DE102007056166A1

DE102007056166A1 - Granulat eines sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs

Info

Publication number: DE102007056166A1
Application number: DE102007056166A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Schmiedel; Wolfgang Von Dr. Rybinski; Petra Padurschel; Elke Scholl; Stephan Gomolka; Cornellus Dr. Bessler; Sören Dr. Hölsken; Bernhard Dr. Guckenbiehl
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2007-11-21
Filing date: 2007-11-21
Publication date: 2009-05-28
Also published as: ATE541917T1; EP2209880A1; ES2378013T3; PL2209880T3; US20100227788A1; EP2209880B1; WO2009065770A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Granulate sensitiver Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe, umfassend einen Kern, der (a) den sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff, (b) ein partikuläres Trägermaterial und (c) PEG als Bindemittel umfasst, sowie eine Umhüllung, die (d) ein pH-sensitiv lösliches Polyacrylat und (e) 1,2-Propylenglycol umfasst. Diese Granulate eignen sich insbesondere für den Einsatz in flüssigen oder gelförmigen wasserhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung solcher Granulate, entsprechende Wasch- und Reinigungsmittel sowie die Verwendung geeigneter Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) zur Herstellung solcher Granulate.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft Granulate sensitiver Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe, Verfahren zur Herstellung solcher Granulate, entsprechende Wasch- und Reinigungsmittel sowie die Verwendung geeigneter Komponenten zur Herstellung solcher Granulate.
Zur Konfektionierung sensitiver Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe, insbesondere von Enzymen in fester Form existiert ein umfangreicher Stand der Technik. Hierzu gehören Partikel oder besser, weil aus mehreren Inhaltsstoffen bestehend: Granulatkörner (Granula, Granalien), die in ihrer Summe die Konfektionierungsform des Granulats ergeben. Zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln ist es üblich, verschiedenste Inhaltsstoffe in Form von Granulaten in entsprechende Mittel, zumeist feste Mittel, einzuarbeiten.
Eine vergleichsweise neue Entwicklung besteht darin, auch flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln die empfindlichen Inhaltsstoffe in Form fester Granulate zuzusetzen. Dieser Gedanke baut auf den umfangreichen Erfahrungen auf, die man bei der Herstellung von Enzymgranulaten für den Einsatz in festen Mitteln gesammelt hat. In der Tat werden Enzymgranulate im Stand der Technik oft für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln beschrieben, wobei jedoch in den seltensten Fällen von flüssigen Mitteln die Rede ist; zumeist wird allgemein von Wasch- und Reinigungsmitteln gesprochen, ohne dass bewusst zwischen flüssigen und festen Mitteln unterschieden wird. Dies ist darauf zurückzuführen, dass flüssige und gelförmige Mittel erst seit wenigen Jahren intensiv entwickelt werden und in älteren Dokumenten des Stands der Technik praktisch immer von festen Mitteln ausgegangen worden ist. Für feste Mittel entwickelte Granulate eignen sich in der Regel jedoch nicht für die Einarbeitung in flüssige, insbesondere wasserhaltige Mittel, weil sie dort physikalisch nicht stabil sind, das heißt unter Einwirken des Lösungsmittels rasch desintegrieren.
Die Enzyme flüssigen Mitteln in fester Form zuzusetzen, wird von WO 99/00471 A1 und WO 99/00478 A1 offenbart. In beiden Fällen werden die Enzyme zu sogenannten Prills konfektioniert, wie sie auch für den Einsatz in festen Mitteln üblich sind, das heißt ohne einen über diese feste Form hinausgehenden Schutz. Allerdings handelt es sich in beiden Fällen um wasserfreie Mittel.
Zur Stabilisierung von Enzymgranula oder Partikeln mit anderen Inhaltsstoffen geht aus dem Stand der Technik hervor, die Partikel zusätzlich mit einer Schutzschicht (Umüllung, Beschichtung, Coating) zu überziehen. Beispielsweise WO 00/29534 A1 offenbart die Herstellung von Granulaten, bei denen verschiedene Schichten auf einen inerten Kern oder Träger aufgebracht werden. Hierunter kann auch eine Enzymschicht sein, die obligatorisch nach außen durch eine oder mehrere Schutzschichten überdeckt wird. Als Schutzschichten für das Enzym werden hierin die Materialien Titandioxid, Methylcellulose (Methocel A15), Polyethylenglycol (PEG 600), Polyvinylalkohol (Elvanol 51-05) und ein spezielles nichtionisches Tensid (Neodol 23-6.5) offenbart. Der Beschreibung zufolge weisen diese Granula hohe Stabilitätswerte und geringe Staubzahlen auf. Die Einsetzbarkeit in flüssigen, und wasserfreien oder überwiegend wasserfreien Mitteln wird zwar behauptet, aber nicht belegt. Eine Einsatzmöglichkeit für überwiegend wäßrige Mittel wird überhaupt nicht in Erwägung gezogen.
PEG-haltige Beschichtungen für enzymhaltige Granulate für dieses Einsatzgebiet gehen beispielsweise aus WO 96/38527 A1 und WO 97/39116 A1 hervor. Die PEG-haltige Schicht kann dabei jeweils auch Titandioxid enthalten. Eine grundsätzliche Austauschbarkeit von PEG und PVA für diese Zwecke offenbart beispielsweise WO 00/63336 A1 . Auch Wachs/Seife/Fettsäure-Gemische sind als Beschichtungssystem bekannt.
Auch die sensitiven Inhaltsstoffe können in hydrophoben oder wachsartigen Materialien verkapselt werden, in eine schützende Polymermatrix eingebettet sein oder mit einer solchen beschichtet sein. Ferner offenbaren die Anmeldungen WO 2005/028603 A1 und WO 2005/028604 A1 flüssige Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Wassergehalt von bis zu 70 Gew.-%, in denen enthaltene Enzyme dadurch stabilisiert werden, dass sie in ein Gel aus speziellen Silanen verkapselt werden. Auch die Anmeldung US 2005/0245418 A1 beschreibt die Verkapselung von Enzymen in einem wasserlöslichen Gel für den Einsatz in wässrigen Wasch- und Reinigungsmitteln.
Die etablierten Methoden zur Konfektionierung von chemisch empfindlichen Inhaltsstoffen, insbesondere Enzymen für den Einsatz in flüssigen oder gelförmigen, insbesondere wasserhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln sind nicht zufriedenstellend: Entweder sind es flüssige und damit chemisch sehr anfällige Konfektionierungen, es muss auf einen Teil der ansonsten erwünschten Wirksubstanzen, insbesondere Bleichmittel verzichtet werden, es handelt sich um physikalisch oder chemisch instabile Granulate oder sie sind nur durch sehr komplexe, das heißt aufwendige und teure Beschichtungssysteme, stabil zu halten. Diese Problematik wird dadurch veranschaulicht, dass derzeit praktisch keine flüssigen oder gelförmigen, wasser-, bleichmittel- und enzymhaltigen Wasch- oder Reinigungsmittel kommerziell erhältlich sind.
Die Offenlegungsschrift DE 10 2006 018 780 offenbart Granulate eines sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs, wobei auch Enzyme einen solchen Inhaltsstoff darstellen. Die hier beschriebenen Granulate sind den in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Granulaten ähnlich, unterscheiden sich aber in wesentlichen Merkmalen, die entscheidend sind für eine verbesserte Stabilität des Granulats insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln, nämlich in der Auswahl und Kombination der spezifischen Granulatkomponenten.
Es besteht also weiterhin der Bedarf nach Methoden zur weitgehend stabilen Konfektionierung von insbesondere Enzymen für den Einsatz in flüssigen oder gelförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere in wasserhaltigen Mitteln. Insbesondere besteht ein Bedarf nach vergleichsweise wenig aufwendigen, das heißt preisgünstigen Konfektionierungsmethoden, beispielsweise ohne Zugabe teurer stabilisierender Verbindungen wie etwa bei flüssigen Präparationen oder ohne aufwendige polymerchemische Verkapselungstechniken wie im Falle fester Präparationen, und ohne dass bei den Wasch- oder Reinigungsmitteln, in denen die sensitiven Inhaltsstoffe eingesetzt werden sollen, auf einen Teil der sonst erwünschten Wirksubstanzen, insbesondere Bleichmittel verzichtet werden muss.
Vor diesem Hintergrund stellte sich die Aufgabe, eine verbesserte Konfektionierungsform zu entwickeln, bei denen sensitive Inhaltsstoffe, insbesondere Enzyme bei der Lagerung in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in flüssigen und ganz besonders in wasserhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln gegen Inaktivierung, beispielsweise durch aggressive, insbesondere bleichende Inhaltsstoffe, hinreichend geschützt sind. Sie sollte vorteilhafterweise auch vergleichsweise preisgünstig umsetzbar sein.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Granulat eines sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs umfassend einen Kern, der

(a) den sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff,
(b) ein partikuläres Trägermaterial und
(c) PEG als Bindemittel umfasst, sowie eine Umhüllung, die
(d) ein pH-sensitiv lösliches Polyacrylat und
(e) 1,2-Propylenglycol umfasst.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein solches Granulat dadurch gekennzeichnet,
dass der Kern des Granulats
0,01–45 Gew.-% des sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffes,
0,1–94 Gew.-% partikuläres Trägermaterial und
1–20 Gew.-% PEG
enthält.
Ein Stoff, der für mehrere dieser Komponenten in Frage kommt, wird nur einmal gezählt, so dass es sich in jedem Fall eines erfindungsgemäßen Granulats immer zumindest um eine Mischung der Komponenten (a) mit (b) und einer hiervon unterschiedlichen Komponente (c) handelt, die der Kern eines solchen Granulats umfasst. Die Erfindung besteht entsprechend darin, Granulate mit günstigen Eigenschaften dadurch zu erhalten, dass günstige Kombinationen der Komponenten (b) und (c) ausgewählt sind, diese vorteilhaft aufeinander abgestimmt werden und insbesondere vorteilhaft mit einer ganz bestimmten Umhüllung umfassend die Komponenten (d) und (e) kombiniert werden. Beim Hinzudosieren weiterer optionaler Komponenten oder unterschiedlich beschaffener Komponenten (a) (zum Beispiel Enzympräparationen mit unterschiedlichen Gesamtprotein- oder Wassergehalten) wird ein Optimum der jeweiligen Mengenverhältnisse experimentell ermittelt. Als Richtschnur zur Bestimmung vorteilhafter Stabilitätseigenschaften eines erfindungsgemäßen Granulats dient der nachstehend in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Siebtest zur Bestimmung des Desintegrationsindex nach entsprechender Lagerung des erfindungsgemäßen Granulats.
Erfindungsgemäße Granulate zeichnen sich dadurch aus, dass sie in Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere auch in flüssigen oder gelförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, physikalisch besonders stabil sind und überdies einen wirksamen Schutz gegen andere Verbindungen darstellen. So werden, wie durch die Beispiele der vorliegenden Anmeldung belegt ist, die Aktivitäten der auf diese Weise granulierten Enzymkomponenten in ansonsten flüssigen Mitteln überraschend lange auf hohem Niveau gehalten. Insbesondere ergibt sich ein Schutz gegen in solchen Mitteln enthaltene Bleichmittel. Darüber hinaus zeigen sie bei der Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln im Augenblick ihres Einsatzes ein gutes Zerfalls- und Auflöseverhalten und ermöglichen eine schnelle Freisetzung der enthaltenen Stoffe, praktisch ohne auf dem Waschgut Rückstände zu hinterlassen. Außerdem sind sie vergleichsweise einfach herstellbar. Diese vorteilhaften Eigenschaften sind durch die spezifische Auswahl und Kombination der Granulatkomponenten bedingt. Daher werden gemäß der vorliegenden Erfindung Granulate erzeugt, die in DE 10 2006 018 780 nicht offenbart werden und die sich durch eine weiter verbesserte Stabilität auszeichnen im Vergleich mit Granulaten gemäß DE 10 2006 018 780 . Dies ist ebenfalls durch die Beispiele der vorliegenden Anmeldung belegt.
Unter einem Granulat ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine feste Konfektionierungsform zu verstehen, bei der mehrere Inhaltsstoffe – in diesem Fall also als Granulatkern umfassend die Komponenten (a), (b), (c) und als Umhüllung umfassend die Komponenten (d) und (e) – nicht in Form eines Pulvers sondern in Form von diskreten Partikeln oder Granulatkörnern (Granalien, Granula) bereitgestellt werden. In ihrer Summe werden diese als Granulat bezeichnet. Granulate, insbesondere die Granulatkerne, weisen in der Regel keine harmonisch geometrische Form auf; ihre Oberfläche kann eher glatt, uneben oder sogar zackig sein. Die Masse ist in vielen Fällen mehr oder weniger porös.
Bevorzugt handelt es sich um Granulate, deren Granulatkörner eine weitgehend einheitliche Größe und/oder annähernd Kugelgestalt aufweisen.
Unter einem sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff (a) ist im Sinne der vorliegenden Erfindung jede Verbindung zu verstehen, die im Rahmen einer Wasch- oder Reinigungsmittelrezeptur einen positiven und an sich wünschenswerten Beitrag zur Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung des betreffendes Mittels leistet und die durch das Einwirken mindestens einer anderen Substanz derselben Rezeptur oder auch anderer einwirkender Stoffe (etwa aus der Luft oder dem Verpackungsmaterial) hinsichtlich ihrer Leistung beeinträchtigt werden kann. Bevorzugt werden unter einem sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff (a) im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden:

