DE102007031450A1

DE102007031450A1 - PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte

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Publication number: DE102007031450A1
Application number: DE102007031450A
Authority: DE
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2007-07-05
Filing date: 2007-07-05
Publication date: 2009-01-08
Also published as: ATE544816T1; BRPI0814647B1; MX2009014079A; CN101688034A; BRPI0814647A2; WO2009003626A1; EP2167579A1; EP2167579B1; AR067449A1; TW200920782A; CN101688034B

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polyethylen-Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die sich besonders eignet zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit einem Fassungsvermögen im Bereich von 250 bis 5000 ml. Die Formmasse besitzt eine Dichte bei einer Temperatur von 23°C im Bereich von 0,949 bis 0,954g/cm<SUP>3</SUP> und einen MFI<SUB>190/5</SUB> im Bereich von 1,3 bis 2,0 g/10 min. Sie enthält 37 bis 43 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 37 bis 43 Gew.-% eines hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 18 bis 23 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Ethylencopolymers C.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyethylen Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die sich besonders zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit einem Fassungsvermögen im Bereich von 250 bis 5000 ml und niedriger Dichte eignet. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen dieser Formmasse durch Polymerisation in Gegenwart eines katalytischen Systems aus Ziegler Katalysator und Cokatalysator über eine mehrstufige, aus aufeinander folgenden Flüssigphasenpolymerisationen bestehenden Reaktionsabfolge. Die Erfindung betrifft weiter aus der Formmasse durch Blasformen hergestellte Kleinhohlkörper.
Polyethylen wird in großem Umfang zur Herstellung von Formteilen aller Art verwendet, zu denen ein Werkstoff mit besonders hoher mechanischer Festigkeit, hoher Korrosionsbeständigkeit und absolut zuverlässiger Langzeitbeständigkeit benötigt wird. Polyethylen hat zudem den besonderen Vorteil, dass es daneben auch eine gute chemische Beständigkeit aufweist und dass es ein geringes Eigengewicht besitzt.
Die EP-A-603,935 beschreibt bereits eine Formmasse auf Basis von Polyethylen, die eine bimodale Molmassenverteilung besitzt und die sich zur Herstellung von Formteilen mit guten mechanischen Eigenschaften eignet.
Ein Werkstoff mit einer noch weiter verbreiterten Molmassenverteilung ist in der US-PS 5,338,589 beschrieben und wird mit einem hochaktiven Katalysator hergestellt, der aus der WO 91/18934 bekannt ist und bei dem das Magnesiumalkoholat als gelförmige Suspension eingesetzt wird. Überraschend wurde gefunden, dass der Einsatz dieses Werkstoffes in Formteilen, insbesondere in Röhren, eine gleichzeitige Verbesserung der in teilkristallinen Thermoplasten üblicherweise gegenläufigen Eigenschaften Steifigkeit und Kriechneigung einerseits und Spannungsrissbeständigkeit und Zähigkeit andererseits ermöglicht.
Die bekannten bimodalen Produkte zeichnen sich aber insbesondere durch eine relativ geringe Schmelzefestigkeit bei der Verarbeitung aus, die vor allem für Blasform- und Spritzgussprozesse sehr wichtig wäre und angestrebt ist. Durch die geringe Schmelzefestigkeit kommt es immer wieder zu Schmelzebewegungen im Schmelzezustand während der Verfestigung und damit zu unannehmbaren Unregelmäßigkeiten der Wanddicken und Instabilitäten im Verarbeitungsprozess.
Die WO 2004/056921 beschreibt eine PE Formmasse, die sich durch ihre besonders gute Verarbeitbarkeit zu Kleinhohlkörpern nach dem Blasformverfahren auszeichnet. Infolge ihrer trimodalen Molmassenverteilung besitzt sie zwar eine ausreichend hohe Schmelzefestigkeit, gleichzeitig aber nur eine niedrige Schwellrate, mit der sich die Wanddicke der Kleinhohlkörper im Blasformprozess nicht ganz optimal steuern lässt. Ein weiterer Nachteil der bekannten trimodalen PE Formmasse ist ihre relativ hohe Dichte.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Entwicklung einer Polyethylen Formmasse, mit der sich im Vergleich zu dem Stand der Technik eine verbesserte Verarbeitung zu qualitativ hochwertigen Kleinhohlkörpern nach dem Blasformverfahren ermöglichen lässt. Die neue Formmasse soll sich aber durch ihre besonders niedrige Dichte von unter 0,955 g/cm³ auszeichnen und trotz dieser niedrigen Dichte eine optimale Schwellrate im Bereich von 160 bis 165 Prozent, besitzen und sie soll in Kombination damit auch noch im Stippentest gut abschneiden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Formmasse der eingangs genannten Gattung, deren Kennzeichenmerkmale darin zu sehen sind, dass sie 37 bis 43 Gew.-% eines ersten, niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 37 bis 43 Gew.-% eines zweiten, hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 18 bis 23 Gew.-% eines dritten, ultrahochmolekularen Ethylen-copolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zum Herstellen dieser Formmasse in kaskadierter Suspensionspolymerisation und Kleinhohlkörper mit einem Fassungsvermögen im Bereich von 250 bis 5000 ml aus dieser Formmasse mit ganz hervorragender Wanddickengleichmäßigkeit und Stippenfreiheit.
