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Die
Erfindung betrifft einen Katalysator für in einem Brennstoffzellenstapel
angeordnete Brennstoffzellen nach dem Oberbegriff des Anspruchs
1. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines solchen Katalysators.
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Bei
Brennstoffzellen, welche in Form eines Brennstoffzellenstapels angeordnet
sind, gibt es eine Anzahl von in unterschiedlicher Weise ausgebildeten Katalysatoren
zur internen Reformierung eines den Brennstoffzellen zugeführten
Brenngases innerhalb des Brennstoffzellenstapels. Die interne Reformierung
des Brenngases dient einerseits zu dessen Aufbereitung in eine von
den Brennstoffzellen nutzbare Form und andererseits einer internen
Kühlung der Brennstoffzellen aufgrund des endothermen Charakters
der am Katalysator stattfindenden Reformierungsreaktion. Unter Katalysator
wird hier und im Folgenden ein Katalysatormaterial und Trägerstruktur umfassendes
Bauteil verstanden.
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Die
JP 63318078 A beschreibt
eine Brennstoffzelle mit interner Reformierung, bei der ein Katalysatormaterial
in stabförmigen metallischen Grundkörpern gehalten
ist, wobei die longitudinale Richtung der stangenförmigen
Körper entlang der Strömungsrichtung von Brenngasdurchgängen
vorgesehen ist. Zum einfachen Austausch des Katalysatormaterials
können diese nach Abnahme von an der Seite des Brennstoffzellenstapels
vorgesehenen Gashauben in ihrer Längsrichtung aus diesem
entnommen bzw. wieder in diesen eingesetzt werden. Aus der
WO 2007/058855 A2 ist
ein Katalysator zur internen Reformierung bei in einem Brennstoffzellenstapel
angeordneten Brennstoffzellen bekannt, welcher in einem mit erhöhten
oder vertieften Bereichen bzw. wellenförmig ausgebildeten
Basisteil angeordnet ist. Der Katalysator wird in Form einer langgestreckten
Raupe in den vertieften Bereichen durch Extrudieren eingebracht.
Auch die
US 4 788 110 beschreibt
eine Brennstoffzelle mit einem internen Katalysator, bei welchem
ein Katalysator, der hier in Form von zylindrischen Pellets vorgesehen
ist, in vertieften Bereichen eines wellenförmig ausgebildeten Basisteils
angeordnet ist. Die
JP
2005007298 A , die
JP
62080971 A , die
US 4
618 543 und die
US 4
467 050 beschreiben jeweils unterschiedlich ausgebildete
Katalysatoren, bei denen ein Katalysatormaterial in ein poröses
oder fasriges Trägermaterial eingelagert ist. Aus der
DE 25 52 646 A1 ist
ein Verfahren zur Herstellung von katalytisch wirksamen Rohren mit
einem Wandkatalysator, insbesondere zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen
und zur Gewinnung von Methan bekannt, bei dem auf die Rohrwand zuerst
eine poröse Schicht eines Metallschwamms elektrolytisch
aufgebracht wird, dann in den so gebildeten Schwamm Salze eingeführt
werden, welche nach einem Tempern in Gegenwart von Wasserstoff nicht
reduzierbare Metalloxide bilden, und dann Salze, welche reduzierbare
Metalloxide bilden, wobei als schwammbildendes Metall beispielsweise
Nickel verwendet werden soll. Schließlich ist aus der
US 6 492 045 B1 ein
wellenförmig ausgebildeter Stromkollektor zur direkten
internen Reformierung in Brennstoffzellen bekannt, bei dem stabartig
ausgebildete massive Katalysatorelemente in zur Aufnahme derselben vorgesehenen
entsprechenden Raumbereichen angeordnet sind.
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Die
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator der eingangs genannten
Art zu schaffen, welcher eine hohe Effektivität aufweist.
Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators angegeben
werden.