– Enzyme, die beispielsweise durch bleichende Inhaltsstoffe wenigstens zum Teil inaktiviert werden können;
– Duftstoffe oder Parfüms (beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester oder ungesättigte Verbindungen), die beispielsweise durch oxidierende Inhaltsstoffe in anders duftende oder nicht duftende Derivate überführt werden können, beispielsweise in die jeweiligen Carbonsäuren;
– optische Aufheller (beispielsweise Biphenylderivate mit kondensierten Doppelbindungen, Diaminostilbenderivate, Cumarinderivate, Thiazolinderivate etc.), die die Fluoreszenzfähigkeit verlieren können;
– Bleichaktivatoren, die durch vorzeitige, das heißt schon während der Lagerung stattfindende Reaktion mit dem Bleichmittel reagieren können, so dass die Mittel insgesamt an Bleichfähigkeit verlieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Granulat daher dadurch gekennzeichnet, dass der sensitive Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff (a) ein Parfüm, einen optischen Aufheller, einen Bleichaktivator, ein Enzym oder ein Enzymgemisch umfasst. Weiter bevorzugt ist mindestens ein Enzym eine Protease, Amylase, Cellulase, Lipase, Hemicellulase, Pectinase, Mannanase, Oxidase oder Perhydrolase.
Diese bevorzugten sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe werden nachstehend noch detaillierter erläutert.
Duftstoffe
Duftstoffe werden Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- oder Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Insbesondere kann es erwünscht sein, dem Waschgut, beispielsweise dem Textil einen bestimmten Duft zu verleihen, der auch nach Beendigung des Waschvorgangs erhalten bleibt.
Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms beziehungsweise Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- beziehungsweise Mittelnote" (middle note beziehungsweise body) sowie "Basisnote" (end note beziehungsweise dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms beziehungsweise Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, das heißt haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" beziehungsweise "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
Als Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, zum Beispiel die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind zum Beispiel Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden zum Beispiel die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen zum Beispiel die Jonone, α-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfüms können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, zum Beispiel Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an Duftstoffen bei bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung. Bei der Konzipierung erfindungsgemäßer Granulate, die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmittel vorgesehen sind, ist dies entsprechend zu berücksichtigen.
Optische Aufheller
In alternativen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Granulate von optischen Aufhellern. Diese insbesondere für Textilwaschmittel etablierte Klasse von Inhaltsstoffen führt zu einem als positiv empfundenen visuellen Eindruck von dem gereinigten Waschgut.
Hierfür sind beispielseweise Biphenylderivate mit kondensierten Doppelbindungen, Diaminostilbenderivate, Cumarinderivate, Thiazolinderivate, Benzoxazol-Derivate oder Pyrazolin-Derivate geeignet.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts sind Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Besonders geeignet sind Mischungen aus optischen Aufhellern aus einem Distyryl-Biphenyl-Derivat und einem Stilbentriazin-Derivat. Diese Aufhellertypen können in beliebigen Mischungsverhältnissen zueinander eingesetzt werden. Derartige Aufheller sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Tinopal von der Fa. Ciba erhältlich.
Bleichaktivatoren
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter, und insbesondere bei der Wäschevorbehandlung eine gute Bleichwirkung zu erreichen, können Waschmittel auch Bleichaktivatoren enthalten. Aufgrund deren Reaktivität ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung angezeigt, auch diese Inhaltsstoffe in Form erfindungsgemäßer Granulate zu konfektionieren.
Solche Bleichaktivatoren sind beispielsweise Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
in der R¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
in der R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, wobei R⁴ zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R⁵ = R⁶ = -CH₃ und insbesondere R⁴ = R⁵ = R⁶ = -CH₃ gilt und Verbindungen der Formeln (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH₂CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH(CH₃))₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, oder (HO-CH₂-CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^– besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, in welcher X^– für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Bleichmittel können zusätzlich zu den Bleichaktivatoren oder an deren Stelle auch Bleichkatalysatoren umfassen. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-timethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(μ-O)₂(μ-OAc)₁(TACN)₂](BPh₄)₂, [Mn^IV ₄(μ-O)₆(TACN)₄](ClO₄)₄, [Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(μ-O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₃, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂ und [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me/Me-TACN)₂](PF₆)₂ (OAc = OC(O)CH₃).
Bleichaktivatoren können im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten sein. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden. Bei der Konzipierung erfindungsgemäßer Granulate, die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmittel vorgesehen sind, ist dies entsprechend zu berücksichtigen und der Gehalt des Bleichaktivators im Granulat dementsprechend so zu erhöhen, dass ein solche Menge an Bleichaktivator in der späteren Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung zur Verfügung steht.
Enzyme
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Granulate von Enzymen. Diese an sich etablierte Klasse von Inhaltsstoffen führt in Abhängigkeit von deren jeweiliger Spezifität zu einer entsprechenden Verbesserung der Reinigungsleistung der betreffenden Mittel. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, weitere Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen wie Peroxidasen und/oder Perhydrolasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden.
Mit erfindungsgemäßen Granulaten versehene Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^–8 bis 5 Gewichts-Prozent, bezogen auf aktives Protein. Bei der Konzipierung erfindungsgemäßer Granulate, die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmittel vorgesehen sind, ist dies entsprechend zu berücksichtigen.
Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren (A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M. M. David, J. Biol. Chem., 177 (1948), S. 751–766) bestimmt werden.
In Hinblick auf den Einsatz der erfindungsgemäßen Granulate im Rahmen von Wasch- und Reinigungsmitteln umfasst Komponente (a) eines oder mehrere hydrolytische Enzyme und/oder Oxidoreduktasen, bevorzugt Proteasen, Amylasen, insbesondere α-Amylasen, Cellulasen, Lipasen, Hemicellulasen, insbesondere Pectinasen, Mannanasen, β-Glucanasen, Oxidasen, Katalasen, Peroxidasen oder Laccasen oder Mischungen hiervon. Hierunter ebenfalls bevorzugt sind oxidationsstabilisierte α-Amylasen, Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Hemicellulasen, Cellulasen, β-Glucanasen, Oxidasen, Peroxidasen und/oder Laccasen.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Gegenstands bilden solche Enzymgranulate, wobei es sich bei dem Enzym um eines oder eine Mischung der folgenden Enzyme handelt: Protease, Amylase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase und Perhydrolase, vorzugsweise um ein oxidationsstabilisiertes dieser jeweiligen Enzyme.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase^® von der Firma Novozymes A/S, Bagsværd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase^®, beziehungsweise Savinase^® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP^® geführten Protease-Varianten ab.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym^®, Relase^®, Everlase^®, Nafizym, Natalase^®, Kannase^® und Ovozymes^® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect^®, Purafect^® OxP und Properase^® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol^® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi^® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather^® und Protease P^® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß konfektionierbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl^® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl^® und Termamyl^®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase^® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN^® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG^® und Novamyl^®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ferner sind die amylolytischen Enzyme einsetzbar, die dem Sequenzraum von α-Amylasen angehören, der in der internationalen Patentanmeldung WO 03/002711 A2 definiert wird, und die, die in der Anmeldung WO 03/054177 A2 beschrieben werden. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl^® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Weitere einsetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT^® und Stainzyme^® bzw. Stainzyme ultra^® oder Stainzyme plus^®, letztere ebenfalls von der Firma Novozymes. Auch durch Punktmutationen erhältliche Varianten dieser Enzyme können in erfindungsgemäße Granulate eingearbeitet werden.
Erfindungsgemäße Granulate können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase^®, Lipolase^®Ultra, LipoPrime^®, Lipozyme^® und Lipex^® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE^®, Lipase P^®, Lipase B^®, beziehungsweise Lipase CES^®, Lipase AKG^®, Bacillis sp. Lipase^®, Lipase AP^®, Lipase MAP^® und Lipase AML^® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase^® und Lipomax^® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30^®, Lipase OF^® und Lipase PL^® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast^® von der Firma Genencor.
Erfindungsgemäße Granulate können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.
Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme^® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase^® und Carezyme^® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere einsetzbare Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft^® und Renozyme^®. Weiterhin einsetzbar sind beispielsweise die 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone^® und Biotouch^® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase^® und Ecopulp^®. Weitere geeignete Cellulasen sind aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax^® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und IndiAge^®Neutra.
Erfindungsgemäße Granulate können insbesondere zur Entfernung bestimmter Problemanschmutzungen weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (= Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (= Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Diesbezüglich geeignete Enzyme sind beispielsweise unter den Namen Gamanase^® und Pektinex AR^® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec^® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase^® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus Bacillus subtilis gewonnene β-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo^® von der Firma Novozymes erhältlich. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Hemicellulasen sind Mannanasen, welche beispielsweise unter den Handelsnamen Mannaway(R) von dem Unternehmen Novozymes oder Purabrite(R) von dem Unternehmen Genencor vertrieben werden.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Granulate auch Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen (die bei niedrigen H₂O₂-Konzentrationen als Peroxidase reagieren), Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Manganperoxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite^® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Als vorteilhaft einsetzbare Beispielsysteme für eine enzymatische Perhydrolyse sei auf die Anmeldungen WO 98/45398 A1 , WO 2005/056782 A2 sowie WO 2004/058961 A1 verwiesen. Ein kombiniertes enzymatisches Bleichsystem, umfassend eine Oxidase und eine Perhydrolase beschreibt die Anmeldung WO 2005/124012 . Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
Die in erfindungsgemäßen Granulaten eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder durch filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
Analog den oben gemachten Ausführungen können die Enzyme zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation oder mit Stabilisatoren erfindungsgemäß konfektioniert werden.
Unter all diesen Enzymen sind solche besonders bevorzugt, die an sich gegenüber einer Oxidation vergleichsweise stabil oder beispielsweise über Punktmutagenese stabilisiert worden sind. Hierunter sind insbesondere die bereits erwähnten Handelsprodukte Everlase und Purafect^® OxP als Beispiele für solche Proteasen und Duramyl als Beispiel für eine solche α-Amylase anzuführen.
Der sensitive Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff ist in einer Konzentration von 0,01–45 Gew.-%, und zunehmend bevorzugt von 0,1–40 Gew.-%, von 0,5–35 Gew.-% und von 0,75–30 Gew.-% in dem Kern eines erfindungsgemäßen Granulats vorhanden. Für eine Enzympräparation ist diese Angabe bezogen auf den Anteil an Trockensubstanz des reinen Enzyms.
Erfindungskennzeichnend ist es ferner, dass der sensitive Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff zusammen mit den Komponenten (b) und (c) zu einem weitgehend einheitlichen Granulat verarbeitet wird.
Unter einem partikulären Trägermaterial (b) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein bei Raumtemperatur festes, vor der Einarbeitung in erfindungsgemäße Granulate, Pulver- oder partikelförmiges Material zu verstehen, das chemisch so weit inert ist, dass es unter den Herstellungs-, Verarbeitungs- und Lagerbedingungen des Granulats mit keinem anderen der Inhaltsstoffe des Granulats oder Mittels in einem die Gesamtwirksamkeit der Granulate beeinträchtigenden Ausmaß reagiert. Aufgrund seiner Struktur vermag es Flüssigkeiten oder gelförmige oder pastöse Substanzen zu einem gewissen Anteil physikalisch an seine Oberflächen zu binden, so dass es im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch als Adsorbens bezeichnet werden kann.
Hierzu gehören anorganische Substanzen wie beispielsweise Tone, Silikate oder Sulfate, insbesondere Talkum, Kieselsäure, Metalloxide, insbesondere Aluminiumoxide, Silikate, insbesondere Schichtsilikate, Natriumaluminiumsilikate, Bentonite und/oder Alumosilikate (Zeolithe) und/oder Titandioxid. Hierzu gehören auch organische Verbindungen, insbesondere organische Polymere, wie beispielsweise Polyvinylalkohol (PVA) insbesondere zumindest teilweise hydrolysiertes PVA. Besonders vorteilhaft ist es, wenn diese Verbindungen einen zusätzlichen Nutzen erfüllen, beispielsweise eine Builderfunktion oder eine Funktion als Desintegrationshilfsmittels beim Einsatz des Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittels, welches ein erfindungsgemäßes Granulat enthält. Bevorzugt handelt es sich bei dem partikulären Trägermaterial (b) um eine Form von Stärke, derivatisierte Stärke, Cellulose oder derivatisierte Cellulose oder Kombinationen hiervon.
In einer bevozugten Ausführungsform der Erfindung ist das Granulat daher dadurch gekennzeichnet, dass der Kern des Granulats ein partikuläres Trägermaterial enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stärke, derivatisierte Stärke, Cellulose und derivatisierte Cellulose oder Kombinationen hiervon. Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Granulat dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem partikulären Trägermaterial um Mehl, insbesondere Weizenmehl, Weizenstärke, Maisstärke, Kartoffelstärke oder Kombinationen hiervon handelt.
Das partikuläre Trägermaterial ist in einer Konzentration von 0,1–94 Gew.-% und zunehmend bevorzugt von 2–90 Gew.-%, 5–85 Gew.-%, 10–82 Gew.-% und 20–80 Gew.-% in dem Kern eines erfindungsgemäßen Granulats vorhanden.
Wie vorstehend bereits erwähnt ist es besonders vorteilhaft, dass diese Verbindungen ergänzend als Desintegrationshilfsmittel (Löslichkeitsverbesserer) wirken und somit die Löslichkeit der Granulate in dem Moment verbessern, in dem die Granulate tatsächlich auch desintegrieren sollen, nämlich im Augenblick der Anwendung des sie enthaltenden Mittels. Denn Wasch- und Reinigungsmittel werden im Allgemeinen in verdünnter Form eingesetzt, das heißt einer wässrigen Waschflotte zugesetzt. In diesem Moment der starken Verdünnung mit Wasser und ggf. einer Änderung des pH-Wertes wird das Coating permeabel, und es diffundiert Wasser in die Granula, welche daraufhin aufplatzen und ihren Inhaltsstoff freisetzen, so dass dieser zur Wirkung kommen kann. Hierdurch verkürzen sich die Zerfallszeiten der Granulatpartikel.
Solche Stoffe, die aufgrund ihrer Wirkung auch als Sprengmittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Granulatpartikel in kleinere Partikel zerfallen läßt. Bekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können.
Durch die optionale Zugabe von weiteren Löslichkeitsverbesserern kann dieser Desintegrationsprozess noch weiter verbessert werden. Solche Löslichkeitsverbesserer sind in einem Gewichtsanteil von 0–50 Gew.-% bezogen auf das Granulat in einem erfindungsgemäßen Granulat vorhanden. Vorzugsweise sind sie aus folgender Gruppe ausgewählt: wasserlösliche anorganische Salze, Monosaccharide, vorzugsweise Glucose, Oligosaccharide, organische Polymere, vorzugsweise quervernetzte Polyvinylpyrrolidone oder quervernetzte Polyacrylate. Auch modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate sind als quellende Desintegrationshilfsmittel geeignet. Als Beispiel für ein geeignetes quervernetztes Polyvinylpyrrolidon sei das quervernetzte Polyvinylpyrrolidon Collidon CL (Handelsprodukt der Fa. BASF, Ludwigshafen).
Als weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Polymere seien die Methacrylsäure-Ethylacrylat-Copolymere Eudragit L100 (Fa. Degussa, Frankfurt/Main) und Collicoat MEA (BASF) erwähnt.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, die gleichzeitig als partikuläres Trägermaterial fungieren.
Es kann auf diese Weise auch eine zeitliche Regulation der Freisetzung unterschiedlicher Inhaltsstoffe erfolgen, etwa in der Gestalt, dass der granulierte Inhaltsstoff erst etwas später als ein oder mehrere andere Inhaltsstoffe eines erfindungsgemäßen Mittels in Lösung geht. So stellt es eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, wenn beispielsweise granulierte Enzyme gegenüber einem ansonsten in dem Mittel enthaltenen Bleichmittel zeitverzögert zur Wirkung kommen, so dass ein Teil des Bleichmittels bereits in der Waschflotte reagiert hat und das Enzym nicht mehr so stark beeinträchtigt. Selbstverständlich kann auch das Bleichmittel oder der Bleichaktivator in analoger Weise zeitverzögert zur Wirkung gebracht werden.
Unter einem Bindemittel (c) ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein bei Raumtemperatur festes, pastöses (wachsartiges) oder flüssiges Material zu verstehen, das chemisch ebenfalls so weit inert ist, dass es unter den Herstellungs-, Verarbeitungs- und Lagerbedingungen des Granulats mit keinem anderen der Inhaltsstoffe des Granulats oder Mittels in einem die Gesamtwirksamkeit der Granulate beeinträchtigenden Ausmaß reagiert. Es ist ein von (b) unterschiedlicher Stoff. Es ist oder wird unter den Bedingungen der Granulatherstellung wenigstens so viskos, dass es die übrigen Inhaltsstoffe quasi miteinander verklebt. Hierbei ist insbesondere die physiko-chemische Wechselwirkung mit dem Adsorbens von Bedeutung, die dazu führt, dass die erhaltene Masse zu einer insgesamt homogenen Phase wird, die anschließend in einzelne Granulatpartikel überführbar ist. In diesen Brei, der überwiegend von den Adsorbens- und Bindemittelkomponenten gebildet wird, werden die übrigen Inhaltsstoffe und insbesondere der zu konfektionierende Inhaltsstoff eingeschlossen. Insbesondere die Wechselwirkung zwischen den beiden Komponenten (b) und (c) ist für die physikalische Stabilität der Granulatpartikel verantwortlich.
Als Bindemittel für die erfindungsgemäßen Granulate wird Polyethylenglykol (PEG) eingesetzt. Überraschenderweise und entgegen allen Lehren aus dem Stand der Technik wurde festgestellt, dass PEG in einem erfindungsgemäßen Granulat, d. h. unter Beachtung der Kombinationsmöglichkeiten mit den Komponenten (a), (b), (d) und (e), insbesondere der Kombination mit den Komponenten (a) und (b), der Kombination mit der Komponente (b) alleine und der Kombination mit den Komponenten (d) und (e) besonders vorteilhaft als Bindemittel eingesetzt werden kann, obwohl es im Stand der Technik als nicht besonders vorteilhaftes Bindemittel für Granulate beschrieben ist. Insbesondere die Kombination mit den Komponenten (d) und (e) bewirkt eine vorteilhafte Eignung von PEG als Bindemittel. Insbesondere führt die Lehre der Offenlegungsschrift DE 10 2006 018 780 von dieser Erkenntnis weg. Entgegen dieser Auffassung ist PEG als Bindemittel in einem erfindungsgemäßen Granulat herausragend geeignet, d. h. die erfindungsgemäßen Granulate weisen mit PEG als Bindemittel die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften auf, insbesondere sind sie in Wasch- und Reinigungsmitteln stabiler. Hinsichtlich der erhaltenen Granulate ist somit wesentlich, welche Kombinationen von Inhaltsstoffen eingesetzt sind, insbesondere welche Kombinationen der Komponenten (b) und (c) verwendet werden. Besonders vorteilhafte Granulate werden erhalten, wenn ein oder mehrere Stärke- bzw. Stärkederivate als partikuläres Trägermaterial (b) mit PEG als Bindemittel (c) kombiniert werden.
