DE102007059733B4

DE102007059733B4 - Polynitrone und deren Verwendung zur Vernetzung ungesättigter Polymere

Info

Publication number: DE102007059733B4
Application number: DE102007059733A
Authority: DE
Inventors: Hakan Cinar; Helmut Prof. Dr. Ritter
Original assignee: HEINRICH-HEINE-UNIVERSITAET; HEINRICH HEINE UNI; Heinrich-Heine-Universitat
Current assignee: Cinartis De GmbH
Priority date: 2007-12-12
Filing date: 2007-12-12
Publication date: 2010-01-14
Anticipated expiration: 2027-12-13
Also published as: CN101932644B; CN101932644A; DE102007059733A1; KR20100117556A; WO2009074310A1; US8883931B2; JP5592798B2; MX2010006458A; EP2225321A1; US20100273910A1; AU2008334883A1; JP2011506650A

Abstract

Verwendung von Polynitron terminierten Polyurethanen oder von Polynitronen gemäß der allgemeinen Formel I,

in der x 2 ist, und R₁

ist, wobei y = 1 bis 12, bevorzugt 9 bedeutet und R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₆ Alkylruppen sind, zur Vernetzung ungesättigter Polymere.

Description

Die Erfindung betrifft Polynitrone und deren Verwendung zur Vernetzung ungesättigter Polymere, sowie eine härtbare Zusammensetzung, umfassend (a) ein Polynitron, (b) ein ungesättigtes Polymer, (c) gegebenenfalls Füllstoffe und (d) gegebenenfalls Pigmente und deren Verwendung als Klebstoff, Spachtelmasse, spritzfähige Dickschichtfüllung, Pulverlack und/oder Lack auf Basis von Lösungsmittelsystemen. Ferner betrifft die Erfindung Vernetzungsprodukte, erhältlich durch Aushärtung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung. Schließlich betrifft die Erfindung Polynitronterminierte Polyurethane und ungesättigte Polyester-urethanpolynitrone sowie Verfahren zu deren Herstellung.
”Nitrone” sind auf dem Gebiet der organischen Chemie bekannt. Üblicherweise sind darunter Verbindungen mit dem Strukturelement
zu verstehen. Nitrone werden auch als Azomethin-oxide bezeichnet.
Im Fachgebiet sind verschiedene Reaktionen von Nitronen aufgezeigt. Beispielsweise war die stereospezifische Addition an Maleinsäure- oder Fumarsäuredimethylester bekannt. (Huisgen et al., Chem. Ber. 102, 736-745, 1969). Über das Zusammenspiel von Nitrongruppen und Polymeren ist im Fachgebiet nur wenig bekannt. Beispielsweise wurde der Einbau der Nitrone an die Seitenketten von Polyacrylaten für die Anwendung als ”Waveguides” in US 5,273,863 beschrieben. Durch die UV Sensibilität der Nitrongruppen wurde der Brechungsindex des Materials bei UV Bestrahlung stark verändert. Auch der Einsatz von monofunktionellen nitronhaltigen Verbindungen zu Verbesserung der Lagerstabilität von Klebstoffen und Dichtungsmassen auf der Basis von (Meth-)acrylsäureester und organischen Hydroperoxidinitiatoren ist aus US 3,991,261 bekannt. Die Funktionalisierung von Kautschukpolymeren auf der Basis von Polydienen stellt ein anderes Beispiel für die Anwendung von Nitronen dar und ist in EP 1 739 098 offenbart. Hierbei reagieren verschiedene Lithiumterminierte Kautschukpolymere, wie z. B. Polybutadien, Polyisopren, Poly(styrol-butadien) oder Poly(styrol-isopren-butadien) mit monofunk tionellen Nitronen zu einem Hydroxylamin, wodurch bessere Wechselwirkungen zwischen den Kautschukpolymeren und Füllstoffen, wie z. B. Ruß oder Kieselgele erzielt werden. Die Eigenschaften der daraus entwickelten Materialien, wie z. B. Reifen, werden verbessert.
Polymere mit ungesättigten Gruppen können im Allgemeinen für Pulverlacksysteme verwendet werden. Pulverlacke besitzen gegenüber konventionellen Lacksystemen ökologische Vorteile. Sie werden lösungsmittel- und damit emissionsfrei aufgebracht. ”Overspray”, das heißt Lackpartikel, die nicht auf dem zu lackierenden Substrat auftreffen, wird zurück gewonnen und wieder verwendet. Damit lassen sich nahezu 100 Prozent der Pulverlacksubstanz ausnutzen.
Wichtige Anwendungsgebiete für Pulverlacke sind Haushaltsgeräte wie sogenannte „weiße Ware”, worunter man z. B. Kühlschränke, Waschmaschinen, Spülmaschinen, Gefrierschränke usw. versteht. Aber auch Computergehäuse, Satellitenantennen, Lampengehäuse und Metallmöbel sind oft pulverlackiert. Weitere wichtige Anwendungsbereiche sind Fassadenelemente, vor allem aus Aluminium, Garagentore, Autoanbauteile und Maschinengehäuse.
Die im Stand der Technik übliche Pulverlackherstellung wird in 1 veranschaulicht. In 1 bedeuten: 1 = Verwiegen, 2 = Mischen, 3 = Extrudieren, 4 = Kühlen, 5 = Vorbrechen, 6 = Mahlen und 7 = Sieben. Die festen Lackrohstoffe wie Bindemittel, Härter, Pigmente, Füllstoffe und Additive werden gemischt und in einem Extruder bei 100–140°C in hochviskosem Zustand zu einer homogenen Masse verknetet und dispergiert.
Üblicherweise werden die gemäß 1 gefertigten Pulverlacke vor dem eigentlichen Pulverauftrag durch Zuführung von Luft fluidisiert und in diesem flüssigähnlichen Zustand zur Pistole gefördert. Dort erfolgt die Aufladung des Pulvers durch Aufladung an einer Elektrode mittels Hochspannung. Das derart konditionierte Pulver scheidet sich an einen gehängten Objekt ab.
Limitiert ist eine Anwendung der Pulverlacktechnologie bisher dadurch, dass der Lackierprozess mit Pulverlacken bei hoher Einbrenntemperaturen abläuft. So vernetzen wetterstabile, thermisch härtende Pulverlacke in der Regel bei Temperaturen über 160°C. Bei diesen Temperaturen können nicht wärmebe ständige Substrate wie Holz und Vernetzungsprodukte, aber auch metallische Legierungen mit speziellen Eigenschaften bisher nicht beschichtet werden.
Die UV-Pulverlacktechnologie ist eine Technik, wobei die Pulverlacke bei niedrigen Temperaturen durch UV-Strahlung gehärtet werden. Durch diese Technologie können die Oberflächen von thermisch empfindlichen Produkten, wie z. B. Holzoberflächen, die mitteldichten Faserplatten(MDF), Kunststoffoberflächen oder Papier pulverlackiert werden. Nach der Abscheidung des Pulvers am Substrat, werden die applizierten Bleche im Ofen temperiert (100–140°C) und anschließend durch UV gehärtet. Die Härtungsreaktion bei der UV Technologie ist meist eine radikalische Polymerisation von Acrylesterderivaten. Diese Reaktion wird durch einen Fotoinitiator gestartet, der durch das UV-Licht angeregt wird und Radikale bildet.
Die photochemisch erfolgte Radikalbildung initiiert somit eine weitere Polymerisation, so dass innerhalb wenige Sekunden dreidimensionale Netzwerke entstehen. Rohstoffe, die als Bindemittel eingesetzt werden, sind üblicherweise polyfunktionelle Acrylesterderivate, Epoxidharze, Polyether und Polyurethane oder auch eine Kombination eines ungesättigten Polyesters mit einem polyfunktionellen Vinylethervernetzer.
Die UV-härtbaren Pulverlacke zeichnen sich durch eine geringe Belastung des Beschichtungsgutes, kürzere Härtungszeiten und gute optische Eigenschaften aus. Dem gegenüber stehen jedoch nicht gelöste Schwierigkeiten. Darunter fallen vor allem die Minimierung der Schichtdicken und die schwierige Oberflächenstrukturierung. Je nachdem, wo die Pulverlacke zum Einsatz kommen, gibt es viele Bereiche, wie z. B. Möbelindustrie, wo der Glanz des Pulverlackes reduziert werden muss. Aufgrund der limitierten Schichtdicken bei den strahlungshärtbaren Pulverlacken können viele Techniken, mit denen die konventionell, thermisch härtbare Pulverlacke normalerweise strukturiert und modifiziert werden, z. B. mittels Pigmenten, Füllstoffen oder feste Additive, nicht eingesetzt werden. Ferner ist die Mattierung von UV härtbaren Pulverlacken schwierig. Eine aufwendige Möglichkeit ist die Mischungen von amorphen und kristallinen Harzen. Eine andere aufwendige Methode zur Mattierung von strahlungshärtbaren Lacken beschreibt US 6,777,027 B2 , wobei die Kombination von einem radikalisch- und ein kationisch-härtbare Bindemittelharz in dem beschriebenen Pulverlack die Mattierung verursacht. Die verwendeten Methoden sind jedoch kostenaufwendig und erfordern komplizierte Arbeitsvorgänge.
Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein härtbares Material zu finden, das die genannten Nachteile der bestehenden Systeme nicht aufweist. Es soll bei moderaten Temperaturen schnell aushärten, mit verschiedenen Pigmenten und Füllstoffen versehen werden können und in weiten Bereichen den von der Industrie gewünschten physikalischen und chemischen Anforderungen genügen. Das härtbare Material soll es ermöglichen, den Mattierungsgrad zu beeinflussen.
Ebenfalls war es Aufgabe der Erfindung, ein vorteilhaftes Verfahren zur Aushärtung bereit zu stellen.
Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung, eine härtbare Zusammensetzung bereit zu stellen, die in Form eines 1-Komponentensystems (nachfolgend als 1K-System bezeichnet) oder eines 2-Komponentensystems (nachfolgend als 2K-System bezeichnet) vorliegt.
Die Aufgaben konnten durch den Einsatz von sogenannten ”Polynitronen” gelöst werden, insbesondere durch die Verwendung von Polynitronen zusammen mit ungesättigten Polymeren.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Polynitronen zur Vernetzung ungesättigter Polymere.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine härtbare Zusammensetzung, umfassend

