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Die
vorliegende Erfindung beschreibt ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Ethanol aus stärkehaltigen
Rohstoffen, insbesondere aus Getreide.
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Die
Notwendigkeit, die Emission von CO2 aus
der Verbrennung fossiler Brennstoffe zu vermindern, hat zu einem
zunehmenden Interesse an der Herstellung flüssiger Energieträger, insbesondere Ethanol,
aus Biomasse geführt.
Ein wesentlicher Rohstoff hierfür
ist stärkehaltige
Biomasse, insbesondere Getreide. Die Nutzung dieses Rohstoffes zur Ethanolherstellung
steht in Konkurrenz zur direkten oder indirekten Erzeugung von Nahrungsmittel,
daher ist es erforderlich, alle Inhaltsstoffe des Getreides für die Erzeugung
von Ethanol oder vermarktbarer Nebenprodukte zu nutzen und die Erzeugung
nicht verwertbaren Abfalls zu vermeiden. Ein wesentliches unerwünschtes
Nebenprodukt stellt der Rückstand nach
der Destillation, die so genannte Schlempe dar, die nach Eindampfen
und Trocknen als Viehfutter verwendet oder verbrannt wird oder in
flüssiger
Form als Dünger
genutzt wird.
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Seit
langer Zeit wird Getreide als Rohstoff zur Erzeugung von Ethanol
verwendet. Nach dem Stand der Technik wird das Getreide in Walzen-
oder Rotormühlen
vermahlen, aus dem Mahlgut wird eine erste Fraktion, die Kleie,
abgetrennt. Sie enthält
neben Stärke
vor allem Proteine, Cellulose und Hemicellulose und wird meist zu
Viehfutter weiterverarbeitet, die in ihr enthaltene Stärke wird
dann nicht für
die Ethanolerzeugung genutzt. Die zweite Fraktion, das Mehl, enthält den Hauptanteil
der Stärke,
sie wird mit Wasser zur Stärkemilch
angeteigt. Durch Zentrifugieren werden aus ihr die Proteine abgetrennt,
die nach Waschen und Trocknen ein wertvolles Nebenprodukt bilden.
Die gereinigte Stärkemilch
wird nach Zusatz von Enzymen und Hefen verflüssigt, verzuckert und vergoren,
von der so erhaltene alkoholische Maische wird gegebenenfalls überschüssige Hefe
abgetrennt, die teilweise zurück
geführt,
teilweise zu einem weiteren Nebenprodukt verarbeitet wird. Die Maische wird
destilliert und der so erhaltene Alkohol gegebenenfalls weiter entwässert. Als
Sumpfprodukt der Destillation fällt
die Schlempe an, die alle nicht vergorenen Feststoffe und Mineralien
enthält
und deren Entsorgung oder Weiterverarbeitung einen zusätzlichen Energieeinsatz
erfordert.
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Wird
das Getreide in Walzenmühlen
gemahlen, so wird häufig
auf einen Abtrennung der Kleie und der Proteine verzichtet und das
gesamte Mahlgut mit Wasser angeteigt, verzuckert, vergoren und destilliert.
In diesem Fall enthält
die Schlempe einen sehr hohen Anteil an Feststoffen, ihre Abtrennung
erschwert die Destillation und eine Aufarbeitung ist unumgänglich.
Die Verfahren nach dem Stand der Technik verbrauchen häufig mehr
Energie als in den erzeugten Produkten enthalten ist uns setzten
mehr CO2 frei als in der eingesetzten Biomasse
gebunden war.
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Das
Verfahren nach der vorliegenden Erfindung vermeidet die Nachteile
nach dem Stand der Technik, in dem alle Inhaltsstoffe des Getreides
entweder in Ethanol umgewandelt oder als wertvolles Nebenprodukt
genutzt werden und keine schwierig zu entsorgende Schlempe mehr
anfällt.
Der Energieverbrauch wird reduziert, so dass eine positive Energie-
und CO2- Bilanz vorliegt. Im Folgenden wird
das verbesserte Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, auch
anhand des Schemas, erläutert.