PEG als Bindemittel ist in einer Konzentration von 1–20 Gew.-%, bevorzugt 2–15 Gew.-% in dem Kern eines erfindungsgemäßen Granulats vorhanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Granulat dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym oder das Enzymgemisch zusammen mit einer Verbindung vorliegt, die eine enzymstabilisierende Wirkung aufweist.
Solche Verbindungen, in der vorliegenden Anmeldung auch als Enzymstabilisatoren bezeichnet, sind insbesondere in enzymhaltigen Granulaten als bevorzugte weitere Inhaltsstoffe enthalten. Sie dienen besonders während der Lagerung als Schutz gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Granulate (oder Mittel; siehe unten) enthalten zu diesem Zweck Stabilisatoren.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA), beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. 4-FPBA stellt diesbezüglich eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet. Auch Phosphate eignen sich als Enzymstabilisatoren. Besonders bevozugt einsetzbar sind diesbezüglich beispielsweise Dibutylphosphat und Diphenylphosphat. Solche Verbindungen sind ebenfalls reversible Proteaseinhibitoren und sind daher als Enzymstabilisatoren geeignet.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C₁₂, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Auch manche als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein Enzym zu stabilisieren.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Sorbit oder Di-Glycerinphosphat sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren gegenüber physikalischen Einflüssen. Ebenso werden Calcium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzym stabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind lineare C₈-C₁₈ Polyoxyalkylene. Auch Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und vermögen vorzugsweise, diese zusätzlich in ihrer Leistung zu steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen vorzugsweise eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren. Hydrophobes, nichtionisches Polymer stabilisiert insbesondere eine gegebenenfalls enthaltene Cellulase.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall; hierfür sind beispielsweise schwefelhaltige Reduktionsmittel geläufig, etwa Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker.
Besonders bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat mit reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird günstigerweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen. Auch Phosphat-Stabilisatoren können Teil einer Kombination von Stabilisatoren sein.
Weiterhin können auch aus der Enzymherstellung resultierende und nicht vollständig abgetrennte Fermentationsmedienbestandteile vorhanden sein, die auf das Enzym oder die Enzyme einen stabilisierenden Einfluss ausüben.
Ein erfindungsgemäßes Granulat kann optional weitere Inhaltsstoffe umfassen. Darunter sind im Sinne der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle Verbindungen zu verstehen, die chemisch so weit inert sind, dass sie unter den Herstellungs-, Verarbeitungs- und Lagerbedingungen des Granulats mit keinem anderen der Inhaltsstoffe des Granulats oder Mittels in einem die Gesamtwirksamkeit der Granulate beeinträchtigenden Ausmaß reagieren.
Eine Gruppe von diesen optionalen weiteren Inhaltsstoffen bilden Plastifizierer. Das sind Verbindungen oder Gemische, die zugesetzt werden können, um den Herstellungsprozeß der Granulate zu verbessern. Sie üben insbesondere einen physikalisch-chemisch Effekt auf die Viskosität und/oder Plastizität (Reißfestigkeit des autretenden Strangs bei der Extrusion etc.) der zu granulierenden Masse aus. Vorzugsweise machen sie einen Gewichtsanteil von 0–50 Gew.-% (bezogen auf das Granulat) aus. Vorzugsweise sind sie aus folgender Gruppe ausgewählt: wasserdispergierbare organische Verbindungen, wasserdispergierbare organische Polymere, Polyethylenglykole (PEG), insbesondere kurzkettige PEG, Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren, Triacetin, Triethylcitrat und/oder mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise Fettsäure oder Salz einer Fettsäure, besonders bevorzugt Natriumstearat und/oder Natriumoleat.
Weitere optionale Inhaltsstoffe sind beispielsweise Farbstoffe, Farbpigmente, pH-Puffersubstanzen, pH-Stellmittel, Antioxidantien, die Dichte regulierende Verbindungen und/oder weitere Inhaltsstoffe, beispielsweise auch Wasser. Vorzugsweise machen sie einen Gewichtsanteil von 0–40 Gew.-% (bezogen auf das Granulat) aus.
Handelt es sich bei dem Inhaltsstoff um eine kompliziertere chemische Verbindung, etwa ein Parfüm, kann es auch mit anderen, aus der Synthese resultierenden und nicht vollständig abgetrennten Zwischenprodukten oder Stereoisomeren vergesellschaftet sein.
Bei weiteren Inhaltsstoffen kann es sich um Verbindungen handeln, die im Rahmen des später für das Granulat beabsichtigten Einsatzes in einem Wasch- oder Reinigungsmittel einen Zusatzeffekt ausüben und die somit auch als „benefit agent" bezeichnet werden können.
Ein weiterer optionaler Inhaltsstoff ist auch Wasser. Der Wassergehalt der Granulate wird insbesondere über die Art ihrer Herstellung reguliert. So wird beispielsweise bei der Wirbelschicht-Sprühgranulation einer wässrigen Mischung der Inhaltsstoffe ein beträchtlicher Teil des Wassers durch Verdunsten entzogen. Insbesondere bei der Granulatherstellung durch Extrusion einer plastischen Masse, bei der üblicherweise kein Trocknungsschritt erfolgt, wird der Wassergehalt des Granulats über den der eingebrachten Verbindungen, beispielsweise einer eingearbeiteten flüssigen Enzympräparation gesteuert.
Farbstoffe können zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der Granulatpartikel zu verbessern oder um während des Einsatzes des Wasch- oder Reinigungsmittels auf das Waschgut aufzuziehen. Sie werden vorteilhafterweise so eingearbeitet, dass sie im gesamten Partikel gleichmäßig verteilt sind. Sie sind an sich im Stand der Technik bekannt.
Farbpigmente können ebenfalls dazu dienen, um den ästhetischen Eindruck der Granulatpartikel zu verbessern. Sie können ebenfalls gleichmäßig im Partikel verteilt sein. Hierbei steht aber insbesondere der Aspekt im Vordergrund, die Partikeloberfläche mit Farbpigmenten abzudecken, um die Eigenfärbung der Granulate zu überdecken. Auch dies ist an sich im Stand der Technik bekannt. Ein hierfür häufig eingesetztes Weißpigment ist Titandioxid.
Puffersubstanzen können eingearbeitet werden, um die betreffenden Inhaltsstoffe während der Lagerung gegen pH-Einflüsse etwa aus dem umgebenden Medium zu schützen. Sie können aber auch eingearbeitet werden, um zeitgleich mit dem Inhaltsstoff erst während des Einsatzes aus dem Partikel in die Waschflotte auszutreten und dann den pH-Wert des Waschmediums zu beeinflussen. Auf diese Weise kann eine pH-Wert-Verschiebung ausgelöst werden, beispielsweise um zeitgleich mit der Freisetzung eines Enzyms mit einem gewissen pH-Aktivitätsprofil dessen Wirksamkeit zu verbessern. In diesem Fall wird die Substanz auch als pH-Stellmittel bezeichnet.
Antioxidantien können insbesondere eingearbeitet werden, um während der Lagerung einen Schutz gegen Luftsauerstoff, gegen das Bleichmittel oder andere oxidierende Verbindungen auszuüben.
Der Einsatz von dichteregulierenden Verbindungen in Granulaten ist aus dem Stand der Technik bekannt. So kann beispielsweise durch Zugabe von Perlit, Stärke oder Feder-Partikeln die Dichte herabgesetzt oder durch Zugabe von Ton oder Silikatkristallen die Dichte erhöht werden. Dies ist vorteilhaft, um die Schüttdichte der Partikel der Schüttdichte fester Wasch- und Reinigungsmittel anzugleichen, um Entmischungsprozesse während des Transports oder der Lagerung zu verhindern. Bezüglich eines beabsichtigten Einsatzes der Granulate in flüssigen oder gelförmigen Mitteln kann auf dieselbe Weise eine Angleichung an die Dichte des betreffenden Mittels erreicht werden, so dass die Granulate in dem betreffenden Mittel makroskopisch homogen verteilt sind und sich im Idealfall weder absetzen noch an der Oberfläche schwimmen.
Wie vorstehend bereits beschrieben, kann ein erfindungsgemäßes Granulat optional noch weitere Verbindungen umfassen, die dem Granulat vorteilhafte Eigenschaften verleihen. Insbesondere durch Kombination von Verbindungen der vorstehend beschriebenen Stoffgruppen werden synergistische Wirkungen erreicht, insbesondere hinsichtlich Stabilitäts- und gewünschten Desintegrationseffekten, d. h. der gewünschten Auflösung der Granulatpartikel in der Waschlösung. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das Granulat daher ferner eine oder mehrere Verbindungen, die in ihrer Wirkung mindestens einer der Stoffgruppen zuzuordnen sind, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Desintegrationshilfsmittel, Löslichkeitsverbesserer, Plastifizierer, Farbstoffe, Farbpigmente, Antioxidantien, die Dichte regulierende Verbindungen, Wasser oder Kombinationen hiervon.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Granulat dadurch gekennzeichnet, dass es ferner eine oder mehrere als Puffersystem oder pH-Stellmittel wirkende Verbindung enthält. Besonders bevorzugt ist die als Puffersystem oder pH-Stellmittel wirkende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat, Hydroxid, Phosphat, Borat, Carbonsäuren bzw. deren Salze, insbesondere beispielsweise Citrat.
Denn Granulate mit diesen Komponenten zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Stabilität und bei Einsatz im Rahmen einer Wasch- oder Reinigungsmittelrezeptur durch eine vortreffliche Löslichkeit unter Anwendungsbedingungen aus.
Wie vorstehend beschrieben weisen erfindungsgemäße Granulate eine Umhüllung (Beschichtung, Coating) auf. Die Begriffe Umhüllung, Beschichtung und Coating sind in der vorliegenden Anmeldung daher als Synonyme zu betrachten.
Diese Umhüllung dient insbesondere dem zusätzlichen Schutz der Inhaltsstoffe, kann aber auch andere Zwecke erfüllen, beispielsweise die Verzögerung der Freisetzung, die Verbesserung der Schüttguteigenschaften, zum Beispiel die Absenkung der Staubrate, die Erhöhung der Stabilität und/oder die Verbesserung des optischen Erscheinungsbilds.
Derartige Granulate vom sogenannten Kern/Schale-Typ sowie Verfahren und Apparate zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt. Die Herstellverfahren spiegeln sich zumeist auch im Aufbau der Beschichtung wieder. Übersichten über diese Verfahren und Apparate bieten beispielsweise die Handbücher „Wirbelschicht-Sprühgranulation" von H. Uhlemann und L. Mörl, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 2000, Kap. 14.3 (Umhüllen), S. 461 bis 473, und „Agglomeration Processes. Phenomena, Technologies, Equipment" von W. Pietsch, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Erfindungsgemäße Granulate weisen eine Umhüllung auf, die ein pH-sensitiv lösliches Polyacrylat und 1,2-Propylenglycol umfassen.
Das pH-sensitiv lösliche Polyacrylat ist dabei vorzugsweise Polyacrylat, Polymethacrylat oder Methacrylsäure-Ethylacrylat-Copolymer. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte pH-sensitiv lösliche Polyacrylate werden unter dem Handelsnamen Eudragit^® von dem Unternehmen Degussa (Frankfurt/Main) vertrieben. Konkret handelt es sich um ein Methyacrylsäure-Ethyl-Acrylat-Copolymer (1:1), Handelsprodukt Eudragit^® L100-55. Denn wie aus den Beispielen zur vorliegenden Anmeldung hervorgeht, weisen solche erfindungsgemäßen Granulate verbesserte Stabilitätswerte auf. Konkret wurde in Beispiel 1 eine Beschichtung mit einem solchen Polyacrylat (Methycrylsäure-Ethyl-Acrylat-Copolymer (1:1)) durchgeführt, welches hervorragende Stabilitätswerte erbracht hat. Ebenso eignet sich hierfür das kommerziell erhältliche Polymer Kollicoat MEA des Unternehmens BASF. Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt einsetzbar sind Kombinationen bzw. Mischungen von pH-sensitiv löslichen Polyacrylaten. Das pH-sensitiv lösliche Polyacrylat bzw. die Mischungen hiervon liegen von 1 bis 600 Gew.-% und zunehmend bevorzugt von 2 bis 500 Gew.-%, von 4 bis 400 Gew.-%, von 5 bis 300 Gew.-%, von 7 bis 200 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 100 Gew.-% in dem dem Granulat vor bezogen auf den Granulatkern.
Die pH-Sensitivität der Polyacrylate fördert dabei die Löslichkeit der Granulate in dem Moment, in dem die Granulate tatsächlich auch desintegrieren sollen, nämlich im Augenblick der Anwendung des sie enthaltenden Mittels. Denn Wasch- und Reinigungsmittel werden im Allgemeinen in verdünnter Form eingesetzt, das heißt einer wässrigen Waschflotte zugesetzt. In diesem Moment der starken Verdünnung mit Wasser ändert sich der pH-Wert, was eine Änderung der Löslichkeit der Umhüllung bewirkt. Dies fördert die Freisetzung des Inhaltsstoffes bzw. der Inhaltsstoffe der Granulate, so dass dieser zur Wirkung kommen kann.
1,2-Propylenglycol dient als Weichmacher. Ferner trägt es zur Stabilität des erfindungsgemäßen Granulats bei. Optional kann ein erfindungsgemäßes Granulat, zusätzlich einen oder mehrere weitere Weichmacher enthalten. Bevozugt sind diese optionalen Weichmacher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylcitrat, Triacetin, weitere mehrfachfunktionelle Alkohole und Polyethylenglycol. Konkret wurde in Beispiel 1 eine Beschichtung erzeugt, die 1,2-Propylenglycol als Weichmacher enthielt. Dies hat sich positiv auf die Verarbeitbarkeit und Stabilität des Materials und somit letztlich auf die vorteilhaften Eigenschaften des erhaltenen beschichteten Granulats ausgewirkt. Der Weichmacher bzw. die Mischungen hiervon liegen in einer Menge vor, die von 1% bis 100% und zunehmend bevorzugt von 10% bis 90%, von 20% bis 80%, von 30% bis 70% und weiter bevorzugt von 40% bis 60% des vorhandenen Polyacrylats entspricht. Besonders bevorzugt beträgt die vorhandene Menge des Weichmachers 50% der Menge des vorhandenen pH-sensitiv löslichen Polyacrylats, so dass das Verhältnis von Weichmacher zu Polyacrylat besonders bevorzugt 1:2 ist.
Sofern es sich bei dem pH-sensitiv lösliche Polyacrylat und/oder dem Weichmacher um Mischungen handelt, beziehen sich die vorstehenden prozentualen Angaben auf das Polyacrylat-Gemisch bzw. das Weichmacher-Gemisch und nicht gesondert auf jede einzelne Substanz.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Angaben ist ein erfindungsgemäßes Granulat bevorzugt ferner derart ausgestaltet, dass die Umhüllung von 1,5 bis 900 Gew.-% und zunehmend bevorzugt von 3 bis 750 Gew.-%, von 6 bis 600 Gew.-%, von 7,5 bis 450 Gew.-%, von 10,5 bis 300 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 150 Gew.-% des Granulatkerns beträgt. Ein solches Mengenverhältnis zwischen Umhüllung und Granulatkern hat sich für die Stabilität des Granulats als besonders vorteilhaft herausgestellt.
Diese Angabe bezieht sich auf das fertig konfektionierte Granulat. Im Augenblick der Herstellung können diese Werte noch geringfügig anders sein, weil Granulate auch nach ihrer Beschichtung üblicherweise noch einem Trocknungsschritt unterzogen werden. Hierbei verringert sich der Wasseranteil sowohl des Kerns als auch der Beschichtung, wodurch sich auch Unterschiede in der Relation der Wasseranteile zueinander ergeben können. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn vergleichsweise verdünnte, das heißt besonders wasserhaltige Enzympräparationen in den Kern eingearbeitet worden sind oder wenn mit einer wässrigen Suspension eines an sich hydrophoben Beschichtungs materials beschichtet worden ist. Im letztgenannten Fall ist der Wassergehalt der schließlich erhaltenen Umhüllung deutlich niedriger als der des Kerns.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Granulat dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung eine durchschnittliche Schichtdicke von mindestens 10 μm aufweist. Die Schichtdicke beträgt zunehmend bevorzugt mindestens 20 µm, 30 µm, 40 µm, 50 µm und 60 µm, sie kann aber auch 70 μm, 80 µm, 90 µm oder 100 µm betragen. Eine ausreichende durchschnittliche Mindestschichtdicke ist notwendig bzw. vorteilhaft für die Stabilität des Granulats.
Ein erfindungsgemäßes Granulat kann mehr als eine Umhüllung aufweisen. Daher ist es eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, dass das Granulat dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine zweite Umhüllung aufweist. Darunter wird verstanden, dass beispielsweise mehrere Umhüllungen auf das Kernmaterial aufgebracht werden, die sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden können. Ebenso wird darunter der Sachverhalt verstanden, dass eine Umhüllung unterschiedliche Schichten aufweist, welche beispielsweise anhand ihrer unterschiedlichen Zusammensetzungen unterschieden werden können. Die Unterscheidung von Umhüllungen kann also beispielsweise anhand ihrer Zusammensetzung und/oder anhand ihres durchschnittlichen Abstands vom Granulatkern und/oder anhand ihres sequenziellen Aufbringens auf das Granulat erfolgen. Die vorab beschriebenen Schichtdicken und Mengenangaben beziehen sich dabei auf jede vorhandene Umhüllung, d. h. im Falle des Vorhandenseins von zwei oder mehr Umhüllungsschichten kann jede Schicht die angegebene Schichtdicke aufweisen bzw. in den angegebenen Mengen vorhanden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Granulat dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Umhüllung mehr als 10 Gew.-% PEG enthält. Hierbei ist zu unterscheiden zwischen dem PEG-Anteil des Granulatkerns und dem PEG-Anteil der Umhüllung.
Weiterhin kann auch eine zweite sowie jede weitere Umhüllung des Granulats Weichmacher wie vorstehend beschrieben enthalten. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Granulat daher dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Umhüllung zusätzlich einen oder mehrere Weichmacher enthält, ausgewählt aus der Gruppe: Triethylcitrat, Triacetin, mehrfachfunktionellen Alkohol, insbesondere 1,2-Propandiol, und Polyethylenglycol.
Im Folgenden werden weitere optionale Inhaltsstoffe der Granulatbeschichtung beschrieben. Hierbei wird nicht zwischen verschiedenen Umhüllungen unterschieden.
Ferner kann die Umhüllung zusätzlich einen oder mehrere Füllstoffe enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen Partikel, vorzugsweise Silicat, Kieselsäure, Titandioxid oder Aluminiumoxid, besonders bevorzugt Talkum. Solche Füllstoffe können beispielsweise dazu dienen, um die Plastizität der betreffenden Beschichtung und/oder der erhaltenen Partikel insgesamt zu beeinflussen, um ihre Diffusionsdichtigkeit zu verbessern oder um die Schüttdichte der Partikel zu regulieren.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Granulat somit dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Umhüllung zusätzlich einen oder mehrere Füllstoffe enthält, ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen Partikel, vorzugsweise Silicat, Kieselsäure, Titandioxid oder Aluminiumoxid, besonders bevorzugt Talkum.
Ferner kann die Umhüllung eines erfindungsgemäßen Granulats zusätzlich Farbpigmente enthalten, vorzugsweise Titandioxid.
Farbpigmente dienen erfindungsgemäß der Verbesserung des optischen Erscheinungsbilds der Granulate und können sich auch insgesamt positiv auf die Plastizizät des jeweiligen Materials auswirken. Analog hierzu liegt es im Bereich der vorliegenden Erfindung, diese Eigenschaften auch der Beschichtung beziehungsweise dem Beschichtungsmaterial zu verleihen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Granulat daher dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Umhüllung zusätzlich ein Farbpigment enthält, vorzugsweise Titandioxid.
Ferner kann die Umhüllung eines erfindungsgemäßen Granulats zusätzlich eine oder mehrere als Antioxidans wirkende Verbindung enthalten.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, bei der sich insbesondere die Aufgabe gestellt hat, Inhaltsstoffe gegen Bleichmittel, das heißt gegen Oxidation, zu schützen, ist es sinnvoll und von der vorliegenden Anmeldung umfasst, diese Schutzfunktion der Granulate um einen zusätzlichen, über die Beschichtung ausgeübten Schutz zu ergänzen. Sie enthält deshalb vorteilhafterweise Antioxidantien.
Antioxidantien sind dem Fachmann per se bekannt. So ist es beispielsweise geläufig, die Stabilität von Enzymen gegenüber oxidativem Zerfall durch schwefelhaltige Reduktionsmittel, Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker zu Antioxidantien erhöhen. Weitere an dieser Stelle als geeignet zu nennende Verbindungen sind beispielsweise Ascorbinsäure, Tocopherol, Gallate, Thiosulfate substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite, Phosphonate und Vitamin E.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Granulat daher dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Umhüllung zusätzlich eine oder mehrere als Antioxidantien wirkende Verbindungen enthält.
Erfindungsgemäße Granulate weisen bevorzugt einem mittleren Partikel-Durchmesser von 100 bis 4.000 µm, vorzugsweise 200 bis 2.500 µm, besonders bevorzugt 400 bis 3.000 µm auf.
Diese Größe richtet sich zum einen nach dem Herstellungsprozess, wonach beschichtete Granulate in der Regel einen etwas größeren Durchmesser als unbeschichtete besitzen. Zum anderen richtet sie sich nach dem Einsatzgebiet. Ferner haben sich diese Größenbereiche als vorteilhaft herausgestellt, um im Augenblick des Einsatzes der betreffenden Mittel eine rasche Desintegration und Freisetzung der Inhaltsstoffe zu erzielen und zudem dem Produkt einen besonderen ästhetischen Eindruck zu verleihen.
Zusätzlich ist es visuell ansprechender und zudem hinsichtlich der Handhabbarkeit und zur Erzielung eines gleichbleibenden Wirkungsprofils vorteilhaft, die Granulatpartikel in einer möglichst einheitlichen Größenverteilung vorzulegen, wobei je nach Herstellverfahren gewisse Schwankungsbreiten zu berücksichtigen sind. Die Größe der Partikel kann durch dem Fachmann bekannte Variationen der zur Herstellung der Partikel angewendeten Herstellverfahren reguliert werden. So sind solche durch Extrusion erhältlichen Granulate bevorzugt, bei denen 90% aller Partikel innerhalb eines Bereichs von ±20% der mittleren Größe vorliegen. Dies kann über die Düsenplatte gesteuert werden. Bei den über Wirbelschichtverfahren erhältlichen Granulaten sind solche bevorzugt, bei denen 90% aller Partikel innerhalb eines Bereichs von ±50% der mittleren Größe vorliegen. Dies kann wie letztlich auch für die Extrudate über Absieben gewährleistet werden.