(a) ein Polynitron,
(b) ein ungesättigtes Polymer,
(c) gegebenenfalls Füllstoffe und
(d) gegebenenfalls Pigmente.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Vernetzungsproduktes, umfassend die Schritte

(i) Bereitstellen der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, und
(ii) Härten der Zusammensetzung.

Ebenfalls betrifft die Erfindung Vernetzungsprodukte, die nach diesem Verfahren erhältlich sind, sowie deren Verwendung zur Herstellung von glasfaserverkärkten Polyesterteilen, bevorzugt im Schiffsbau.
Ebenfalls betrifft die Erfindung spezielle Polynitrone als solche, insbesondere Polynitron terminierte Polyurethane, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Schließlich betrifft die Erfindung ein ungesättigtes Polyester-urethanpolynitron sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung haben unerwartet gefunden, dass Polynitrone vorteilhaft zur Vernetzung von ungesättigten Polymeren verwendet werden können. Unter Vernetzung wird hierbei die Bildung von kovalenten oder ionischen Bindungen zwischen Polymerketten verstanden. Durch das Vernetzen bildet sich üblicherweise eine so-genannte ”dreidimensionale Struktur”.
Insbesondere wurde gefunden, dass Polynitrone zur vorteilhaften Veränderung der mechanischen und/oder optischen Eigenschaften eines ungesättigten Polymers verwendet werden können. Beispielsweise können die mechanischen Eigenschaften durch Härtung des ungesättigten Polymers vorteilhaft verändert werden. Ebenso können alternativ oder ergänzend die optischen Eigenschaften durch Mattierung vorteilhaft geändert werden.
Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff ”Polynitron” ein polyfunktionelles Nitron verstanden, d. h. der Begriff ”Polynitron” beschreibt eine organische Verbindung, die zwei oder mehr Nitrongruppen aufweist. Bevorzugt weisen die verwendeten Polynitrone 2 bis 12, mehr bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 3 bis 4 Nitrongruppen auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäß verwendeten Polynitron um eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I,
in der x eine natürliche Zahl von 2 bis 12, mehr bevorzugt von 2, 3 oder 4 bedeutet. Bei den Resten R₁, R₂ oder R₃ kann es sich im Allgemeinen um beliebige organische Reste handeln. Bevorzug ist R₁ eine gegebenenfalls substituierte lineare, cyclische oder verzweigte, Alkylengruppe, Alkylenoxygruppe, Arylengruppe, Arylenoxygruppe, Naphthylengruppe oder Kombinationen davon. Bevorzugt ist ferner R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Alkylarylgruppe, Alkoxylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Kombination davon.
Mehr bevorzugt enthält der Rest R₁ einen oder mehrere der folgende Gruppen:
R₂ und R₃ sind mehr bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe. Insbesondere ist R₂ ein Wasserstoffatom. Insbesondere ist R₃ eine Methylgruppe. In den vorstehend gezeigten drei Strukturformeln können die aromatischen Ringe gegebenenfalls in ein oder mehreren Positionen substituiert sein.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Rest R₁ an ein Polymer gebunden sein. Das Polymer ist bevorzugt ausgewählt aus Polyurethane, Polyester, ungesättigte Polyester, Poly(meth-)acrylate, Polysaccharide oder Kombinationen davon. Wie nachfolgend mehr detailliert beschrieben ist im Falle des 1K-Systems R₁ insbesondere an ein ungesättigtes Polyester-urethan gebunden.
Die oben genannten Polynitrone werden zur Vernetzung von ungesättigten Polymeren verwendet. Unter dem Begriff ”ungesättigtem Polymer” wird üblicherweise ein Polymer mit einer oder mehreren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der Polymerkette verstanden.
Der Grad an ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen kann durch DIN 53241 bestimmt und durch die Einheit ”meq/g” ausgedrückt werden. Üblicherweise weisen die ungesättigten Polymere 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 20 meq/g auf.
Die ungesättigten Polymere sind bevorzugt ausgewählt aus Polyolefinen, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyalkylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyacetale, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Polycarbonate, Polyketone, Polysulfone, Phenol-Formaldehyde-Harze, Polyester, Polyesteracrylate, Polyurethanacrylate, Cellulose, Gelatine, Stärke, sowie Gemischen daraus.
Besonders bevorzugt verwendet werden ungesättigte Polyester, ungesättigte Polyester-urethane und/oder Polyester-Urethanacrylate bzw. Polyester-Urethanmethyacrylate, wie sie beispielsweise in US 6,284,321 B1 beschrieben sind.
Zu den bevorzugt verwendeten ungesättigten Polyestern ist folgendes auszuführen.
Als ungesättigte Polyester kommen im allgemeinen in Betracht Polykondensationsprodukte aus α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, mit Polyalkoholen, wie Ethylengkykol, Diethylenglykol, Propan-, Butan- und Hexandiolen, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, welche gegebenenfalls noch Reste gesättigter Carbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, ferner monofunktioneller Alkohole, wie Butanol, Tetrahydrofuylalkohol und Ethylenglykolmonobutylether, sowie einbasischer Säuren, wie Benzoesäure, Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure, enthalten können.
Geeignete monomere ungesättigte Verbindungen, die mit den ungesättigten Polyestern mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweise Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, und Divinylbenzol, ferner Vinylester, wie Vinylacetat, sodann ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, wie Methacrylsäure, -ester und -nitril, ferner Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylat, Phthalsäurediallylester, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.
Insbesondere werden ungesättigte Polyester verwendet, die Maleat- und Fumaratgruppen enthalten.
Die ungesättigten Polymere weisen üblicherweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 200 bis 500.000 g/mol, bevorzugt von 1.000 bis 200.000 g/mol, besonders bevorzugt von 10.000 bis 100.000 g/mol auf.
Die erfindungsgemäße Verwendung der oben beschriebenen Polynitrone kann im Rahmen einer härtbaren Zusammensetzung erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine härtbare Zusammensetzung, umfassend