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Bis
zur Herstellung der Stärkemilch
entspricht das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung dem bekannten
Stand der Technik. Durch einen 3-Phasendekanter wird nach der vorliegenden
Erfindung die Stärkemilch
in drei Fraktionen zerlegt, deren eine die Proteine bilden, die
in bekannter Weise aufgearbeitet und gereinigt wird, die in dieser
Fraktion noch enthaltenen Stärke
wird durch Waschen abgetrennt und nachfolgend im Hauptstrom weiter
verarbeitet. Als zweite wird eine Pentosanfraktion abgetrennt, die
neben Stärke
fast alle Reststoffe, Pentosen, Cellulose und Hemicellulosen enthält und als Nebenstrom
weiterverarbeitet wird. Die dritte Fraktion bildet die gereinigte
Stärkemilch,
die als Hauptstrom weiter verarbeitet wird. Vor der Vergärung werden
sowohl aus dem Haupt- als auch dem Nebenstrom die Feststoffe abgetrennt,
so dass in der Destillation nur das so genannte Lutterwasser anfällt, das zum
größten Teil
zum Anteigen des Mehls und zur Verdünnung wieder in den Prozess
zurück
geführt und
benutzt wird.
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Verarbeitung des Hauptstromes
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Die
durch den 3-Phasendekanter abgetrennte Stärkemilch wird zur Verflüssigung
und Lösung
der Stärke
in einer Serie von Wärmetauschern
in mehreren Stufen aufgeheizt, wobei ihre Viskosität mit der Temperatur
zunächst
stark ansteigt, durch ein Maximum geht und wieder abfällt. Die
Stärkemilch
wird in Zwischenbehältern über einen
Zeitraum von 0,5 bis 3 h, vorzugsweise 1 bis 1,5 h bei einer Temperatur
zwischen 80 bis 90°C,
vorzugsweise 85°C
gehalten, bis die Viskosität
hinreichend erniedrigt ist. In einer zweiten Stufe wird sie dann
auf eine Temperatur von 85 bis 115°C, vorzugsweise 102 bis 105°C, gebracht und über eine
Zeitspanne von 0,5 bis 3 h, vorzugsweise 40 bis 80 min, bei dieser
Temperatur gehalten, wobei sie sterilisiert wird und alle Mikroorganismen abgetötet werden.
Die Beheizung der letzten Stufe des Wärmetauschers erfolgt mit Dampf,
die im Prozeß davor
befindlichen Wärmetauscher
werden zur Wärmerückgewinnung
mit der bereits verflüssigten heißen Stärkemilch
beheizt, die dabei gekühlt
wird. Sowohl vor dem Eingang in die Stufe der ersten Wärmetauscher
als auch in den Zwischenstufen und vor der letzten Stufe können geeignete
Verflüssigungsenzyme
zugesetzt werden. Nach der Verflüssigung wird
die auf 30 bis 40°C,
vorzugsweise etwa 35°C, abgekühlten Stärkelösung gegebenenfalls
zur Erniedrigung des Gehalts an Trockensubstanz verdünnt und
es werden geeignete Verzuckerungsenzyme zugefügt. Die Lösung wird über einen Zeitraum von 1 bis
20 h, vorzugsweise 2 bis 10 h in Behältern unter Rühren gelagert,
bis der Verzuckerungsprozess abgeschlossen ist. Die Dauer des Verzuckerungsprozesses
hängt von
der Art und Konzentration der eingesetzten Enzyme ab. In einer Zentrifuge
werden anschließend
die noch in der verzuckerten Stärkelösung enthaltenen
Fette und Öle
und sowie die restliche Eiweißstoffe
abgetrennt und aus dem Prozess ausgeschleust.
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In
einer anschließenden
ersten Membranfiltration werden die Verzuckerungsenzyme sowie die nicht
vollständig
abgebauten Stärkebruchstücke und Oligosaccharide
zurückgehalten,
die als Permeat erhaltenen gereinigte und sterile Zuckerlösung weist
einen Dextrosegehalt von 80 bis 99 DE, vorzugsweise 88 bis 96 DE,
auf und wird, gegebenenfalls nach einer Zwischenlagerung, zur Hauptstrom-Fermentation geführt.
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Das
Retentat der Membranfiltration wird in zwei Teilströme aufgeteilt.
Ein erster Teilstrom wird in den Eingang der Verzuckerung zurückgeführt, um
die Konzentration der Enzyme in diesem Verfahrensschritt zu erhöhen und
die Verzuckerung in optimaler Zeit mit einem minimalen Zusatz an
frischen Enzymen durchzuführen.