Desintegrationsindex als Stabilitätsmaß erfindungsgemäßer Granulate
Unter Desintegration ist im Sinne der vorliegenden Erfindung der makroskopisch zu beobachtende Zerfall der Granulatkörnchen zu verstehen. Ein geringfügiges, die Aktivität der granulierten Inhaltsstoffe nicht wesentlich beeinträchtigendes eventuelles Aufquellen der Granulatkörnchen in einer stark wasserhaltigen Umgebung oder die Ablösung vereinzelter kleinerer Partikel ist hiermit nicht gemeint und kann bei erfindungsgemäßen Granulaten durchaus beobachtet werden. Ebenso steht es im Einklang mit der Erfindung, wenn ein leichter Abrieb auftritt, der gegebenenfalls in einer flüssigen oder gelförmigen Präparation, enthaltend die erfindungsgemäßen Partikel, als Schwebstoff zu beobachten ist und/oder zu einer leichten Trübung führt. Entscheidend ist, dass nach dem Zeitraum der betrachteten Lagerung noch von einem diskreten Granulat gesprochen werden kann, das sich mit bloßem Auge als eigene feste, partikuläre Phase insbesondere von der erfindungsgemäß als Referenz dienenden Natriumsulfat-/Natriumcitratlösung unterscheiden läßt.
Unter Lagerung ist im Sinne des im folgenden beschriebenen Tests das Aufbewahren des betreffenden Ansatzes bei konstant 23°C für mindestens 24 h und zunehmend bevorzugt für mindestens 30 h, 36 h, 42 h, 48 h, 3 Tage, 4 Tage, 5 Tage, 6 Tage und am meisten bevorzugt für mindestens 7 Tage zu verstehen. Sie erfolgt in einem nach außen luftdicht verschlossenen, nicht evakuierten Gefäß, wobei das Volumen der Luftphase nicht das der Meßflüssigkeit übersteigt. Das Referenzsystem ist ein wäßriges Puffersystem, bestehend aus 16% Natriumsulfat und 3% Natriumcitrat, pH 5,0 ± 0,1.
Zur experimentellen Überprüfung, ob nach diesem Zeitraum erfindungsgemäß keine Desintegration erfolgt ist, wird die die Granulate enthaltende Flüssigkeit einem Siebtest unterzogen. Sie wird dafür quantitativ ohne Anlegen eines Drucks oder Vakuums über ein Sieb gegeben, das eine kleinere Maschenweite als das Granulat aufweist, so dass das Granulat durch das Sieb zurückgehalten wird. Beispielsweise kann die Maschenweite des Siebs 280 μm betragen. Das Sieb kann mit einer gleich zusammengesetzten Natriumsulfat-/Natriumcitratlösung gespült werden und wird schließlich mit dest. Wasser nachgespült. Eine Durchführung dieses Nachweises ist in Beispiel 5 beschrieben, wobei während der Inkubation zusätzlich bei niedriger Geschwindigkeit geschüttelt worden ist, was erfindungsgemäß nicht unbedingt nötig ist. Von einer erfindungsgemäßen Nicht-Desintegration wird dann gesprochen, wenn nach dem Trocknen des Siebrückstands mehr als 50 Gew.-% der ursprünglich eingewogenen Partikelmasse (vor Einrühren in die Lösung) auf dem Sieb zurückgeblieben sind. Zunehmend bevorzugt sind mehr als 60, 70, 80, 90 und ganz besonders bevorzugt mehr als 95% der ursprünglich eingewogenen Partikelmasse auf dem Sieb zurückgeblieben.
Der Desintegrationsindex ist für die betreffenden Partikel definiert als der Quotient aus der auf dem Sieb zurückgebliebenen Partikelmasse (Rückstand) und der ursprünglich eingewogenen Partikelmasse und wird angegeben als Gewichts-% Rückstand, wobei der Rückstand ermittelt wird, nachdem die Partikel bei 23°C in einem wässrigen Puffersystem, bestehend aus 16% Natriumsulfat und 3% Natriumcitrat in Wasser, pH 5,0 ± 0,1 über einen definierten Zeitraum gelagert wurden. Der Zeitraum beträgt mindestens 24 h und zunehmend bevorzugt mindestens 30 h, 36 h, 42 h, 48 h, 3 Tage, 4 Tage, 5 Tage, 6 Tage und am meisten bevorzugt mindestens 7 Tage. Der Zahlenwert des Desintegrationsindex ist demnach umso höher, je weniger Partikel während der Dauer der Lagerung desintegriert sind und nicht auf dem Sieb zurückgehalten werden. Eine erfindungsgemäße Nicht-Desintegration liegt dann vor, wenn der Desintegrationsindex mindestens 50% beträgt. Zunehmend bevorzugt beträgt der Desintegrationsindex 60, 70, 80, 90 und ganz besonders bevorzugt mehr als 95%.
Die erfindungsgemäße Lösung lässt sich auf alle im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung angegebenen sensitiven Inhaltsstoffe (Komponente (a)) übertragen. Denn sie sind alle grundsätzlich gleichermaßen gefährdet, insbesondere gegen Oxidation, und werden erfindungsgemäß prinzipiell auf die gleiche Weise geschützt.
In einer besonderen Ausführungsform der Enzymgranulate kann das Ausmaß einer Desintegration nicht auf die weitgehende Beibehaltung der Masse der Partikel, sondern auf die Beibehaltung der Enzymaktivität bezogen werden. Die Enzymaktivität kann dabei je nach verarbeitetem Enzym nach an sich bekannten Methoden bestimmt werden. So hat sich experimentell gezeigt, dass bei den in den Beispielen als erfindungsgemäß beschriebenen Granulaten nicht nur der Großteil der ursprünglich eingewogenen Partikelmasse (vor Einrühren in die Lösung) auf dem Sieb zurückblieb, sondern auch ein Großteil der enzymatischen Aktivität. Hierbei handelt es sich um mehr als 50% und zunehmend bevorzugt um mehr als 60, 70, 80, 90 und ganz besonders bevorzugt mehr als 95%. Demgegenüber zeigten Granulate aus dem Stand der Technik, die strukturell anders aufgebaut waren, deutlich schlechtere Werte. Darunter waren solche mit einem inerten Kern (aus MgSO₄), auf welchen eine enzymhaltige Schicht aufgetragen war. Diese Partikel zeigten in dem oben angegebenen Siebtest eine scheinbar recht weitgehende physikalische Stabilität (wenn auch nicht mehr als 50% gemäß dem oben angegebenen Siebtest), doch wurde die enzymhaltige Schicht so rasch abgewaschen, dass diese Granulate für den hier erfindungsgemäß avisierten Zweck nicht geeignet sind.
Verfahren zur Herstellung der Granulate
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden Verfahren zur Herstellung eines jeden erfindungsgemäßen Granulats.
Herstellungsverfahren für Granulate sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise in Kapitel 6 („Production of Powdered detergents") des Artikels „Laundry detergents" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Wiley, VCH, 2005) werden verschiedene im Stand der Technik etablierte Methoden zur Konfektionierung verschiedener chemischer Verbindungen, insbesondere für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln beschrieben. Hierunter wird auch die Methode der Extrusion aufgeführt, mit der vergleichsweise hohe Dichten und staubarme Produkte erzielt werden können. Dieser Zusammenstellung zufolge ist die Extrusion auch auf die Präparation empfindlicher Inhaltsstoffe wie Enzyme anwendbar. Erfindungsgemäß ist dies besonders vorteilhaft, weil dabei die thermische Belastung der Enzympräparation gering gehalten werden kann. Erfindungsgemäß sind grundsätzlich alle bekannten Verfahren zur Extrusion anwendbar. Bevorzugt sind also solche erfindungsgemäßen Granulate, die sich aufgrund dieses Herstellungsverfahrens gleichzeitig als Extrudate bezeichnen lassen.
Ein zur Extrusion alternatives Verfahren geht beispielsweise aus dem Handbuch „Wirbelschicht-Sprühgranulation" von H. Uhlemann und L. Mörl, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 2000, Kap. 1 (Grundlagen der Wirbelschicht-Sprühgranulation), S. 69 bis 126. und Kap. 8 (Verfahrensvarianten), S. 219 bis 244 hervor.
Erfindungsgemäß ist es bei der Granulatherstellung besonders vorteilhaft, wenn eine flüssige Enzympräparation, beispielsweise unmittelbar aus der fermentativen Herstellung kommend, in wäßriger Lösung in den Brei zur Herstellung der Granulate eingearbeitet wird. Derartige „Flüssigenzym"-Präparationen sind auch kommerziell erhältlich, insbesondere von Proteasen und Amylasen, die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln konzipiert sind. Zur Herstellung der Granulate eignen sich beispielsweise flüssige Proteasepräparationen mit einem Enzymprotein-Gehalt von 0,1 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 40%, besonders bevorzugt 10 bis 35%. Sie können gegebenenfalls durch an sich dem Fachmann bekannte Verfahren (zum Beispiel Konzentrierung über Rotationsverdampfen oder Verdünnen durch Zugabe von Puffer) auf eine für die Weiterverarbeitung geeignete Konzentration eingestellt werden.
Ein vorteilhaftes Vorgehen auf der Grundlage einer flüssigen, konzentrierten wässrigen Enzympräpartation kann daher wie folgt beschrieben werden: Das Enzymkonzentrat wird dem zweckmäßigerweise zuvor hergestellten trockenen, pulverförmigen bis körnigen Gemisch einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zudosiert. Der Wassergehalt der Mischung sollte so gewählt werden, dass sie sich bei der Bearbeitung mit Rühr- und Schlagwerkzeugen in körnige, bei Raumtemperatur nicht klebende Partikel überführen und bei Anwendung höheren Drucks plastisch verformen und extrudieren läßt. Das rieselfähige Vorgemisch wird in im Prinzip bekannter Weise anschließend in einem Kneter sowie einem angeschlossenen Extruder zu einer plastischen, möglichst homogenen Masse verarbeitet, wobei sich die Masse als Folge der mechanischen Bearbeitung auf Temperaturen zwischen 15 und 80°C, insbesondere 40°C und 60°C, insbesondere auf 45°C bis 55°C erwärmen kann. Vorteilhaft ist erfindungsgemäß eine Extrusionstemperatur von unter 60°C und ein Extrusionsdruck im Bereich von 30 bis 130 bar, insbesondere im Bereich von 50 bis 90 bar.
Das den Extruder verlassende Gut wird durch eine Lochscheibe mit nachfolgendem Abschlagmesser geführt und dadurch zu zylinderförmigen Partikeln definierter Größe zerkleinert. Zweckmäßigerweise beträgt der Durchmesser der Bohrungen in der Lochscheibe 0,7 bis 1,2 mm, vorzugsweise 0,8 bis 1,0 mm. Es kann auch vorteilhaft sein, die aus der Düsenplatte des Extruders austretende Masse nicht sofort am Düsenkopf abzuschlagen, sondern eine Kühlstrecke zwischenzuschalten, nach deren Durchlaufen die Granulation in einer Schneidevorrichtung erfolgt.
Die erhaltenen Partikel können anschließend getrocknet, verrundet und/oder beschichtet werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die den Extruder und Zerhacker verlassenden zylindrischen Partikel vor dem Umhüllen zu sphäronisieren, das heißt sie in geeigneten Vorrichtungen abzurunden und zu entgraten. Hierzu kann eine Vorrichtung verwendet werden, die aus einem zylindrischen Behälter mit stationären, festen Seitenwänden und einer bodenseitig drehbar gelagerten Reibplatte bestehen. Vorrichtungen dieser Art sind beispielsweise unter der Warenbezeichnung Marumerizer^® aus dem Stand der Technik bekannt. Anschließend können eventuell auftretende staubförmige Anteile mit einer Korngröße unter 0,1 mm, insbesondere unter 0,4 mm sowie eventuelle Grobanteile mit einer Korngröße über 4 mm, insbesondere über 5 mm, durch Sieben oder Windsichten entfernt und gegebenenfalls in den Herstellungsprozess zurückgeführt werden. Nach der Sphäronisierung werden die Kügelchen kontinuierlich oder chargenweise, vorzugsweise unter Verwendung einer Wirbelschichttrockenanlage, bei Zulufttemperaturen von vorzugsweise 35°C bis 70°C und insbesondere bei einer Produkttemperatur von nicht über 60°C bis zum gewünschten Restfeuchtegehalt von beispielsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Granulat, getrocknet, falls sie zuvor höhere Wassergehalte aufgewiesen haben.
Verfahren zur Umhüllung bzw. Beschichtung von Granulaten sind im Stand der Technik ebenfalls bekannt. Beispielsweise können die Beschichtungsmaterialien, insbesondere solche mit einer wachsartigen Struktur und/oder Konsistenz (das heißt mit Schmelzpunkten oberhalb der Raumtempratur) in Form einer Schmelze aufgebracht werden. Insbesondere organische Beschichtungsmaterialien können gelöst in einem organischen Lösungsmittel als Lösung aufgebracht werden. Bei all diesen Verfahren handelt es sich um mögliche Verwirklichungen der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt sind jedoch solche, nach denen die Beschichtungsmaterialien in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension aufgebracht werden und das überschüssige Wasser anschließend gegebenenfalls verdampft wird. Denn hierbei verringert man das Risiko der Denaturierung von in den Granulatpatikeln enthaltenen sensitiven Inhaltsstoffen, insbesondere Enzymen, bei erhöhter Temperatur oder dem Kontakt mit den betreffenden Lösungsmitteln. Auch enthaltene Parfüms könnten mit organischen Lösungsmitteln wieder aus den Partikeln herausgelöst werden. Auch hinsichtlich des Umweltschutzes ist die Beschichtung mithilfe von Wasser als Lösungsmittel bevorzugt.
Zur Herstellung der Umhüllung der Granulate kann beispielsweise ein Kugelcoater (Turbojet) eingesetzt werden, beschrieben in der Dissertation von Karin Wöstheinrich, „Einsatzmöglichkeiten des Hüttlin-Kugelcoaters HKC 05-TJ unter Einbeziehung von Simulationen", die als Online-Dissertation unter der URL http://w210.ub.unituebingen.de/dbt/volltexte/2000/134/index.html. einsehbar ist (aufgerufen am 5.4.2005).
Bei einem bevorzugten Umhüllungsprozeß werden die Granulatpartikel, vorzugsweise Enzympartikel, in einem Heißluftstrom vorgelegt und über einen Top-Sprayer das Beschichtungsmaterial aufgesprüht. Dies erfolgt unter Trocknungsbedingungen, das heißt 40–45°C, so dass das Produkt ca. 35–38°C aufweist und trocken bleibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Granulate daher dadurch gekennzeichnet, dass es als einen Verfahrensschritt die Extrusion der Kernmaterialien umfasst.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Extrudat ferner spheronisiert wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel PEG (Komponente (c)) gleichzeitig mit dem sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff verarbeitet wird, vorzugsweise in Form einer vorherigen Mischung dieser beiden Komponenten miteinander. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die gleichzeitige Verarbeitung dieser Komponenten bewirkt, dass die erhaltenen Granulate besonders stabil sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Umhüllungsmaterial in einer Wirbelschichtapparatur aus einer wässrigen Lösung/Suspension auf die zu beschichtenden Partikel aufgesprüht wird. Denn wie vorstehend erläutert ist diese Art der Herstellung beispielsweise weniger belastend für die Stabilität der sensitiven Inhaltsstoffe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmasse des Umhüllungsmaterials, welches die äußere Umhüllung bildet, von 1,5 bis 900 Gew.-% und zunehmend bevorzugt von 3 bis 750 Gew.-%, von 6 bis 600 Gew.-%, von 7,5 bis 450 Gew.-%, von 10,5 bis 300 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 150 Gew.-% des Granulatkerns beträgt. Wie vorstehend bereits für die Granulate beschrieben, hat sich ein solches Mengenverhältnis zwischen Umhüllung und Granulatkern, d. h. unbeschichtetem Granulat, für die Stabilität des erhaltenen Granulats als besonders vorteilhaft herausgestellt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass eine Neutralisierung des Polyacrylats mit Ammoniak erfolgt. Dies hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da – ohne sich auf diese Theorie festlegen zu wollen – das Ammoniak vermutlich beim Beschichtungsprozess entweicht und das Polymer somit wieder in seine unlösliche Säureform zurückgeführt wird. Hieraus resultieren ganz besonders erhebliche Verbesserungen der Stabilität des Granulats.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bilden Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein erfindungsgemäßes Granulat, wie es vorstehend beschrieben ist.
Erfindungsgemäß werden feste, flüssige oder gelförmige Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung gestellt, die empfindliche Inhaltsstoffe, insbesondere Enzyme, mit einem guten Schutz gegen andere, insbesondere bleichende Inhaltsstoffe enthalten. Diese Konfektionierungsform ist zur Ausübung ihrer Schutzfunktion physikalisch weitgehend stabil. Andererseits zeigt sie bei der Anwendung, das heißt im Augenblick der Verdünnung durch die wässrige Waschflotte ein gutes Freisetzungsverhalten, so dass die empfindlichen Inhaltsstoffe, insbesondere Enzyme, schnell in aktiver Form bereitstehen und auf dem Waschgut praktisch keine Rückstände hinterlassen.
Unter einem Wasch- oder Reinigungsmittel ist im Sinne der vorliegenden Erfindung jede denkbare Reinigungsmittelart zu verstehen, sowohl Konzentrate als auch unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Hand-Wäsche, beziehungsweise -Reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche oder Naturfasern, für die nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder; für solche wird nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen alle nach dem Stand der Technik etablierten und/oder alle zweckmäßigen Darreichungsformen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel. Dazu zählen insbesondere feste, pulverförmige, Mittel, gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen, komprimiert oder nicht komprimiert; ferner zählen hierzu auch Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches, sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt.
Neben den Granulaten enthält ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe wie Enzymstabilisatoren, Tenside und/oder Bleichmittel und/oder Builder sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe, unter denen insbesondere folgende zu nennen sind: weitere Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Abrasivstoffe, Farb- und/oder Duftstoffe, antimikrobielle Wirkstoffe und UV-Absorbenzien. Bevorzugt enthält ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel neben den erfindungsgemäßen Granulaten Tensid(e), wobei anionische, nichtionische, zwitterionische und/oder amphotere Tenside oder Mischungen davon eingesetzt werden können. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels liegt vorzugsweise unterhalb von 40 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb von 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Waschmittel.
Üblicherweise werden diese Mittel auf spezielle Probleme zugeschnitten, was beispielsweise die Anschmutzungen, Einsatztemperaturen und -Medien oder Applizierungsmöglichkeiten betrifft. In derartige Optimierungen werden die erfindungsgemäßen Granualte einbezogen, beispielsweise hinsichtlich ihres Auflösungsverhaltens oder Abstimmung der enthaltenen Komponenten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Wasch- oder Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass es überwiegend flüssig, gelförmig oder pastös und vorzugsweise wasserhaltig ist.
Weiter bevorzugt ist ein solches Wasch- oder Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass es einen Wassergehalt von zunehmend bevorzugt 5 bis 95, 10 bis 90, 20 bis 80, 30 bis 70, 40 bis 60, 45 bis 55 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 50 Gew.-% aufweist. Ferner kann ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel ein anorganisches Salz, vorzugsweise ein Sulfat, besonders bevorzugt Natriumsulfat, enthalten, wobei dieses in einem Gehalt von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 10 Gew.-% in der flüssigen, gelförmigen beziehungsweise pastösen Phase vorliegt.
Bevorzugt weist ein solches Wasch- oder Reinigungsmittel eine Dichte von 1,00 bis 1,50 g/ml, vorzugsweise von 1,02 bis 1,30 g/ml, besonders bevorzugt von 1,05 bis 1,15 g/ml auf.
Denn über die Regulierung des Wasser- und/oder Elektrolygehalts dieser Mittel und (damit möglicherweise verbunden) ihrer Dichte können sie hinsichtlich ihrer physikalischchemischen Eigenschaften an die der Granulatpartikel angepasst werden. Das Optimum aus Dichte, Beschaffenheit und Auflösungsverhalten der Partikel einerseits und Wasser- und/oder Elektrolytgehalt und Dichte der Mittel andererseits ist im Einzelfall experimentell zu ermitteln. Dabei ist insbesondere darauf zu achten, dass die Partikel nicht vorzeitig desintegrieren. Vorteilhaft, vielfach gewünscht und auf diese Weise erreichbar ist auch ein Schweben der Partikel in einem solchen überwiegend flüssigen, gelförmigen oder pastösen Mittel. Hierfür müssen beide Dichten – diejenige der Granulatpartikel und diejenige des Mittels – nicht zwangsläufig identisch sein, sondern können innerhalb einer gewissen Bandbreite voneinander abweichen. Denn es kommen noch weitere Oberflächeneffekte (Ladungen, Hydrophobizitäts/Hydrophilie-Effekte etc.) hinzu, die im Einzelnen experimentell auszugleichen sind. Ferner erfolgt eine Stabilisierung der Partikel in Schwebe durch das Fließverhalten der Mittel. Insbesondere sorgt in flüssigen oder gelförmigen Mitteln das Vorhandensein einer Fließgrenze für eine wirkungsvolle Stabilisierung der Partikelphase.
Erfindungsgemäße Granulate sind selbstverständlich auch in festen Mitteln bevorzugt einsetzbar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Wasch- oder Reinigungsmittel, ferner enthaltend ein Bleichmittel, welches ausgewählt ist aus der Gruppe: enzymatisches Bleichsystem, anorganisches Bleichsystem, organisches Bleichsystem oder eine Mischung davon.
Bleichsysteme für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sind per se bekannt. Nachfolgend werden jedoch erfindungsgemäß vorteilhafte Bleichmittel näher beschrieben. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthalimidopersäure oder Diperdodecandisäure.
Zudem können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei insbesondere die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren eingesetzt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue).
Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Bleichmittel stellen enzymatische und chemisch-enzymatische Bleichsysteme dar. Hierbei wird ein geeignetes Substrat durch ein entsprechendes Enzym umgesetzt, so dass Wasserstoff-Peroxid entsteht. Dieses kann dann enzymatisch oder chemisch aktiviert werden. Umgekehrt kann auch chemisch freigesetztes Wasserstoff-Peroxid durch ein enzymatisches System in eine aktivierte Form übertragen werden.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICH) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1,0 Gew.-% auf.
Bevorzugt werden die Bleichmittel in Kombination mit Bleichaktivatoren, insbesondere mit Bleichaktivatoren wie vorstehend beschrieben, eingesetzt. Vorteilhafterweise bewirkt dies eine verbesserte Bleichleistung.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel ein Bleichmittel, wobei es sich bei dem Bleichmittel um

