Na-Salz	1	1,5
PVA/Maleinsäure-Copolymer	4,5	2
Zitronensäure, Na-Salz	2,5	-
Phosphonsäure, Na-Salz	0,5	0,5
Natriumcarbonat	10	20
Zeolith A	25	25
Silikon-Entschäumer	2,5	1,3
Enzyme (Amylase, Protease, Cellulase)	+	+
Farbstoff	+	+
Parfüm	0,5	0,2
Natriumsulfat	-	Ad 100
Natriumbicarbonat	Ad 100	-

Die Waschmittel E1 und E2 mit einem erfindungsgemäß zu verwendenden stickstoffhaltigen Cotensidgranulat zeigten eine deutlich bessere Waschleistung gegenüber Fett/Pigment-Anschmutzungen als ansonsten gleich zusammengesetzte Mittel, dem dieses fehlte.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 2412837 [0068]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ISO 787/5 [0012]

Claims

Verwendung teilchenförmig konfektionierter stickstoffhaltiger Cotenside zur Verstärkung der Primärwaschkraft von insbesondere teilchenförmigen Waschmitteln beim Waschen von Textilien gegenüber öl- und/oder fetthaltigen Anschmutzungen.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das stickstoffhaltige Cotensid ausgewählt wird aus primären, sekundären und tertiären Alkylaminen, Alkylalkylendiaminen, N-alkylsubstituierten Bis-aminoalkyl-aminen, Alkylaminoxiden, Alkylbetainen, Aminethoxylaten, N-Alkylpyrrolidonen, Alkyliminoglycinaten, Alkyliminopropionaten, Alkyliminodipropionaten, Alkylaminoxidethoxylaten und/oder Mischungen aus mindestens zweien von diesen.
Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe eine lineare oder verzweigte C₆-C₂₂-, insbesondere C₈-C₁₈-Gruppe ist.
Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe eine Isotridecylgruppe ist.
Granulat, welches 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% stickstoffhaltiges Cotensid, 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% Trägermaterial und bis zu 50 Gew.-% Bindemittel umfasst.
Granulat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es 11 Gew.-% bis 85 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.-% bis 80 Gew.-% stickstoffhaltiges Cotensid enthält.
Granulat nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 15 bis 85 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% Trägermaterial enthält.
Granulat nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Carbonat, Hydrogencarbonat, Sesquicarbonat, Sulfat, Silikat, Schichtsilikat, Aluminosilikat, Kieselsäure, Stärke, Cellulose, ein Cellulosederivat, Zitronensäure, Citrat, Tripolyphosphat oder eine Mischung aus mindestens zweien von diesen ist.
Granulat nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-% Bindemittel enthält.
Granulat nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Polymere und/oder anionische Tenside umfasst.
Granulat nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein polyesteraktiver schmutzablösevermögender Copolyester aus Dicarbonsäuren, Diolen und Polydiolen ist.
Verfahren zum Entfernen von öl- und/oder fetthaltigen Anschmutzungen von Textilien, bei dem ein insbesondere teilchenförmiges Waschmittel zum Einsatz kommt, das ein teilchenförmig konfektioniertes stickstoffhaltiges Cotensid enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% stickstoffhaltiges Cotensid enthält.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel außerdem 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% schmutzablösevermögenden Polyester enthält.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der schmutzablösevermögende Polyester wenigstens anteilsweise, insbesondere vollständig als Teil eines Cotensidgranulates gemäß einem der Ansprüche 5 bis 11 vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei einer Temperatur bis zu 40°C, insbesondere 20°C bis 35°C durchführt.