Grundsätzlich sind zwei verschieden Ausführungsformen der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung möglich.
In einer ersten Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung um ein 2-Komponenten-System. Dies bedeutet, dass die Bestandteile (a) und (b) in Form von zwei Verbindungen vorliegen. Somit handelt es sich bei den Komponenten (a) und (b) um separate Verbindungen, die vor Eintritt der Härtung nicht kovalent verbunden sind.
Grundsätzlich finden für diese erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung die Erläuterungen zu den oben genannten bevorzugten Polynitronen Anwendung. Es ist jedoch bevorzugt, dass Polynitrone gemäß der allgemeinen Formel I verwendet werden, wobei der Rest R₁ nicht an ein Polymer, insbesondere nicht an ein ungesättigtes Polymer gebunden ist.
Ebenfalls finden für diese erste Ausführungsform die Erläuterungen zu den oben genannten bevorzugten ungesättigten Polymeren Anwendung.
In dieser ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung ist das Polynitron (a) in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
In einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung handelt es sich bei der härtbaren Zusammensetzung um ein 1-Komponenten-System. Dies bedeutet, dass die Bestandteile (a) und (b) in Form eines Polynitron terminierten ungesättigten Polymers vorliegen. Somit sind die Komponenten (a) und (b) innerhalb einer Verbindung vereint.
Grundsätzlich finden für diese zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung die Erläuterungen zu den oben genannten bevorzugten Polynitronen Anwendung. Es ist jedoch erforderlich, dass Polynitrone gemäß der allgemeinen Formel I verwendet werden, wobei der Rest R₁ an ein ungesättigtes Polymer gebunden ist.
In der zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung handelt es sich bei den vereinten Bestandteilen (a) und (b) bevorzugt um ein ungesättigtes Polyester-polynitron, besonders bevorzugt um ein ungesättigtes Polyester-urethanpolynitron.
Für beide Ausführungsformen kann in der härtbaren Zusammensetzung das Verhältnis von Nitrongruppen (aus Bestandteil a) und ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen (aus Bestandteil b) 10:1 bis 1:10 betragen, bevorzugt 5:1 bis 1:5, insbesondere 2:1 bis 1:2.
Neben den Bestandteilen (a) und (b) kann die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung gegebenenfalls die Bestandteile (c) Füllstoffe und (d) Pigmente umfassen. Ferner kann die Zusammensetzung noch einen oder mehrere (e) Zusatzstoffe wie beispielsweise Weichmacher und Stabilisatoren umfassen. Schließlich kann die härtbare Zusammensetzung noch (f) Photoinitiatoren umfassen. Die Bestandteile (a) und (b) sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung üblicherweise in einer Menge von 30–100 Gew.-%, bevorzugt von 40–99 Gew.-%, mehr bevorzugt von 55–95 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Als Füllstoffe (c) kommen grundsätzlich alle anorganischen und organischen Füllstoffe in Betracht, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, ”Füllstoffe”, Seiten 250 bis 252, beschrieben werden.
Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Holzmehl, gesättigte organische oder metallorganische Polymere, anorganische Mineralien, Salze oder Keramikmaterialien oder organisch modifizierte Keramikmaterialien oder Gemische dieser Stoffe. Anorganische Mineralien werden bevorzugt verwendet. Hierbei kann es sich um natürliche und synthetische Mineralien handeln. Beispiele für geeignete Mineralien sind Siliziumdioxid, Aluminiumsilikate, Calciumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumaluminiumsilikate, Magnesiumaluminiumsilikate, Calciummagnesiumsilikate, Berylliumaluminiumsilikate, Aluminiumphosphat oder Calciumphosphat oder Gemische hiervon.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind Füllstoffe (c) im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Bestandteil (d) ferner gegebenenfalls mindestens ein Farbmittel, bevorzugt ein Pigment umfassen. Bei dem Farbmittel kann es sich um ein Pigment oder einen Farbstoff handeln. Als Pigmente sind beispielsweise farbige Pigmente oder Effektpigmente einsetzbar.
Als Effektpigmente können Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, chromatisierte Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, eingesetzt werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, Effektpigmente und Seiten 380 und 381 Metalloxid-Glimmer-Pigmente bis Metallpigmente, verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide, und Russ, insbesondere Russ. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Thioindigopigmente, Indanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange und Heliogengrun, Kupferphthalocyan. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, Eisenblau-Pigmente bis Eisenoxidschwarz, Seiten 451 bis 453, Pigmente bis Pigmentsvolumenkonzentration, Seite 563 Thioindigo Pigmente und Seite 567 Titandioxid-Pigmente verwiesen.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind Farbmittel, bevorzugt Pigmente (d) im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen Zusatzstoff (e) enthalten. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind zusätzliche Oligomere und polymere Bindemittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Flamm schutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Rieselhilfen, Wachse und Mattierungsmittel.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind Zusatzstoffe (e) im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Es ist in einer Ausführungsform bevorzugt, dass die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung keine Katalysatoren enthält, welche die Vernetzung der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen in dem Bestandteil (b) katalysieren. In einer alternativen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung einen oder mehrere Photoinitiatoren (f) enthalten.
Ein Beispiel für einen geeigneten Photoinitiator ist Irgacure^®.
Photoinitiatoren können in einer Menge von 0–5 Gew.-%, bevorzugt von 0,01–3 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,4 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt werden.
Insbesondere werden Photoinitiatoren (f) dann verwendet, wenn die Polynitrone (a) als Mattierungsmittel dienen sollen.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung findet bevorzugt als Klebstoff, Spachtelmasse, spritzfähige Dickschichtfüllung, Pulverlack und/oder Lack auf Basis von Lösungsmittelsystemen Verwendung. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Klebstoff, eine Spachtelmasse, eine spritzfähige Dickschichtfüllung, ein Pulverlack und/oder Lack auf Basis von Lösungsmittelsystemen, umfassend die erfindungsgemäße Zusammensetzung. Bevorzugt liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines Pulverlackes vor.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann durch Härtung (d. h. durch Vernetzung) zu einem Vernetzungsprodukt verarbeitet werden. Die Härtung (d. h. die Vernetzung) erfolgt durch geeignete Temperierung der härtbaren Zusammensetzung.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Vernetzungsproduktes, umfassend die Schritte

(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, und
(ii) Härten der Zusammensetzung bei Temperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt von 50 bis 150°C, insbesondere von 60°C bis 120°C.