(i) H₂O₂ oder ein H₂O₂-bildendes System, insbesondere Percarbonat,
(ii) H₂O₂ oder ein H₂O₂-bildendes System, jeweils in Kombination mit einem Peroxycarbonsäure-Precursor, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED),
(iii) eine vorgeformte Peroxycarbonsäure, insbesondere 1,12-Diperdodecandisäure (DPDDA), Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP), besonders bevorzugt PAP oder
(iv) um eine Kombination von (i) und/oder (ii) und/oder (iii) handelt.

Denn hierbei handelt es sich um besonders leistungsfähige Bleichmittel. Ferner ist in den Beispielen zur vorliegenden Anmeldung gerade eine erfindungsgemäße, mit entsprechenden Partikeln versetzte Rezeptur dargestellt, die zusätzlich PAP enthält. Anhand dieser Beispiele zeigt sich die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, wobei das Bleichmittel und/oder der Bleichaktivator in dem flüssigen oder gelförmigen Mittel als Partikel, vorzugsweise als beschichtetes Partikel, vorliegt. Es ist vorteilhaft, das Bleichmittel und/oder den Bleichaktivator zu verkapseln und dieses weiterhin mit den erfindungsgemäßen Granulaten sensitiver Inhaltsstoffe zu kombinieren. Es kommt auf diese Weise zu einem zusätzlich verbesserten Schutz der empfindlichen Inhaltsstoffe.
Weitere besonders leistungsfähige Bleichmittel stellen enzymatische und chemisch-enzymatische Bleichsysteme dar, wie sie vorstehend beschrieben sind. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, wobei der sensitive Inhaltsstoff ein oxidatives Enzym ist. Auf diese Weise wird zum einen das oxidative Enzym gegenüber einwirkenden Verbindungen, beispielsweise vor den hochkonzentrierten Tensiden einer Flüssigwaschmittelrezeptur, geschützt. Zum anderen können Enzym und Substrat auf diese Weise vorneinander zumindest weitgehend getrennt werden, so dass es erst im Augenblick des Einsatzes, das heißt dem Aufplatzen der Granulatpartikel bei starker Verdünnung mit Wasser, zu einer Reaktion zwischen beiden kommt. Auf diese Weise wird das Substrat nicht vorzeitig verbraucht und steht praktisch vollständig für den gewünschten Einsatz zur Verfügung.
Entsprechend den bisherigen Ausführungen wird die vorliegende Erfindung auch durch geeignete Verwendungsmöglichkeiten verwirklicht, um sensitive Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe in Form von Granulaten vergleichsweise stabil zu konfektionieren.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung stellt somit die Verwendung der Komponenten