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Durch
die Erfindung wird ein Katalysator für in einem Brennstoffzellenstapel
angeordnete Brennstoffzellen, welcher zur internen Reformierung
eines den Brennstoffzellen zugeführten Brenngases innerhalb
des Brennstoffzellenstapels angeordnet ist, mit in Form von langgestreckten
Stäben ausgebildeten Katalysatorelementen und einem Basisteil,
das eine Anzahl von jeweils zur Aufnahme der Katalysatorelemente
vorgesehenen Raumbereichen aufweist, geschaffen, wobei die Katalysatorelemente
zum Austausch in ihrer Längsrichtung aus dem Brennstoffzellenstapel
entnehmbar und in diesen einsetzbar sind. Erfindungsgemäß ist
es vorgesehen, dass die Katalysatorelemente ein die Stabform definierendes
Trägerelement mit einem darauf in Form einer Schicht aufgebrachten
Katalysatormaterial umfassen.
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Gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, dass das
Trägerelement durch eine Drahtwendel gebildet ist.
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Die
Ausbildung des Trägerelements in Form einer Drahtwendel
ist strömungstechnisch vorteilhaft, da sie eine große
katalytisch wirksame Oberfläche bei geringem Strömungswiderstand
aufweist.
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Gemäß einer
anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Trägerelement
durch ein Glasröhrchen gebildet sein. Ein Vorteil hiervon
ist eine hohe thermische Stabilität des durch das Glasröhrchen
gebildeten Trägerelements.
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Das
Katalysatormaterial kann durch einen Haftvermittler mit der Oberfläche
der das Trägerelement bildenden Drahtwendel verbunden sein,
wobei der Haftvermittler insbesondere ein Emailpulver oder ein anorganischer
Klebstoff sein kann.
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Auch
bei der Ausbildung des Trägerelements in Form eines Glasröhrchens
kann das Katalysatormaterial durch einen Haftvermittler mit der
Oberfläche desselben verbunden sein.
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Alternativ
kann das Katalysatormaterial direkt mit der Oberfläche
des Glasröhrchens verbunden sein.
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Das
Katalysatormaterial kann auf die äußere Oberfläche
des Glasröhrchens aufgebracht sein.
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Das
Katalysatormaterial kann auch auf die äußere und
die innere Oberfläche des Glasröhrchens aufgebracht
sein.
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Das
den Katalysator aufnehmende Basisteil kann durch einen Anodenstromkollektor
der Brennstoffzelle gebildet sein.
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Weiterhin
werden durch die Erfindung Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
der vorgenannten Art geschaffen, wobei es vorgesehen ist, dass das
Katalysatormaterial durch Pulverbeschichtung auf die Oberfläche
des Trägerelements aufgebracht wird.
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Bei
Verwendung eines Haftvermittlers kann es vorgesehen sein, dass zuerst
der Haftvermittler auf die Oberfläche des Trägerelements
aufgetragen wird, und dass dann das Katalysatormaterial auf den Haftvermittler
aufgebracht wird.
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Alternativ
kann es vorgesehen sein, dass das Katalysatormaterial mit dem Haftvermittler gemischt
und dann die Mischung auf die Oberfläche des Trägerelements
aufgebracht wird.
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Bei
Verwendung eines Glasröhrchens als Trägerelement
kann es vorgesehen sein, dass das Glasröhrchen bis zum
Erweichen erhitzt wird, und dass das Katalysatormaterial auf die
erweichte Oberfläche des Glasröhrchens aufgebracht
wird.
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Im
Folgenden werden Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen
Katalysators und seiner Herstellung anhand der Zeichnung erläutert.
Es zeigen:
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1a) eine Draufsicht und
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1b) eine Querschnittsansicht eines Teils eines
Katalysators für in einem Brennstoffzellenstapel angeordnete
Brennstoffzellen gemäß einem Ausführungsbeispiel
der Erfindung in schematisierter Darstellung;
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2 eine
schematisierte perspektivische Darstellung eines Katalysatorelements
eines Katalysators für in einem Brennstoffzellenstapel
angeordnete Brennstoffzellen, bei dem ein Trägerelement durch
eine Drahtwendel gebildet ist, auf welcher ein in Form einer Schicht
aufgebrachtes Katalysatormaterial vorgesehen ist;
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3a) und b) jeweils eine schematisierte perspektivische
Teilansicht eines Katalysatorelements eines Katalysators für
in einem Brennstoffzellenstapel angeordnete Brennstoffzellen, bei
dem ein Trägerelement durch ein Glasröhrchen gebildet
ist, auf welcher ein in Form einer Schicht aufgebrachtes Katalysatormaterial
vorgesehen ist, gemäß zwei Ausführungsbeispielen
der Erfindung und
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4a) bis d) unterschiedliche Varianten von Aufbringungsarten
für das Katalysatormaterial auf dem Trägerelement,
gemäß vier Ausführungsbeispielen der
Erfindung.