Ebenfalls ist Gegenstand der Erfindung ein Vernetzungsprodukt, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Die Härtung/Vernetzung kann ausgeführt werden, in dem die Bestandteile der härtbaren Zusammensetzung gemischt und temperiert werden. Das ungesättigte Polymer (b) und das Polynitron (a) (oder alternativ ein ungesättigtes polynitronterminiertes Polymer als 1K-System) kann beispielsweise in einer üblichen Mühle (gegebenenfalls zusammen mit den Bestandteilen (c)–(e)) zu einem Pulver gemahlen und vermischt werden. Eine andere Möglichkeit der Vermischung ist mittels eines Lösemittelsystem, worin sowohl das ungesättigte Polymer als auch die polyfunktionelle Nitrone (gegebenenfalls zusammen mit den Bestandteilen (c)–(e)) gelöst oder dispergiert sind. Die Bestandteile werden zuerst in eine einheitlichen Mischung überführt und nach der Entfernung des Lösungsmittel erfolgt die Härtung/Vernetzung durch Erwärmen auf die gewünschte Temperatur.
Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Härtungszeit üblicherweise 10 Sekunden bis 2 Stunden, bevorzugt 20 Sekunden bis 60 Minuten, mehr bevorzugt 30 Sekunden bis 15 Minuten, mehr bevorzugt 1 Minute bis 10 Minuten.
Die erfindungsgemäßen Vernetzungsprodukte sind üblicherweise abhängig von der Art des eingesetzten ungesättigten Polymers. Bevorzugt handelt es sich um elastisch-weich bis harte Vernetzungsprodukte. Diese sind bevorzugt inert gegenüber Wasser und organischen Lösemitteln.
Die erfindungsgemäßen Vernetzungsprodukte sind vielseitig einsetzbar. Beispiele sind Dentalmaterialien, Haushaltsgeräte, Küchenplatten, allgemeine Bauindustrie, Badewannen und Waschbecken. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Vernetzungsprodukte als Lackschicht verwendet. Ebenfalls werden die erfindungsgemäßen Vernetzungsprodukte als (bevorzugt glasfaserverstärkte) Polyesterteile verwendet, insbesondere im Schiffsbau.
Neben der erfindungsgemäßen Verwendung, der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung und dem erfindungsgemäßen Vernetzungsprodukt sind auch die bevorzugt geeigneten Polynitrone als solche Gegenstand der Erfindung.
Die Erfindung betrifft daher auch Polynitrone, ausgewählt aus Terephthalaldehyd-bis(N-phenylnitron), Isophthalaldehyd-bis(N-phenylnitron), Isophthalaldehyd-bis(N-methylnitron), Terephthalaldehyd-bis(N-butylnitron), Isophthalaldehyd-bis(N-cyclodecylnitron), Isophthalaldehyd-bis(N-cyclohexylnitron), 4,4'-Decandiyldioxydi(N-methyl-p-phenylennitrone), 4,4'-Hexandiyldioxydi(N-methyl-p-phenylenenitrone, 4,4'-Butandiyldioxydi(N-methyl-p-phenylennitrone), 4,4'-Ethandiyldioxydi(N-methyl-p-phenylenenitrone) und Polynitron terminierten Polyurethanen.
Unter ”Polynitron terminiertes Polyurethan” wird im allgemeinen eine Verbindung verstanden, die zwei oder mehr Urethangruppen und zwei oder mehr Nitrongruppen umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um ein Polynitron terminiertes Polyurethan gemäß der allgemeinen Formel II
in der x eine natürliche Zahl von 2 bis 12 und R₁ bis R₅ einen organischen Rest bedeuten.
Bevorzugt ist x eine natürliche Zahl von 2 bis 5, mehr bevorzugt 3 oder 4. R₁ und R₃ sind unabhängig voneinander bevorzugt eine gegebenenfalls substitu ierte lineare, cyclische oder verzweigte, Alkylengruppe, Alkylenoxygruppe, Arylengruppe, Arylenoxygruppe, Naphthylengruppe oder Kombinationen davon. R₂, R₄ und R₅ sind bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe. Insbesondere sind R₂ und R₄ ein Wasserstoffatom und R₅ eine Methylgruppe.
Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung ein Polynitron terminiertes Polyurethan gemäß der allgemeinen Formel III
in der x eine natürliche Zahl von 2 bis 20 und R₁ bis R₇ einen organischen Rest bedeuten.
Bevorzugt ist x eine natürliche Zahl von 2 bis 5, mehr bevorzugt 3 bis 4. R₁ und R₃ sind bevorzugt unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte lineare, cyclische oder verzweigte, Alkylengruppe, Alkylenoxygruppe, Arylengruppe, Arylenoxygruppe, Naphthylengruppe oder Kombinationen davon. R₄, R₅, R₆ und R₇ sind bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe. Insbesondere sind R₄, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom und R₇ eine Methylgruppe. R₂ ist bevorzugt ein Diphenylmethanrest, ein Toluylenrest oder ein Isophoronrest.
Insbesondere ist ferner Gegenstand der Erfindung ein Polynitron terminiertes Polyurethan gemäß der allgemeinen Formel IV
in der R₁ bis R₅ und R_1' bis R_5' einen organischen Rest bedeuten.
R₁ und R_1' sind bevorzugt eine gegebenenfalls substituierte lineare, cyclische oder verzweigte, Alkylengruppe, Alkylenoxygruppe, Arylengruppe, Arylenoxygruppe, Naphthylengruppe oder Kombinationen davon. R₃, R_3', R₄, R_4', R₅ und R_5' sind bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe. Insbesondere sind R₃, R_3', R₄ und R_4' ein Wasserstoffatom und R₅ sowie R_5' eine Methylgruppe. R₂ ist bevorzugt ein Diphenylmethanrest, ein Toluylenrest oder ein Isophoronrest.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II, III und/oder IV sind
wobei R ein organischer Rest, bevorzugt ein Diphenylmethanrest, ein Toluylenrest oder ein Isophoronrest ist,
und
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polynitron terminierten Polyurethans, umfassend die Schritte

(i) Herstellen eines Urethanpolyaldehyds durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer Hydroxy-Aldehyd-Verbindung (gegenbenfalls in Gegenwart eines mehrfunktionellen Startermoleküls), wobei bevorzugt das Reaktionsverhältnis so gewählt wird, dass alle Isocyanatgruppen zur Reaktion kommen, und
(ii) Umsetzung des Urethanpolyaldehyds mit einem N-Alkylhydroxylamin, bevorzugt mit N-Methylhydroxylamin,

(i) Umsetzung einer Hydroxy-Aldehyd-Verbindung mit einem N-Alkylhydroxylamin, bevorzugt mit N-Methylhydroxylamin, zu einer Hydroxy-Nitron-Verbindung und
(ii) Umsetzung der aus Schritt (i) resultierenden Hydroxy-Nitro-Verbindung mit einem Polyisocyanat, wobei bevorzugt das Reaktionsverhältnis so gewählt wird, dass alle Isocyanatgruppen zur Reaktion kommen.