(a) einen sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff
(b) ein partikuläres Trägermaterial,
(c) PEG als Bindemittel,
(d) ein pH-sensitiv lösliches Polyacrylat und
(e) 1,2-Propylenglycol,

Weitere Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts ergeben sich in entsprechender Weise aus den bisherigen Darstellungen der erfindungsgemäßen Granulate, deren Herstellverfahren der Wasch- und Reinigungsmittel, die sie enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Verwendung demnach dadurch gekennzeichnet, dass der Kern des Granulats ein partikuläres Trägermaterial enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stärke, derivatisierte Stärke, Cellulose und derivatisierte Cellulose oder Kombinationen hiervon.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem partikulären Trägermaterial um Weizenmehl, Weizenstärke, Maisstärke oder Kombinationen hiervon handelt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass der sensitive Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff (a) ein Parfüm, einen optischen Aufheller, einen Bleichaktivator, ein Enzym oder ein Enzymgemisch umfasst.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Enzym eine Protease, Amylase, Cellulase, Lipase, Hemicellulase, Pectinase, Mannanase, Oxidase oder Perhydrolase ist.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung erfindungsgemäßer Enzymgranulate
Es wurde durch Extrusion ein erfindungsgemäßes Kerngranulat folgender Zusammensetzung hergestellt:
5% Weizenquellstärke
20% wässrige Enzymzubereitung (Everlase^®, Novozymes)
30% Maisstärke
6% PEG 4000
4% Saccharose
10% Arbocel^® (J. RETTENMAIER & SÖHNE GmbH + Co. KG, Rosenberg)
20% Weizenmehl
5% Wasser
Das Extrudat wurde durch eine Düse mit 1,5 mm extrudiert, heiß abgeschlagen, verrundet und getrocknet.
Nach Trocknung des Kerngranulats besitzt dieses noch eine Restfeuchte von ca. 6%. Damit ergeben sich für das erfindungsgemäße Granulat folgende Anteile der Inhaltsstoffe:
6% Weizenquellstärke
7% Enzym (Everlase^®, Novozymes)
35% Maisstärke
8% PEG 4000
6% Saccharose
13% Arbocel^® (J. RETTENMAIER & SÖHNE GmbH + Co. KG, Rosenberg)
24% Weizenmehl
Anschließend wurde das Kerngranulat mit einer Umhüllung aus
16,7% TiO₂
16,7% PEG 12000
Wasser ad 100%
in einer Wirbelschichtanlage umhüllt. Es wurden 10% dieser Beschichtungslösung auf das Kerngranulat aufgesprüht.
Danach wurde das Material in einer Wirbelschichtanlage mit einer weiteren Umhüllungsschicht überzogen. Die Sprühlösung bestand aus:
15% Eudragit L 100 ex Degussa
7,5% 1,2 Propandiol
4,9% einer 33%-igen Ammoniaklösung
Von dieser Lösung wurden 200% bezogen auf das Kernmaterial aufgesprüht. Daraus resultierte eine durchschnittliche Schichtdicke der Umhüllung von ca. 70 µm.
Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Waschmittels
Für die Vergleichversuche wurde eine wasserhaltige Flüssigwaschmittel-Basisrezeptur mit einem pH-Wert von 5,0 ± 0,2 verwendet. 98 Gewichtsanteile dieses Flüssigwaschmittels wurden mit 2 Gewichtsanteilen der erfindungsgemäßen Enzymgranulate aus Beispiel 1 vermischt. Das resultierende erfindungsgemäße Waschmittel wird nachfolgend als E1 bezeichnet. Die praktische Einsatzkonzentration eines solchen Waschmittels in einer Waschflotte beträgt ca. 5 g/l.
Beispiel 3: Herstellung von Vergleichsrezepturen aus dem Stand der Technik
Für die Vergleichsrezepturen wurden in Flüssigwaschmittel-Basisrezepturen gemäß Beispiel 2 die Enzyme in unterschiedlicher Konfektionierung eigearbeitet. Im vorliegenden Fall wurde die Protease Everlase^® in aus dem Stand der Technik bekannten Konfektionierungen eingesetzt. Folgende Zusammensetzungen wurden erzeugt:

V1: 2% Everlase 12 T (Granulat)
V2: 2% Everlase 16 L (Flüssigenzym)
V3: 2% eines gecoateten Granulats gemäß Beispiel 4 (Muster E4c) der DE 10 2006 018 780 , das wie folgt hergestellt wurde: Für dieses Vergleichsgranulat V3 wurde partiell hydrolysierter PVA (Handelsname Mowiol^® 4-88; Hersteller Fa. Clariant, Frankfurt/M., Deutschland) als Trägermaterialkomponente verwendet. 600 g wurden in der Wirbelschichtanlage der Fa. Fielder-Aeromatic (Bubendorf, Schweiz) vorgelegt und mit einer Mischung von 500 ml Protease-Lösung (Everlase^®16 L, Fa. Novozymes A/S) und mit 500 ml einer 10%-igen Lösung eines Polyacrylats (Methycrylsäure-Ethyl-Acrylat-Copolymer (1:1); Handelsprodukt Eudragit^® L 100-55 der Fa. Röhm, Darmstadt, Deutschland; inzwischen Fa. Degussa, Frankfurt/M.), die zuvor mit konzentrierter Natronlauge auf pH 7,2 eingestellt worden ist, bei 60°C besprüht. Das dadurch erhaltene Granulat wurde auf eine Teilchengröße von 0,6 mm–1,2 mm abgesiebt.