Das Retentat der Membranfiltration enthält neben Enzymen und Bruchstücke der Ausgangsstärke zusätzlich noch
Pentosane und Hemicellulosen, die durch die eingesetzten Verzuckerungsenzyme
nicht oder nur teilweise aufgespalten wurden. Um eine Aufkonzentrierung
dieser Stoffe durch ihre Rückführung in
die Verzuckerung zu vermeiden, wird ein zweiter Teilstrom des Retentats
der ersten Memb ranstufe, gegebenenfalls nach einer Zwischenlagerung,
in den Nebenstrom geführt.
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Die
Fermentation der sterilen Zuckerlösung des Hauptstromes erfolgt
in geschlossenen Rührbehältern an
sich bekannter Bauart. Sie sind mit einem Kühlmantel zur Abfuhr der bei
der Fermentation entstehenden Wärme
sowie mit Anschlüssen
zur Reinigung und Sterilisation, zur Zufuhr des Substrates, von
Nährlösung, Druckluft,
frischer und zurück
geführter
Hefemilch sowie zur Abführung
der vergorenen Maische und des entstehenden Kohlendioxids versehen.
Letzteres wird in einer Kolonne mit Wasser gewaschen, bevor es in
die Atmosphäre
entlassen oder einer weiteren Nutzung zugeführt wird.
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Mehrere
Fermenter können
sowohl in Reihe als auch parallel betrieben werden. Durch eine geeignete
Betriebsweise und Selektion der Hefe kann bei einer Temperatur zwischen
25 und 35°C,
vorzugsweise zwischen 28 und 32°C
gearbeitet werden, mit einer hohen Konzentration der Hefe, vorzugsweise durch
den Einsatz flockulierender Hefen und deren Rückführung. Dadurch kann nicht nur
die Fermentationszeit verkürzt
werden, es wird auch die Bildung primärer und sekundärer Nebenprodukte
unterdrückt und
eine höhere
Ausbeute und Reinheit des Endproduktes erreicht.
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Nach
Beendigung der Fermentation wird eine Maische mit einem Alkoholgehalt
von 4 bis 14%, vorzugsweise 6–12%
und einem TS-Gehalt an Hefe zwischen 5 und 8% erhalten. Die Maische
wird in einer Zentrifuge in einen Klarlauf und eine Dickphase getrennt.
Der Klarlauf mit einem Hefegehalt von weniger als 0,5% wird in Zwischentanks
gelagert und zur Destillationskolonne geführt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird der Klarlauf
der Zentrifuge vor der Destillation in einer zweiten Membranstufe
in ein Permeat und ein Retentat getrennt. Das Permeat enthält nur noch
Wasser, Alkohol und einigen gelösten
Mineralien. Das Retentat dieser Membranstufe wird zum Eingang der
Zentrifuge geführt.
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Die
Dickphase aus der Zentrifuge, die Hefemilch, mit einem TS-Gehalt
von 18 bis 20% wird in zwei Teilströme aufgeteilt. Ein erster Teilstrom
wird direkt in die Fermentation zurück geführt, der zweiter Teilstrom
wird zur Abtrennung des Alkohols nach Vorwärmung in einem Vakuumverdampfer
bei einer Temperatur von 44 bis 48°C auf einen Restgehalt an Alkohol
von weniger als 2% eingedampft. Der Brüden aus dem Vakuumverdampfer
wird verdichtet und beheizt diesen, das Kondensat wird mit dem Klarlauf vereinigt.
Ein Anteil der eingedampften Dickphase wird mit Wasser verdünnt und,
gegebenenfalls nach Zusatz von Nährstoffen,
als konzentrierte Hefemilch in die Hauptstrom-Fermentation zurückgeführt, der andere
Teilstrom wird gesondert weiter eingedampft und getrocknet und bildet
als Trockenhefe ein weiteres Nebenprodukt.
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Verarbeitung des Nebenstromes
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Zur
Nutzung der in ihr enthaltenen vergärbaren Substanzen wird die
durch den 3-Phasendekanter abgetrennte, sehr verdünnte Pentosanfraktion, gegebenenfalls
nach einer Zwischenlagerung, vorgewärmt und in einem Entspannungsverdampfer
bei einer Temperatur von 70 bis 85°C, vorzugsweise 74 bis 80°C, aufkonzentriert.