Als Polyisocyanate kommen im allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Isocyanate in Frage. Beispiele sind 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI, 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, bevorzugt sind 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat und/oder IPDI, insbesondere wird IPDI verwendet.
Als Hydroxy-Aldehyd-Verbindung ist grundsätzlich eine Verbindung geeignet, die sowohl eine Hydroxyfunktion als auch eine Aldehydfunktion aufweist. Bevorzugt wird ein 4-Hydroxyalkyloxy-3,5-dimethyloxybenzaldehyd verwendet, worin der Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl oder Hexyl. Insbesondere wird 4-Hydroxyethyloxy-3,5-dimethoxybenzaldehyd (nachfolgend als HERA bezeichnet) verwendet. HERA ist somit ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Als Hydroxy-Nitron-Verbindung ist grundsätzlich eine Verbindung geeignet, die sowohl eine Hydroxyfunktion als auch eine Nitronfunktion aufweist. Bevorzugt wird folgende Verbindung (die als HEBN bezeichnet wird), verwendet. HEBN ist somit ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polynitron terminierten Polyurethans umfasst zwei Alternativen, diese sollen in nachfolgende Reaktionsbild veranschaulicht werden.
In obigem Reaktionsschema bedeutet R einen organischen Rest, bevorzugt ist R ein Diphenylmethanrest, ein Toluylenrest oder ein Isophoronrest, so dass es sich bei dem resultierenden Isocyanat bevorzugt um MDI, TDI oder IPDI handelt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polynitron terminierten Polyurethans wird ein Urethanpolyaldehyd verwendet. Darunter ist eine Verbindung zu verstehen, die zwei oder mehr Urethangruppen und zwei oder mehr Aldehydgruppen aufweist.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Urethanpolyaldehyde der allgemeinen Formel V
in der in der x eine natürliche Zahl von 2 bis 12 und R₁ bis R₅ einen organischen Rest bedeuten.
Bevorzugt ist x eine natürliche Zahl von 2 bis 5, mehr bevorzugt 3 oder 4. R₁ und R₃ sind bevorzugt eine gegebenenfalls substituierte lineare, cyclische oder verzweigte, Alkylengruppe, Alkylenoxygruppe, Arylengruppe, Arylenoxygruppe, Naphthylengruppe oder Kombinationen davon. R4 und R5 sind bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom. R₂ ist bevorzugt ein Diphenylmethanrest, ein Toluylenrest oder ein Isophoronrest.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Urethanpolyaldehyde der allgemeinen-Formel VI
in der R₁ bis R₄ und R_1' bis R_4' einen organischen Rest bedeuten.
R₁ und R_1' sind bevorzugt eine gegebenenfalls substituierte lineare, cyclische oder verzweigte, Alkylengruppe, Alkylenoxygruppe, Arylengruppe, Arylenoxygruppe, Naphthylengruppe oder Kombinationen davon. R₃, R_3', R₄ und R_4' sind bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom. R₂ ist bevorzugt ein Diphenylmethanrest, ein Toluylenrest oder ein Isophoronrest.
Beispiele für bevorzugt verwendete Urethanpolyaldehyde sind folgende Verbindungen:
in der R ein organischer Rest, bevorzugt ein Diphenylmethanrest, ein Toluylenrest oder ein Isophoronrest ist,
und
Bei Verbindung 5 handelt es sich um einen trifunktionellen Urethanaldehyd. Drei und mehrfunktionelle Urethanaldehyde können durch Umsetzung eines drei- und mehrfunktionellen Startermoleküls mit dem Hydroxyaldehyd und dem Polyisocyanat erhalten werden. Beispiele für geeignete Startermoleküle sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Schließlich betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyester-urethanpolynitrons, umfassend die Schritte

(i) Umsetzung eines ungesättigten Polyesters mit einer Hydroxy-Aldehydverbindung und
(ii) Umsetzung mit einem Polyisocyanat, sowie anschließend
(iii) Umsetzung des in Schritt (ii) resultierenden ungesättigten Polyester-Urethanaldehydes mit einem N-Alkylhydroxylamin, bevorzugt mit N-Methylhydroxylamin.