Neben der Proteasekomponente (ca. 5 Gew.-%) und Wasser (ca. 10 Gew.-%) enthielt dieses Granulat also 78 Gew.-% des partikulären Trägermaterials (b) und 7 Gew.-% des Bindemittels Polyacrylat.
900 g dieses Granulats wurden mit 1.800 ml einer 10%igen Lösung von Eudragit^® L 100-55 (siehe oben), die zuvor mit konzentrierter Natronlauge auf pH 7,2 eingestellt worden ist und der als Weichmacher 5% Triethylcitrat (bezogen auf den Polymergehalt) zugesetzt worden war, in der Wirbelschichtanlage bei 60°C besprüht. Hierdurch wurden umhüllte Enzymgranulate erhalten, die über ein 2.000 μm-Sieb abgesiebt wurden. Das Granulat enthielt also eine Umhüllung, die ca. 21% der Masse des Granulatkerns ausmachte. Die Dichte der umhüllten Granulate lag jeweils bei ca. 1,29 g/ml.
Beispiel 4: Vergleich der erfindungsgemäßen Rezeptur mit den Vergleichsrezepturen
Die Rezepturen E1 und V1, V2 und V3 wurden bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen in der Rezeptur aus Beispiel 2 eingelagert. Nach Zeiträumen von 0, 1, 2, 4 und 8-Wochen wurde die Enzymaktivität mit Hilfe einer „Continnous Flow Apparatur" (Firma Skalar/Erkelenz) bestimmt. Die Methode beruht auf der Spaltung von Casein, Anfärbung der Hydrolyseprodukte mit Trinitrobenzol Sulfonsäure und deren photometrischer Bestimmung. In der folgenden Tabelle ist die prozentuale Restaktivität der Protease, bezogen auf die Ausgangsaktivität unmittelbar nach der Herstellung der Proben und nach den jeweiligen Lagerzeiten und -temperaturen angegeben:

Probe/T Anfangswert 1 Woche 2 Wochen 4 Wochen 8 Wochen

V1/25°C 100% 45 30 15 0

V2/25°C 100% 0 0 0 0

V3/25°C 100% 95 88 68 45

E1/30°C 100% n. b. 99 92 52
Es wird deutlich, dass das Flüssigenzym in V2 binnen kürzester Zeit vollständig inaktiviert wird, voraussichtlich durch das Bleichmittel PAP. Das kommerziell verfügbare Enzymgranulat V1 zeigt eine höhere, jedoch keinesfalls befriedigende Stabilität. Bei der erfindungsgemäßen Rezeptur E1 werden trotz einer höheren Lagertemperatur überzeugende Lagerstabilitätsdaten, auch im Vergleich mit V3, erhalten.
Zudem ist das erfindungsgemäße Enzymgranulat in dieser Formulierung bei Verdünnung auf Anwendungskonzentration mit Wasser (5 g/l) wesentlich besser löslich als das Granulat V3. Nach 5 min sind hier 90% desintegriert, während dies bei V3 erst nach 15 min keine gröberen, flockigen Rückstände mehr beobachtet werden können.
Beispiel 5: Desintegrationstest von Enzymgranulaten
Mit den Granulaten aus Beispiel 1 wurde folgender Desintegrationstest durchgeführt: Es wurden je 1 g der jeweiligen Enzympräparation in eine 50 ml-Glasflasche eingewogen und mit 30 ml einer 16% Na-Sulfat/3% Na-Citrat-Lösung, die mittels 10%iger Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt worden war, versetzt. Diese Mischung wurde 24 h lang bei 23°C auf einem Laborschüttler (Certomat^® U, Fa. Braun, Melsungen) bei 100 Umdrehungen pro Minute bewegt. Anschließend wurde diese so behandelte Dispersion durch ein E-D-Schnellsieb, Maschenweite 0,28 mm ohne Anlegen eines Drucks filtriert und mit 50 ml dest. Wasser nachgespült.
Das Sieb wurde für 48 h bei 35°C getrocknet und das im Sieb verbliebene Granulat ausgewogen und auf den Ausgangswert bezogen. Es wurden jeweils Doppelbestimmungen durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Granulate zeigten im Wesentlichen keine Desintegration, d. h. sie wiesen deutlich über 50% liegende Werte des Desintegrationsindex auf. Dies bedeutet, dass der Großteil der Granulate bei Lagerung (und sogar unter Schütteln) in der Testlösung nicht desintegriert ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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- WO 99/00478 A1 [0004]
- WO 00/29534 A1 [0005]
- WO 96/38527 A1 [0006]
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- WO 2005/028603 A1 [0007]
- WO 2005/028604 A1 [0007]
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- WO 03/054177 A2 [0042]
- WO 98/45398 A1 [0048]
- WO 2005/056782 A2 [0048]
- WO 2004/058961 A1 [0048]
- WO 2005/124012 [0048]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M. M. David, J. Biol. Chem., 177 (1948), S. 751–766 [0036]
- Handbücher „Wirbelschicht-Sprühgranulation" von H. Uhlemann und L. Mörl, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 2000, Kap. 14.3 (Umhüllen), S. 461 bis 473 [0093]
- „Agglomeration Processes. Phenomena, Technologies, Equipment" von W. Pietsch, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, 2002 [0093]
- Kapitel 6 („Production of Powdered detergents”) des Artikels „Laundry detergents" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Wiley, VCH, 2005) [0125]
- Handbuch „Wirbelschicht-Sprühgranulation" von H. Uhlemann und L. Mörl, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 2000, Kap. 1 (Grundlagen der Wirbelschicht-Sprühgranulation), S. 69 bis 126. und Kap. 8 (Verfahrensvarianten), S. 219 bis 244 [0126]
- URL http://w210.ub.unituebingen.de/dbt/volltexte/2000/134/index.html. [0132]

Claims

Granulat eines sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs umfassend einen Kern, der (a) den sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff, (b) ein partikuläres Trägermaterial und (c) PEG als Bindemittel umfasst, sowie eine Umhüllung, die (d) ein pH-sensitiv lösliches Polyacrylat und (e) 1,2-Propylenglycol umfasst.
Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern des Granulats 0,01–45 Gew.-% des sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffes, 0,1–94 Gew.-% partikuläres Trägermaterial und 1–20 Gew.-% PEG enthält.
Granulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern des Granulats ein partikuläres Trägermaterial enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stärke, derivatisierte Stärke, Cellulose und derivatisierte Cellulose oder Kombinationen hiervon.
Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem partikulären Trägermaterial um Mehl, insbesondere Weizenmehl, Weizenstärke, Maisstärke, Kartoffelstärke etc. oder Kombinationen hiervon handelt.
Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der sensitive Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff (a) ein Parfüm, einen optischen Aufheller, einen Bleichaktivator, ein Enzym oder ein Enzymgemisch umfasst.
Granulat nach Anspruch 5, wobei mindestens ein Enzym eine Protease, Amylase, Cellulase, Lipase, Hemicellulase, Pectinase, Mannanase, Oxidase oder Perhydrolase ist.
Granulat nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym oder das Enzymgemisch zusammen mit einer Verbindung vorliegt, die eine enzymstabilisierende Wirkung aufweist.
Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ferner umfassend eine oder mehrere Verbindungen, die in ihrer Wirkung mindestens einer der Stoffgruppen zuzuordnen sind, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Desintegrationshilfsmittel, Löslichkeitsverbesserer, Plastifizierer, Farbstoffe, Farbpigmente, Antioxidantien, die Dichte regulierende Verbindungen, Wasser oder Kombinationen hiervon.
Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner eine oder mehrere als Puffersystem oder pH-Stellmittel wirkende Verbindung enthält.
Granulat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die als Puffersystem oder pH-Stellmittel wirkende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonat, Hydroxid, Phosphat, Borat, Carbonsäuren, insbesondere Citrat
Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung eine durchschnittliche Schichtdicke von mindestens 10 µm aufweist.
Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine zweite Umhüllung aufweist.
Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Umhüllung mehr als 10 Gew.-% PEG enthält.
Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Umhüllung zusätzlich einen oder mehrere Füllstoffe enthält, ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen Partikel, vorzugsweise Silicat, Kieselsäure, Titandioxid oder Aluminiumoxid, besonders bevorzugt Talkum.
Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Umhüllung zusätzlich einen oder mehrere Weichmacher enthält, ausgewählt aus der Gruppe: Triethylcitrat, Triacetin, mehrfachfunktionellen Alkohol, insbesondere 1,2-Propandiol, und Polyethylenglycol.
Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Umhüllung zusätzlich ein Farbpigment enthält, vorzugsweise Titandioxid.
Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Umhüllung zusätzlich eine oder mehrere als Antioxidantien wirkende Verbindungen enthält.
Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es einen mittleren Partikel-Durchmesser von 100 bis 4.000 µm, vorzugsweise von 400 bis 3.000 µm, aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Granulats nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es als einen Verfahrensschritt die Extrusion der Kernmaterialien umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Extrudat ferner spheronisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel PEG (Komponente (c)) gleichzeitig mit dem sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff verarbeitet wird, vorzugsweise in Form einer vorherigen Mischung dieser beiden Komponenten miteinander.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Umhüllungsmaterial in einer Wirbelschichtapparatur aus einer wässrigen Lösung/Suspension auf die zu beschichtenden Partikel aufgesprüht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmasse des Umhüllungsmaterials, welches die äußere Umhüllung bildet, von 1,5 bis 900 Gew.-% und zunehmend bevorzugt von 3 bis 750 Gew.-%, von 6 bis 600 Gew.-%, von 7,5 bis 450 Gew.-%, von 10,5 bis 300 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 150 Gew.-% des Granulatkerns beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass eine Neutralisierung des Polyacrylats mit Ammoniak erfolgt.
Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend ein Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es überwiegend flüssig, gelförmig oder pastös und vorzugsweise wasserhaltig ist.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Wassergehalt von zunehmend bevorzugt 5 bis 95, 10 bis 90, 20 bis 80, 30 bis 70, 40 bis 60, 45 bis 55 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 50 Gew.-% aufweist.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Dichte von 1,00 bis 1,50 g/ml, vorzugsweise von 1,02 bis 1,30 g/ml, besonders bevorzugt von 1,05 bis 1,15 g/ml aufweist.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 26 bis 29, ferner enthaltend ein Bleichmittel, welches ausgewählt ist aus der Gruppe: enzymatisches Bleichsystem, anorganisches Bleichsystem, organisches Bleichsystem oder eine Mischung davon.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 30, wobei es sich bei dem Bleichmittel um (i) H₂O₂ oder ein H₂O₂-bildendes System, insbesondere Percarbonat, (ii) H₂O₂ oder ein H₂O₂-bildendes System, jeweils in Kombination mit einem Peroxycarbonsäure-Precursor, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), (iii) eine vorgeformte Peroxycarbonsäure, insbesondere 1,12-Diperdodecandisäure (DPDDA), Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP), besonders bevorzugt PAP oder (iv) um eine Kombination von (i) und/oder (ii) und/oder (iii) handelt.
Verwendung der Komponenten (a) einen sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff (b) ein partikuläres Trägermaterial, (c) PEG als Bindemittel, (d) ein pH-sensitiv lösliches Polyacrylat und (e) 1,2-Propylenglycol, zur Herstellung eines beschichteten Granulats dieses sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18.
Verwendung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern des Granulats 0,01–45 Gew.-% des sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffes, 0,1–94 Gew.-% des partikulären Trägermaterials sowie 1–20 Gew.-% PEG enthält.
Verwendung nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern des Granulats ein partikuläres Trägermaterial enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stärke, derivatisierte Stärke, Cellulose und derivatisierte Cellulose oder Kombinationen hiervon.
Verwendung nach einem der Ansprüche 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem partikulären Trägermaterial um Weizenmehl, Weizenstärke, Maisstärke oder Kombinationen hiervon handelt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 32 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der sensitive Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff (a) ein Parfüm, einen optischen Aufheller, einen Bleichaktivator, ein Enzym oder ein Enzymgemisch umfasst.
Verwendung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Enzym eine Protease, Amylase, Cellulase, Lipase, Hemicellulase, Pectinase, Mannanase, Oxidase oder Perhydrolase ist.