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In 1a) und b) ist ein Katalysator für
in einem Brennstoffzellenstapel angeordnete Brennstoffzellen dargestellt,
welcher zur internen Reformierung eines den Brennstoffzellen zugeführten
Brenngases innerhalb des Brennstoffzellenstapels angeordnet ist. Typischerweise
ist ein solcher Katalysator Bestandteil eines die Anode der Brennstoffzelle
kontaktierenden Anodenstromkollektors.
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Der
Katalysator umfasst eine Anzahl von Katalysatorelementen 50,
deren Grundform die von langgestreckten Stäben oder Strängen
ist, insbesondere mit kreisförmigem Querschnitt. Ein Basisteil 11 weist
zur Aufnahme der stabförmigen Katalysatorelemente 50 vorgesehenen
Raumbereiche 12 auf.
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Wie
die Querschnittsdarstellung von 1b) zeigt,
ist bei diesem Ausführungsbeispiel das Basisteil 11 durch
ein Blech gebildet, in welchem eine große Anzahl von Blechbrücken
durch Stanzen vorgesehen sind, welche erhöhte Bereiche
bilden, zwischen denen tiefer gelegen die besagten Raumbereiche 12 vorgesehen
sind, die zur Aufnahme der Katalysatorelemente 50 dienen.
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Die
stabförmigen Katalysatorelemente 50 sind zum Austausch
in ihrer Längsrichtung aus dem Brennstoffzellenstapel entnehmbar
bzw. in diesen einsetzbar, wie durch die Doppelpfeile in 1a) angedeutet ist. Dadurch ist ein Austausch
der Katalysatorelemente 50 nach deren Erschöpfung
möglich, ohne dass der Brennstoffzellenstapel demontiert werden
müsste, lediglich seitlich am Brennstoffzellenstapel vorgesehene
Gashauben für die Verteilung von Brenngas und/oder Kathodengas
an die Brennstoffzellen und ggf. Dichtungselemente, etc. wären dafür
zu entfernen.
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Wie
die 2 und 3 zeigen, sind
die Katalysatorelemente 50 mit einem deren allgemeine Stabform
definierenden Trägerelement 52; 54 ausgebildet,
auf dem ein die eigentliche Katalysatorwirkung leistendes Katalysatormaterial 56; 58, 59 in
Form einer Schicht aufgebracht ist.
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Gemäß dem
in 2 gezeigten Ausführungsbeispiel ist das
die allgemeine Stabform definierende Trägerelement durch
eine Drahtwendel 52 gebildet, auf welcher das Katalysatormaterial 56 aufgebracht
ist.
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Bei
den in den 3a) und b) gezeigten Ausführungsbeispielen
besteht das die Stabform der Katalysatorelemente 50 definierende
Trägerelement in einem Glasröhrchen 54,
auf dessen Oberfläche das Katalysatormaterial aufgebracht
ist. Das Katalysatormaterial 58 kann entweder nur auf die äußere Oberfläche
des Glasröhrchens 54 aufgebracht sein, wie in 3a) dargestellt, oder es kann Katalysatormaterial 58, 59 sowohl
auf die äußere als auch die innere Oberfläche
des Glasröhrchens 54 aufgebracht sein, wie in 3b) gezeigt ist.
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Das
Katalysatormaterial 56; 58, 59 kann entweder
als solches direkt auf die Oberfläche des Trägerelements 52; 54 aufgebracht
sein, wie in den 4a) und d) stark vergrößert
dargestellt, oder unter Verwendung eines zusätzlichen Haftvermittlers 55; 57,
wie die 4b) und c) zeigen. Ein solcher Haftvermittler
kann beispielsweise durch ein entsprechend schmelzendes Emailpulver
gebildet sein, welches eine Emaillierung bildet, die bei den üblichen Betriebstemperaturen
von Brennstoffzellen beständig ist, oder beispielsweise
durch einen anorganischen Klebstoff, welcher ebenfalls in der Lage
ist, die Betriebstemperaturen von Brennstoffzellen auszuhalten.