Unter dem Begriff ”ungesättigter Polyester-urethanpolynitron” wird ein Polyester verstanden, der mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung in der Polymerkette aufweist und der ferner mindestens zwei Urethangruppen und Nitrongruppen aufweist.
Bezüglich der Begriffe ”ungesättigter Polyester”, ”Hydroxy-Aldehyd-Verbindung” und ”Polyisocyanat” wird auf die vorstehend gemachten Erläuterungen zu bevorzugten Ausführungsformen verwiesen.
Ebenfalls ist Gegenstand der Erfindung die ungesättigten Polyester-urethanpolynitrone, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass durch die neue Vernetzungsmethode (d. h. durch die erfindungsgemäße Verwendung von Polynitronen) ungesättigte Polymere, bevorzugt ungesättigte Polyesterharze bereits bei niedrigen Temperaturen ausgehärtet werden können. Hierbei entstehen mechanistisch stabile Polymernetzwerke, wobei üblicherweise weder gesundheitsschädliche Metallkatalysatoren verwendet werden noch umweltschädliche Abspaltprodukte gebildet werden. Die Vernetzung erfolgt schnell und liefert thermisch und mechanistisch stabile Produkte.
Die erfindungsgemäß hergestellten Vernetzungsprodukte zeichnen sich durch ihre äußerst vielseitige Einsetzbarkeit bei relativ niedrigem Kostenaufwand in der Herstellung aus. Sie sind einfach zu handhaben, können allein oder ggf. zusammen mit kleineren Mengen anderer Polymere eingesetzt werden und lassen sich mit einer großen Anzahl von Füllstoffen verarbeiten, da sie ein ausgezeichnetes Benetzungsvermögen aufweisen.
Erfindungsgemäße ungesättigte Polyester-urethanpolynitrone sind vorteilhafte härtbare Einkomponentensysteme, die sowohl die ungesättigte Funktionen als auch die Nitrongruppen in einem Polymergerüst enthalten, so dass sie bevorzugt ohne einen zusätzlichen Vernetzer oder Katalysator thermisch selbstvernetzbar sind.
Die Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1: Synthese von Terephthalaldehyd-bis (nitron) (DN-0, 1)
Eine Mischung von 2,95 g (0,022 mol) Terephthaldialdehyd und 3,67 g (0,044 mol) in 5 ml Wasser gelöste N-Methylhydroxylamin Hydrochlorid wird zu der NaOH Lösung (1,76 g, 0,044 mol in 30 ml Ethanol) gegeben und 12 Stunden bei Raumtemperatur (RT) gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend in DMF umkristallisiert. Schmelzpunkt: 240°C.
Beispiel 2: Synthese von 1,10-Di(4-formylphenoxy)-decan (DA-10, 2)
24.4 g (0.2 mol) p-Hydroxybenzaldehyd, 30 g (0.1 mol) 1,10-Dibromdecan und 11,2 g (0.2 mol) KOH (85%) werden in 200 ml DMF, 30 min unter Rückfluss erhitzt. Dann lässt man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und gießt auf Wasser/Eis. Der erhaltene Feststoff wird abgesaugt. Zur Reinigung kristallisiert man das noch feuchte Produkt aus Ethanol/Wasser um und trocknet bei 70–80°C.
Beispiel 3: Synthese von 4,4'-Decandiyldioxydi (N-methyl-p-phenylenenitrone) (DN-10, 3)
Eine Mischung von 6,7 g (0,022 mol) Terephtaldialdehyd und 3,67 g (0,044 mol) in 5 ml Wasser gelöste N-Methylhydroxylamin Hydrochlorid wird zu der NaOH Lösung (1,76 g, 0,044 mol in 30 ml Ethanol) gegeben und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend in DMF umkristallisiert. Schmelzpunkt: 134°C.
Beispiel 4: Synthese von 4-Hydroxyethyloxy-3,5-dimethoxybenzaldehyd (HEBA, 4)
4-Hydroxy-3,5 dimethoxybenzaldehyd (4,99 g, 27,4 mmol), 2-Iodethanol (9,43 g, 54,8 mmol) und Kaliumcarbonat (7,56 g, 27,4 mmol) werden zu 50 ml DMF addiert und unter Stickstoffstrom bei 80°C 24 h rühren lassen. Nach dem Kühlen auf RT wird zu der Lösung etwa 200 ml Wasser gegeben, mit 10%ige HCl angesäuert und anschließend mit Chloroform extrahiert. Nach der Trocknen mit Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel abdestiliert und der Fest stoff isoliert. Zur weiteren Reinigung wird der Feststoff säulenchromatographisch aufgereinigt (Flash: Essigester/n-Hexan( 1:1)).
Beispiel 5 Synthesebeispiel von einem Urethan-aldehyd (UA-1, 5)
Eine Mischung von 1,61 g (0,012 mol) Trimethylolpropan (TMP) und 4,44 g (0,02 mol Isophorondiisocyanat) IPDI und 2,53 g (0,02 mol) HEBA (4) wird in 20 ml Essigsäurethylester vorgelegt, dazu tropft man 1–2 Tropfen Dibutylzinnlaurat (DBTL) zu. Danach wird der Reaktionsansatz unter Stickstoffstrom auf 65°C erhitzt. Der Reaktionsansatz wird auf RT gekühlt, wenn die aus der Reaktionslösung entnommenen Proben keine Isocyanatbande bei etwa 2200 cm^–1 zeigen. Zur Isolierung von Urethan-Aldehyd (UA-1, 5) wird die Reaktionslösung mit etwa 30 ml n-Hexan versetzt, wobei das Urethan-aldehyd (4) ausfällt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird die erhaltene viskose Polymermasse ohne weitere Reinigungsschritte in der nächsten Stufe umgesetzt. (siehe Beispiel 6).
Beispiel 6: Synthesebeispiel für ein Urethan-Nitron (UA-1, 6)
Das im Beispiel 5 isolierte Urethan-Aldehyd (5) wird in 25 ml 2 N NaOH Lösung (in Ethanol) suspendiert. Zu der Suspension wird nun 2,24 g (25,9 mmol) in 5 ml Wasser gelöste N-Methylhydroxylamin Hydrochlorid addiert 12 h bei RT rühren lassen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank unter Vakuum bei 40° getrocknet.
IR (Diamant): 3311 (-NH-), 2948 (C-H), 1695 (O-CO-NH), 1576 (C=N), 1152 (N-O) Maldi-TOF: 1564, 1700, 1860, 2020, 2141 (m/z)
Beispiel 7: Charakterisierung eines kommerziell erhältlichen ungesättigten Polyesters UP-1 (7)
UP-1 (7) ist das Handelsprodukt der Firma DSM (Uracross P 3125), mit den Bausteinen Terephtalat-/Fumarat/Neopentylglycol.
Säurezahl: < 5 mg KOH/g
Viskosität: 30–50 Pas
Glastemperatur: 45°C
Beispiel 8: Synthese eines ungesättigten Polyesters UP-2 (8)
Eine Mischung von 1,96 g (0,02 mol) Maleinsäureanhydrid (MA), 2,36 g (0,02 mol) Hexandiol (Hex), 0,1 Gew.-% Toluolsulfonsäure Hydrat und 1 Gew.-% BHT-Stabilisator werden 30 min in der Mikrowelle (OEM) bei 200°C bei einer Mikrowellenleistung von 300 Watt unter Rückfluss erhitzt. Zur Reinigung von niedermolekularen Ausgangskomponenten wird das Reaktionsprodukt in Aceton gelöst und anschließend durch Zugabe von Petrolether (60/80) ausgefällt. Nach dem das Lösemittel abdekandiert ist, wird der ungesättigte Polyester unter Vakuum getrocknet
Säurezahl: 74,06 mg KOH/g
GPC: Mn: 750; M_w: 1500; PD: 2 Glasstemperatur T_g: –47°C (DSC9
Beispiel 9: Herstellung von einem Hydroxy-terminierten ungesättigten Polyester (UP-3, 9)
Eine Mischung von 32,8 g (0,42 mol) Diethylenglycol, 38,2 g (0,23 mol) Terephthalsäure und 0,05 g (26,3 mmol) p-Toluolsulfonsäure Monohydrat wurden in einem Kolben mit einem Wasserabscheideraufsatz unter kräftigen Rühren auf 190–200°C erhitzt. Nach dem die Terephthalsäure vollständig gelöst worden war wurde die Mischung auf 160°C gekühlt und 0,05 g BHT-Stabilisator und 11,8 g (0,1 mol) Maleinsäureanhydrid addiert. Die Mischung wurde wieder langsam auf 180–190°C erhitzt und unter Rühren solange gehalten, bis die bestimmte Säurezahl etwa um 20 mg KOH/g beträgt. Nach einer weiteren Stunde Erhitzen bei 180–190°C unter Vakuum und anschließender Kühlung auf RT wurde einen durchsichtigen ungesättigten Polyester erhalten, die folgende Eigenschaft zeigt.
Säurezahl: 16,2 mg KOH/g
T_g: 38°C (DSC)
Beispiel 10: Herstellung eines ungesättigten Polyester-Urethanaldehyds (UP-UA-2, 10)
51 g (0,017 mol) von im Beispiel 9 hergestelltem ungesättigtem Polyester (UP-3, 9) und 10,86 g (0,05 mol) 4-(2-Hydroxyethyloxy)benzaldehyd wurden auf 120°C erhitzt. Unter Rühren wurde 2–3 Tropfen Dibutylzinnlaurat addiert und anschließend 18 g IPDI (Isophorondiisocyanat) langsam bei 120°C zugetropft. Die Mischung wurde weiterhin auf 120°C gerührt, bis die entnommene Proben einen NCO-Gehalt unter 0,1 Gew.-% aufweisen.
Beispiel 11: Herstellung eines ungesättigten Polyester-Urethannitrons (UP-UN-1, 11)
10 g von dem im Beispiel 10 fein gemahlenen UP-UA-1 (10) wurde in 30 ml in Ethanol dispergiert dazu wurde in 10 ml Wasser gelöste 0,30 g (7,5 mmol) NaOH und 0,62 g (7,5 mmol) N-Methylhydroxylamin Hydrochlorid langsam zugetropft und über Nacht bei RT rühren lassen. Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert und mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Bei dem resultierenden ungesättigten Polyester-Urethannitrons handelt es sich um ein 1K-System, dass in Beispiel 15 vernetzt wird.
Beispiel 12: Die Vernetzung des ungesättigten Polyesters UP-1 (7) mit dem Polynitron DN-0 (1)
9 g UP-1 (7) (DSM, Uracross P 3125) und 1 g DN-0 (1) werden in einer Handmühle zu einem feinen Pulver gemahlen und anschließend zwischen zwei Metallplatten in einem vier eckigen Teflonform platziert. Nach 1 h bei 120°C Lagerung im Ofen wurde eine sehr harte, weiße und undurchsichtige Formmasse erhalten. Die erhaltene Formmasse ist lösemittelresistent gegen Chloroform, THF und Aceton.
Beispiel 13: Die Vernetzung von UP-2 (8) mit DN-0 (1)
0,92 g UP-2 (8) und 0,08 g DN-0 (1) wurden zu einer Dispersion vermischt und anschließend in einer vorgefertigten Teflonform 5 h bei 80°C gelagert.
Aus der Teflonform konnte ein elastischer Film abgezogen werden. Der Film war lösemittelresistent.
Beispiel 14: Die Vernetzung von UP-2 (8) mit DN-10 (2)
0,9 g UP-2 (8) und 0,1 g DN-10 (2) wurden zu einer Dispersion vermischt und anschließend in einem vorfertigten Teflonform 6 h bei 80°C gelagert. Aus der Teflonform konnte ein elastischer Film abgezogen werden. Der Film war lösemittelresistent.
Beispiel 15: Die Selbstvernetzung von UP-UN-1 (11)
5 g von dem in Beispiel 11 hergestellten ungesättigte Polyester-Urethannitron UP-UN-1 (11) wurde in einer Handmühle zu einem feinen Pulver gemahlen und anschließend zwischen zwei Metallplatten in einer viereckigen Teflonform platziert. Nach 2 h Lagerung bei 120°C wurde eine durchsichtige, lösemittelresistente Formmasse erhalten.
Diskussion der Ergebnisse:
Die Vernetzung von der Mischung aus UP-2 (8, 90 Gew.-%) und DN-10 (2, 10 Gew.-%) (Beispiel 13) wurde mittels DSC Messung bei einer Aufheizrate von 10°C/min zwischen –60 and 200°C verfolgt. Die erhaltene DSC Kurven sind in 2 dargestellt.