Der hierbei entstehende Dampf wird durch einen Brüdenkompressor
verdichtet und dient zur Beheizung des Verdampfers, das abgekühlte Kondensat
wird als Prozesswasser genutzt.
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Der
zweite Teilstrom des Retentats aus der ersten Membranfiltration
nach der Verzuckerung des Hauptstromes wird mit dem durch Eindampfen
vorkonzentrierten Nebenstrom vereinigt und in mehreren Stufen auf
eine Temperatur von 105 bis 160°C, vorzugsweise
110 bis 150°C
aufgeheizt und für
10 bis 60 min, vorzugsweise 20 bis 40 min, bei dieser Temperatur
und einem Druck von 3 bis 6 bar, vorzugsweise 4 bis 5 bar, gehalten.
Anschließend
wird über
eine geeignete Vorrichtung schlagartig auf einen Druck von 100 mbar
bis Normaldruck, vorzugsweise 150 bis 500 mbar in einen Entspannungsbehälter entspannt. Der
anfallende Dampf wird über
einen Brüderkompressor
verdichtet und dient ebenfalls zur Beheizung des vorgeschalteten
Eindampfers.
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Durch
die hohe Temperatur und die schlagartige Entspannung wird die in
der Nebenstromfraktion enthaltenen Zellulose und Hemicellulose gespalten und
es werden auch die durch die Enzyme nicht in Monosaccharide gespaltenen
Stärkebruchstücke weiter
abgebaut. Durch Zugabe von Säure
während der
Aufheizung kann dieser Vorgang beschleunigt werden.
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Im
unteren Teil des Entspannungsbehälters wird
eine bereits teilweise verzuckerte sterile Lösung des Nebenstromes mit einem
TS Gehalt von 30 bis 35% erhalten. Zur vollständigen Verzuckerung werden
Enzyme zugesetzt und die Lösung
in Behältern über einen
Zeitraum von 1 bis 20 h, vorzugsweise 2 bis 10 h gerührt. In
einer Zentrifuge werden Fette, Proteine und andere, nicht verzuckerte
und gelöste, Feststoffe
als Dickphase abgetrennt, der Klarlauf wird in einer weiteren Membranfiltration
in ein Permeat und ein Retentat getrennt. Als Permeat wird eine sterile
Zuckerlösung
erhalten, die neben Glucose noch weitere Hexosen und Pentosen enthält und zur Nebenstrom-Fermentation
geführt
wird. Das Retentat aus der Membranfiltration des Nebenstromes enthält die abgetrennten
Verzuckerungsen zyme, es wird zentrifugiert, um nicht vergärbare Feststoffe
auszuschleusen, und in die Verzuckerungsbehälter zurück geführt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird die in der Vermahlung
abgetrennte Kleie mit Wasser oder zurück geführtem Lutterwasser in einem
gesonderten Behälter
angeteigt und mit der Pentosanfraktion des Nebenstromes vereinigt.
Durch den dadurch einstellbaren höheren Feststoffgehalt kann
dann eine Aufkonzentrierung des Nebenstromes in dem Entspannungsverdampfer
entfallen. Der so enthaltene Nebenstrom wird ebenfalls mit dem zweiten
Teilstrom der ersten Membranfiltration des Hauptstromes vereinigt
und, wie oben beschrieben, in mehreren Stufen auf eine Temperatur
von 105 bis 160°C,
vorzugsweise 110 bis 150°C
aufgeheizt und für
10 bis 60 min, vorzugsweise 20 bis 40 min, bei dieser Temperatur und
einem Druck von 3 bis 6 bar, vorzugsweise 4 bis 5 bar, gehalten.
Anschließend
wird über
eine geeignete Vorrichtung schlagartig auf einen Druck von 100 mbar
bis Normaldruck, vorzugsweise auf einen Druck zwischen 150 bis 500
mbar in einen Entspannungsbehälter
entspannt. Der in dem Entspannungsbehälter anfallende Dampf wird
gegebenenfalls über
einen Brüdenkompressor
verdichtet und dient ebenfalls zur Beheizung des vorgeschalteten
Eindampfers oder zur Vorheizung des Nebenstromes.