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Der
Haftvermittler 55; 57 kann, wie es 4b) zeigt, zuerst als Beschichtung auf
die Oberfläche des Trägerelements 52; 54 aufgetragen
werden, auf welche dann das Katalysatormaterial 56; 58, 59 aufgebracht
wird. Andererseits kann das Katalysatormaterial 56; 58, 59 mit
dem Haftvermittler 55; 57 gemischt und dann diese
Mischung auf die Oberfläche des Trägerelements 52; 54 aufgetragen
werden.
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Die
unter Bezugnahme auf die 4a) bis
c) beschriebenen Varianten unterschiedlicher Aufbringungsarten für
das Katalysatormaterial 56; 58, 59 betreffen
sowohl die Herstellung des Trägerelements durch eine Drahtwendel 52 als
auch durch ein Glasröhrchen 54. Bei einem in 4d) dargestellten Ausführungsbeispiel
ist es für den Fall der Verwendung eines Glasröhrchens 54 als
Trägermaterial vorgesehen, dass dieses bis zum Erweichen
erhitzt und das Katalysatormaterial 58, 59 auf
die erweichte Oberfläche desselben aufgebracht und mit
dieser verbunden wird. Hierdurch entsteht eine innige Verbindung
des Katalyatormaterials 58; 59 mit der Oberfläche
des Glasröhrchens 54.
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Ausführungsbeispiele
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Zur
Herstellung des Trägerelements 52 wird ein Nickeldraht
mit Durchmesser ca. 0,2 mm ähnlich wie die Wendel einer
Glühlampe gewendelt. Die Länge der Wendel ist
größer als 10 mm, typischerweise größenordnungsmäßig
mehrere Dezimeter, beispielsweise 30 cm, aber auch möglicherweise
ca. 1 m.
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Auf
die Nickeldrahtwendel 52 wird das Katalysatormaterial 56 unter
Verwendung eines Haftvermittlers 55 aufgebracht. Als Haftvermittler 55 eignet sich
aufgrund der Betriebstemperaturen von ca. 650°C in der
Brennstoffzelle anorganisches Material, wie Emailpulver. Das Emailpulver
wird durch Pulverbeschichtung (ein Sprühverfahren) auf
den durch das Trägerelement 52 gebildeten metallischen
Träger aufgebracht. Nach der Beschichtung wird das Emaillepulver
thermisch eingebrannt, um eine dauerhafte Verbindung mit dem Trägerelement 52 zu
erreichen. Durch Aufsprühen des Katalysatormaterials 56,
welches in Form eines Pulvers vorliegt, auf das noch weiche oder
teigige Emailpulver wird, ähnlich wie beim Pulverbeschichten
das Katalysatormaterial 56 dauerhaft mit dem Emailpulver
verbunden. Das pulverförmige Katalysatormaterial 56 steht
nun an der Oberfläche der Drahtwendel 52 für
Reaktionszwecke zur Verfügung, vgl. 4b).
Alternativ kann das Katalysatorpulver 56 mit dem Emailpulver 55 gemischt und
dieses Gemisch durch Pulverbeschichtung aufgetragen werden, beispielsweise
durch Aufsprühen in einem Luftstrom, so dass sich eine
gemischte Beschichtung ergibt, wie sie in 4c) gezeigt
ist.
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Weiter
kann alternativ zum Sprühverfahren das aufzubringende Material,
also das Katalysatormaterial 56 und der Haftvermittler 55 in
die Form eines Aerosols gebracht und damit eine Fluidisierung innerhalb
eines Behälters herbeigeführt werden. In diesen
Behälter kann das zu beschichtende Trägerelement 52 eingetaucht
werden. Man gibt Emailpulver bzw. Katalysatorpulver in den besagten
Behälter und lässt durch einen mikroporösen
Boden des Behälters Luft einströmen, so dass das
Pulver innerhalb des Behälters aufwallt und ein Aerosol
bildet. Die zu beschichtenden Gegenstände, d. h. die Trägerelemente 52,
können dann in den Behälter getaucht werden. Da
diese einfache Geometrien aufweisen, d. h. keine Hinterschneidungen
aufweisen, werden sie im allgemeinen allseitig gut mit dem Pulver
bedeckt. Anschließend muss dann das mit dem Katalysatormaterial 56; 58, 59 und/oder
dem Haftvermittler 55 beschichtete Trägerelement 52 in
einen Heißluftofen gebracht werden, um das Beschichtungsmaterial aufzuschmelzen
und eine dauerhafte Verbindung zum Trägermaterial zu erreichen.