A: Auflösungsprozess
B: T_g = –34°C (vernetzt)
C: T_g = –47°C (nicht vernetzt)
D: exotherme Vernetzung

Die erste DSC-Aufheizkurve in 2 zeigt, dass UP-2 (8) vor der Vernetzung einen T_g-Wert von –47°C hat. Unmittelbar nach dem Homogenisierungsprozess tritt bei etwa 80°C die Vernetzung der Mischung ein, was in der ersten Aufheizkurve durch den exothermen Peak leicht erkennbar ist. Die zweite Aufheizkurve zeigt, aufgrund des vollständig abgelaufenen Vernetzungsprozesses keinen exothermen Peak und als Folge der eingeschränkten Kettenbeweglich keit durch Vernetzung einen im Vergleich zur ersten Aufheizkurve um etwa 13°C verschobenen T_g-Wert (–34°C).
Unterstützend zu der obigen DSC Untersuchung wurde auch die Kinetik der Cycloaddition von DN-10 (2) an UP-2 (8) auch mittels IR Spektroskopie verfolgt. Die IR-Spektren in 3 zeigen eine kontinuierliche Abnahme der Absorptionsbande bei 1600 cm^–1, welche zu den C=N Gruppe von DN-10 (2) zugeordnet werden kann.
Die IR Spektren zeigen eindeutig den schnellen Ablauf der Vernetzungsreaktion. In 4 wurde die Vernetzung des ungesättigten Polyesters UP-2 (8) mit DN-10 (2) (Beispiel 13) bildlich dargestellt.
Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:
Die erfindungsgemäße Vernetzungsmethode liefert neue Möglichkeiten zur Entwicklung neuer Werkstoffe nach einer umweltfreundlichen Variante. Die Kombination von z. B. ungesättigten Polyester und polyfunktionellen Nitronen (= Polynitronen) kann in folgenden Bereichen zur Entwicklung neuen Produkte ausgenützt werden.

• Entwicklung neuer Klebstoffe (z. B. Schmelzklebstoffe);
• Im Möbelsektor. Durch schnelle Aushärtung und praktisch 100% Festkörper ist der Auftrag von sehr dicken Schichten in einem Arbeitsgang möglich;
• Herstellung von schnell härtenden und gut schleifbaren Spachtelmassen (Autoreparatur, Holz- und Metallverarbeitende Industrie);
• Herstellung von spritzfähigen Dickschichtfüllern (Autoreparatur, Holz- und Metallverarbeitende Industrie);
• Produktion von glasfaserverstärkten Polyesterteilen (GFK-Polyester) z. B. im Schiffsbau;
• Entwicklung von thermisch härtbaren Lacken, insbesondere Wasserlacken;
• Entwicklung selbsthärtender Pulverlacke, wie z. B. Nitron-terminierte Urethan-ungesättigter Polyester.

Die Erfindung stellt neben den genannten Bereichen eine optimale Lösung für die Mattierung von härtbaren Pulverlacken dar. Hierbei geht es um den erfindungsgemäßen Einsatz von Polynitronen als Mattierungsmittel. Es wurde unerwartet gefunden, dass die härtbaren Pulverlacke, insbesondere UV härtbare Pulverlacke durch Zusatz von Polynitronen sehr gute Mattierungseigenschaften zeigen.
Durch den geringen Zusatz von verschiedenen Polynitronen zu dem UP-Pulverlack (P-UP, 9) wurden nach der UV Härtung Oberflächen erzeugt, wobei neben dem guten Oberflächenprofil der Glanz der Oberfläche stark reduziert war.
Die Verwendung von Polynitronen als Mattierungsmittel wird in folgenden Beispielen nochmals exemplarisch untersucht.
Vergleichsbeispiel 16: Herstellung des UP-Pulverlackes (P-UP, 12)

Tab. 1: Formulierung des UP-Pulverlackes (P-UP, 12)

Bestandteile	UP-Pulverlack P-UP (12) (Gew.-%)
Uracross P 3125^® (DSM) Ungesättigte Polyester (UP-1, 8)	83
Uracross P 3307^® (DSM) Vinyletherurethan (VEU, 10)	17
Powdermate EX 486^® (Verlaufsmittel)	2
Irgacure 2959^® (Photoinitiator)	1