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Durch
die hohe Temperatur und die schlagartige Entspannung und die hohe
Geschwindigkeit in der Vorrichtung zur Entspannung wird die in der
Nebenstromfraktion enthaltenen Zellulose und Hemicellulose gespalten
und es werden auch die durch die Enzyme nicht in Monosaccharide
gespaltenen Stärkebruchstücke weiter
abgebaut. Durch Zugabe von Säure
während
der Aufheizung kann dieser Vorgang beschleunigt werden. Durch diese
bevorzugte Ausführungsform
des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt an
Stärke
und in vergärbare
Zucker überführbare Bestandteile
in der Kleie ebenfalls für
die Ethanolerzeugung genutzt. Der Nebenstrom wird ebenfalls in einer
Zentrifuge in eine Dick phase und einen Klarlauf getrennt, letzterer
wird, wie beschrieben, verzuckert und gereinigt.
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Die
Fermentation der sterilen Zuckerlösung des Nebenstromes erfolgt
in geschlossenen Rührbehältern an
sich bekannter Bauart, entsprechend denen der Fermentation des Hauptstromes.
Mehrere Fermenter können
sowohl in Reihe als auch parallel betrieben werden. Durch eine geeignete
Betriebsweise und Selektion der Hefe kann bei einer Temperatur zwischen
28 und 35°C,
vorzugsweise bei 32° C
gearbeitet werden, mit einer hohen Konzentration der Hefe, vorzugsweise
durch den Einsatz flockulierender Hefen und deren Rückführung. Dadurch
kann nicht nur die Fermentationszeit verkürzt werden, es wird auch die
Bildung primärer
und sekundärer
Nebenprodukte unterdrückt
und eine höhere
Ausbeute und Reinheit des Endproduktes erreicht. Bei der Auswahl der
Hefen sind solche vorzuziehen, die auch Pentosen zu Alkohol vergären können.
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Die
Maische wird zentrifugiert, der Klarlauf mit einem Hefegehalt von
weniger als 0,5% wird in einer weiteren Membranfiltration gereinigt,
das nur noch aus Wasser, Alkohol und einigen gelösten Mineralien bestehende
Permeat in Zwischentanks gelagert und mit der entsprechenden gereinigten
Maische des Hauptstromes zur Destillationskolonne geführt. Das
Retentat dieser vierten Membranstufe wird zum Eingang der Zentrifuge
geführt.
Ein Teilstrom der Dickphase aus der Zentrifuge, die Hefemilch, mit
einem TS-Gehalt von 18 bis 20% wird zur Abtrennung des Alkohols
nach Vorwärmung
in einem Vakuumverdampfer bei einer Temperatur von 44 bis 48°C auf einen
Restgehalt an Alkohol von weniger als 2% eingedampft, ein zweiter
Teilstrom wird direkt in die Nebenstrom-Fermentation zurück geführt. Der Brüden aus der Eindampfung wird
verdichtet und beheizt den Vakuumverdampfer, das Kondensat wird
mit dem Klarlauf vereinigt. Ein Anteil der eingedampften Dickphase
wird mit Wasser verdünnt
und als Hefemilch in die Nebenstrom-Fermentation zurückgeführt, der
andere Anteil wird mit dem entsprechenden Anteil aus dem Hauptstrom
gesondert weiter eingedampft und getrocknet und bildet als Trockenhefe
ein weiteres Nebenprodukt.
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Die
Klarphasen der zentrifugierten Maischen werden mit den kondensierten
Brüden
der Hefeeindampfung vereinigt und in bekannter Weise destilliert.
Als Produkt wird ein Ethanoldampf mit einem Gehalt zwischen 80 Gew.-%
und azeotroper Zusammensetzung am Kopf einer Destillationskolonne
erhalten. Dieser Dampf wird in zwei Teilströme aufgeteilt. Ein erster Teilstrom
wird in einem ersten Brüdenverdichter
komprimiert, der erhaltene heiße
Dampf wird in einem Wärmetauscher
zur Beheizung der Destillationskolonne kondensiert, das Kondensat
dient als Rücklauf
für die
Kolonne. in einer Dampfpermeation wird der zweite Teilstrom auf
die gewünschte Reinheit
entwässert,
der so erhaltene Produktdampf wird in einem weiteren Brüdenkompressor
verdichtet, in einem weiteren Wärmetauscher
zur Beheizung der Kolonne kondensiert und zur Vorheizung des Kolonnenzulaufes
abgekühlt.