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Somit
erfolgt in einem ersten Produktionsschritt das Aufbringen von Emailpulver
auf das Trägerelement 52 und in einem zweiten
Produktionsschritt ein "Anbacken" von Katalysatorpulver an den Haftvermittler
(z. B. Emaillepulver), d. h. das aufgebrachte Emaillepulver wird
angeschmolzen und in teigigem Zustand desselben das Trägerelement 52 in einen
zweiten Fluidisierungsbehälter mit dem Katalysatormaterial
in Pulverform getaucht. Alternativ zu einem Aufschmelzen des Haftvermittlers
in einem Heißluftstrom ist auch denkbar, durch die Drahtwendel
Strom fließen zu lassen und dadurch ein Aufschmelzen des
Haftvermittlers zu erreichen.
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Alternativ
kann ein anorganischer Klebstoff, typischerweise mit einer Temperaturbeständigkeit
bis etwa 1.000°C als Haftvermittler 55 zwischen
Katalysatormaterial 56 und Trägermaterial 52 verwendet werden.
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Die
Verwendung einer Drahtwendel 52 als Trägerelement
ist strömungstechnisch vorteilhaft. Durch die Verwendung
von Emailpulver als Haftvermittler zwischen Drahtwendel und Katalysatormaterial
kommt es zu einer gewissen thermischen Entkopplung zwischen Trägerelement
(Drahtwendel) und Katalysatormaterial.
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Bei
der Verwendung eines Glasröhrchens 54 als Trägerelement
für das Katalysatormaterial könnte dieses beispielsweise
ebenfalls mit einem Außendurchmesser von ca. 2 mm hergestellt
sein, wobei der Innendurchmesser beispielsweise 1,4 mm sein könnte.
Die Länge des Glasröhrchens könnte wiederum
größer 10 mm sein, beispielsweise aber auch 30 cm
oder 1 m, ähnlich wie bei dem vorher beschriebenen Ausführungsbeispiel.
Die Aufbringung des Katalysatormaterials 58, 59 und/oder
eines Haftvermittlers 57 kann analog zum vorher beschriebenen
Ausführungsbeispiel durch Pulverbeschichten und/oder Eintauchen
in einen Fluidisierungsbehälter erfolgen, vgl. 4b) und c).
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Alternativ
kann, um das Katalysatormaterial 58, 59 dauerhaft
mit der Oberfläche des Glasröhrchens 54 zu
verbinden, dieses so weit erhitzt werden, dass die Wandung des Röhrchens
welch bzw. teigig wird und das Katalysatormaterial 58, 59,
welches durch Besprühen oder Fluidisierung auf die Oberfläche
gebracht wird, an dieser anbackt.
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Alternativ
kann ein anorganischer Klebstoff, typischerweise mit einer Temperaturbeständigkeit
bis etwa 1.000°C als Haftvermittler 57 zwischen
Katalysatormaterial 58, 59 und Glasröhrchen 54 verwendet werden.
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Die
Verwendung eines Glasröhrchens als Trägerelement
ist wiederum vorteilhaft in Bezug auf einen geringen Strömungswiderstand
und die Dauerhaftigkeit des so geschaffenen Katalysatorelements.
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- 11
- Basisteil
- 12
- Raumbereiche
zur Aufnahme der Katalysatorelemente
- 50
- Katalysatorelement
- 52
- Trägerelement
(Drahtwendel)
- 54
- Trägerelement
(Glasröhrchen)
- 55
- Haftvermittler
- 56
- Katalysatormaterial
- 57
- Haftvermittler
- 58
- Katalysatormaterial
- 59
- Katalysatormaterial
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - JP 63318078
A [0003]
- - WO 2007/058855 A2 [0003]
- - US 4788110 [0003]
- - JP 2005007298 A [0003]
- - JP 62080971 A [0003]
- - US 4618543 [0003]
- - US 4467050 [0003]
- - DE 2552646 A1 [0003]
- - US 6492045 B1 [0003]