Die Mischung aus in der Tabelle aufgeführter Zusammensetzung wird entsprechend des in 1 beschriebenen Prozesses zum Pulverlack P-UP (12) verarbeitet.
Vergleichsbeispiel 17: P-UP (12) Pulverlack ohne Zusatz von Polynitrone:
Der Pulverlack P-UP (12) wird auf verschiedene Oberflächen (Glas, PET-Folien, phosphatierter Stahl) appliziert. Nach der 15 min Temperierung im Ofen bei 140°C und anschließende UV Härtung zeigen alle applizierten Oberflächenzeigen sehr hohen Glanz (60° Glanz: > 90%).
Beispiel 18: P-UP (12) Pulverlack mit Zusatz von Polynitron DN-10 (2)
Dem gefertigten Pulverlack P-UP (12) wurde das Polynitron DN-10 (2), in trokkener Form zugesetzt, wobei das fein gemahlene Polynitron eine mittlere Partikelgröße von etwa 40–50 μm aufweist. Nach der physikalischen Homogenisierung erfolgte die Applizierung auf verschiedene Oberflächen (Glass, PET-Folien, phosphatiertes Stahlblech). Die so applizierten Bleche werden im Ofen 15 min bei 140°C temperiert und anschließend mittels UV Strahlung gehärtet. Hierbei beträgt der Gewichtsanteil von Polynitron 1–5% der gesamten Pulverlackmenge. Alle applizierte Oberflächen zeigen eine starke Glanzreduktion (60° Glanz: < 50%).
Diskussion des Mattierungsprozesses
Durch den geringen Zusatz von Polynitron (DN-10, 2) zu dem UP-Pulverlack (P-UP, 12) wurden nach der UV Härtung Oberflächen erzeugt, wobei neben dem guten Oberflächenprofil der Glanz der Oberfläche stark reduziert ist. 5 zeigt pulverlackierte Glassoberflächen mit und ohne Zusatz von Polynitron DN-10 (2). 5 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme der beschichteten Glassoberfläche einmal ohne (links) und einmal mit (rechts) Zusatz von Polynitron DN-10 (2).
Hierbei wird das Prinzip der so genannten „Doppelhärtung” angewendet, wobei der Pulverlack zunächst durch die Cycloaddition des Polynitrons an die Doppelbindungen des Bindemittels bei niedrigen Temperaturen (50–140°C) vorfixiert bzw. strukturiert und anschließend durch UV Strahlung vernetzt wird. Die lokal erzeugten Mikrostrukturen führen zu einem rauen Oberflächenprofil, wodurch aufgrund der diffusen Lichtreflektion an der Oberfläche der Glanz der Oberfläche stark reduziert wird. In 6 wurde der Mechanismus der Mattierung bei dem untersuchten UP Pulverlack (P-UP, 12) schematisch dargestellt, deren Zusammensetzung in der Tabelle von Vergleichsbeispiel 16 angegeben ist.
Damit betrifft die Erfindung auch die Anwendung von Polynitronen als Mattierungsmittel. Neben den beschriebenen Urethanpolynitron-Pulverlacke können auch Pulverlacksysteme, die auf folgende Systeme basieren, durch den Zusatz von Polynitronen mattiert werden.

• Acrylat/Metharcylat-funktionalisierte Polyester
• Acrylat/Metharcylat-funktionalisierte ungesättigte Polyester
• Ungesättigte Polyester-Urethan(meth-)acrylate, die z. B. unter dem US Patent 006284321 B1 beschrieben sind.

Alle beschriebenen Pulverlackklassen werden bevorzugt entsprechend dem in 1 dargestellten Prozess hergestellt und anschließend mit den entsprechenden Mengen von Polynitronen vermischt und physikalisch homogenisiert anschließend auf den verschiedenen Oberflächen appliziert.
Zusammenfassend lässt sich sagen handelt, dass es sich bei der Erfindung um eine neue (umweltgerechte) Vernetzungsmethode, wobei durch die Verwendung von Polynitronen die industriell wichtigen Harze, wie z. B. ungesättigte Polyester und (Meth-)acrylate bei niedrigen Temperaturen ausgehärtet bzw. strukturiert werden können. Die Erfindung löst vor allem die Probleme der Lackhersteller bei der Umstellung von konventionellen auf umweltfreundliche Lackierungsmethoden.

Claims

Verwendung von Polynitron terminierten Polyurethanen oder von Polynitronen gemäß der allgemeinen Formel I,
in der x 2 ist, und R₁
ist, wobei y = 1 bis 12, bevorzugt 9 bedeutet und R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₆ Alkylruppen sind, zur Vernetzung ungesättigter Polymere.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung zu einer Veränderung der mechanischen und/oder optischen Eigenschaften des Polymers führt, insbesondere zur Härtung und/oder Mattierung des Polymers.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polynitron terminierte Polyurethan eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel II ist.
in der x eine natürliche Zahl von 2 bis 12 und R₁ bis R₅ einen organischen Rest bedeuten, wobei R₂, R₄ und R₅ bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Polymer mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung in der Polymerkette aufweist und bevorzugt ausgewählt ist aus Polyolefinen, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyalkylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyacetale, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Polycarbonate, Polyketone, Polysulfone, Phenol-Formaldehyde-Harze, Polyester, Polyesteracrylate, Polyurethanacrylate, Cellulose, Gelatine, Stärke, sowie Gemischen daraus.
Härtbare Zusammensetzung, umfassend (a) ein Polynitron terminiertes Polyurethan oder ein Polynitron gemäß der allgemeinen Formel I,
in der x 2, und R1
ist, wobei y = 1 bis 12, bevorzugt 9 bedeutet und R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder c₁-C₁₆ Alkylruppen sind, (b) ein ungesättigtes Polymer, (c) gegebenenfalls Füllstoffe und (d) gegebenenfalls Pigmente.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein 2-Komponenten-System handelt, wobei die Bestandteile (a) und (b) in Form von zwei Verbindungen vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein 1-Komponenten-System handelt, wobei die Bestandteile (a) und (b) in Form eines Polynitron-terminierten ungesättigten Polymers vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polynitron-terminierten ungesättigten Polymer um ein ungesättigtes Polyester-urethanpolynitrone handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polynitron terminierte Polyurethan (a) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten ist.
Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung, umfassend (a) ein Polynitron, (b) ein ungesättigtes Polymer, (c) gegebenenfalls Füllstoffe und (d) gegebenenfalls Pigmente als Pulverlack und/oder Lack auf Basis von Lösungsmittelsystemen.
Verfahren zur Herstellung eines Vernetzungsprodukt, umfassend die Schritte (i) Bereitstellen einer härtbaren Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, (ii) Härten der Zusammensetzung bei Temperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt von 50 bis 150°C.
Vernetzungsprodukt, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 11.
Verwendung eines Vernetzungsproduktes gemäß Anspruch 12 zur Herstellung von Dentalmaterialien, Haushaltsgeräten, Küchenplatten, Badewannen, Waschbecken und von glasfaserverkärkten Polyesterteilen, bevorzugt im Schiffsbau.
Polynitron, ausgewählt aus 4,4'-Decandiyldioxydi(N-methyl-p-phenylenenitrone), 4,4'-Hexandiyldioxydi(N-methyl-p-phenylenenitron, 4,4'-Butandiyldioxydi(N-methyl-p-phenylenenitron), 4,4'-Ethandiyldioxydi(N-methyl-p-phenylenenitron) und Polynitron terminierten Polyurethanen.
Polynitron nach Anspruch 14, wobei es sich um ein Polynitron terminiertes Polyurethan gemäß der allgemeinen Formel II handelt
in der x eine natürliche Zahl von 2 bis 12 und R₁ bis R₅ einen organischen Rest bedeuten, wobei R₂, R₄ und R₅ bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe sind.
Verfahren zur Herstellung eines Polynitron terminierten Polyurethans, umfassend die Schritte (i) Herstellen eines Urethanpolyaldehyds durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer Hydroxy-Aldehyd-Verbindung, und (ii) Umsetzung des Urethanpolyaldehyds mit einem N-Alkylhydroxylamin oder (i) Umsetzung einer Hydroxy-Aldehyd-Verbindung mit einem N-Alkylhydroxylamin, und (ii) Umsetzung des aus Schritt (i) resultierenden Reaktionsprodukts mit einem Polyisocyanat.
Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyester-urethanpolynitrons, umfassend die Schritte (i) Umsetzung eines ungesättigten Polyesters mit einer Hydroxy-Aldehydverbindung und (ii) Umsetzung mit einem Polyisocyanat, sowie anschließend (iii) Umsetzung des in Schritt (ii) resultierenden ungesättigten Polyester-Urethanaldehydes mit N-Alkylhydroxylamin.
Ungesättigtes Polyester-urethanpolynitron, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 17.