Die erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse besitzt eine Dichte bei einer Temperatur von 23°C im Bereich von 0,949 bis 0,954 g/cm³ und eine breite trimodale Molmassenverteilung. Das zweite hochmolekulare Copolymer B enthält relativ hohe Anteile an weiteren Olefinmonomereinheiten mit 4 bis 8 C-Atomen, nämlich von 2,2 bis 2,6 Gew.-%. Beispiele für solche Comonomere sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1 Octen oder 4-Methylpenten-1. Das dritte ultrahochmolekulare Ethylenhomo- oder -copolymer C enthält ebenfalls eines oder mehrere der vorstehend genannten Comonomeren in einer Menge im Bereich von 2,0 bis 2,5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Formmasse besitzt ferner einen Schmelzflussindex gemäß ISO 1133, ausgedrückt als MFR_190/5, im Bereich von 1,3 bis 2,0 g/10 min und eine Viskositätszahl VZ_ges, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135°C, im Bereich von 250 bis 300, insbesondere von 260 bis 290 cm³/g.
Die Trimodalität kann als Maß für die Lage der Schwerpunkte der drei Einzelmolmassenverteilungen mit Hilfe der Viskositätszahlen VZ nach ISO/R 1191 der in den aufeinander folgenden Polymerisationsstufen gebildeten Polymeren beschrieben werden. Hierbei sind folgende Bandbreiten der in den einzelnen Reaktionsstufen gebildeten Polymeren zu berücksichtigen:
Die an dem Polymer nach der ersten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ₁ ist identisch mit der Viskositätszahl VZ_A des niedermolekularen Polyethylens A und liegt erfindungsgemäß im Bereich von 75 bis 100 cm³/g.
Die an dem Polymer nach der zweiten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ₂ entspricht nicht VZ_B des in der zweiten Polymerisationsstufe gebildeten höhermolekularen Polyethylens B, die sich nur rechnerisch bestimmen lässt, sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus Polymer A plus Polymer B dar. VZ₂ liegt erfindungsgemäß im Bereich von 170 bis 220 cm³/g.
Die an dem Polymer nach der dritten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ₃ entspricht nicht VZ_C für das in der dritten Polymerisationsstufe gebildete ultrahochmolekulare Copolymer C, die sich ebenfalls nur rechnerisch ermitteln lässt, sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus Polymer A, Polymer B plus Polymer C dar. VZ₃ liegt erfindungsgemäß im Bereich von 250 bis 300, insbesondere von 260 bis 290 cm³/g.
Das Polyethylen wird durch Polymerisation der Monomeren in Suspension bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 90°C vorzugsweise von 80 bis 90°C, einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators erhalten, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist. Die Polymerisation wird dreistufig, d. h. in drei hintereinander geschalteten Stufen geführt, wobei die Molmasse jeweils mit Hilfe von zudosiertem Wasserstoff geregelt wird.
Die erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse kann neben dem Polyethylen noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, peroxidzerstörende Verbindungen, basische Costabilisatoren in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, aber auch Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel oder Kombinationen von diesen in Gesamtmengen von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Die erfindungsgemäße Formmasse eignet sich besonders gut zur Herstellung von Kleinhohlkörpern nach dem Blasformverfahren, indem die Polyethylen Formmasse zunächst in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 250°C plastifiziert und dann durch eine Düse in eine Blasform ausgepresst und dort abgekühlt wird.
Die erfindungsgemäße Formmasse lässt sich ganz besonders gut nach dem Blasformverfahren zu Kleinhohlkörpern verarbeiten, weil sie eine Schwellrate im Bereich von 160 bis 165% besitzt, und die damit hergestellten Kleinhohlkörper weisen besonders gute Wanddickengleichmäßigkeit auf, weil die erfindungsgemäße Formmasse damit eine Schwellrate genau im optimalen Bereich für das Blasformen besitzt.
Die Spannungsrissfestigkeit der erfindungsgemäßen Formmasse wird nach einer internen Messmethode ermittelt und in h angegeben. Diese Labormethode ist von M. Fleißner in Kunststoffe 77 (1987), S. 45 ff, beschrieben und entspricht der inzwischen geltenden ISO/CD 16770. Die Publikation zeigt, dass zwischen der Bestimmung des langsamen Risswachstums im Zeitstandversuch an rundum gekerbten Probestäben und dem spröden Ast der Zeitstandsinnendruckprüfung nach ISO 1167 ein Zusammenhang besteht. Eine Verkürzung der Zeit bis zum Versagen wird durch die Verkürzung der Rissinitiierungszeit durch die Kerbe (1,6 mm/Rasierklinge) in Ethylenglykol als spannungsrissförderndem Medium bei einer Temperatur von 80°C und einer Zugspannung von 4 MPa erreicht. Die Probenherstellung erfolgt, indem drei Probekörper mit den Abmessungen 10 × 10 × 90 mm aus einer 10 mm dicken Pressplatte herausgesägt werden. Die Probekörper werden rundum mit einer Rasierklinge in einer eigens dafür angefertigten Kerbvorrichtung (siehe 5 in der Publikation) in der Mitte gekerbt. Die Kerbtiefe beträgt 1,6 mm.
Die Stippenbewertung wird nach einer internen Vergleichsmethode vorgenommen. Dabei werden durch Blasformen oben offene zylindrische Probekörper mit einem Innenvolumen von etwa 200 ml, einem Durchmesser von 6 cm und einer Wanddicke von 0,5 mm geformt. Die Probekörper werden dann von oben nach unten entlang ihrer Längsachse in zwei Hälften aufgeschnitten und dann gegen das Licht einer hellen Glühbirne von 150 Watt von innen nach außen betrachtet. Dabei wird die Anzahl der mit dem bloßen Auge sichtbaren Stippen in einer Fläche von 60 cm² gezählt. Die Bewertung erfolgt nach dem System von Schulnoten, wobei die Note 1 für maximal fünf sichtbare Stippen, die Note 2 für sechs bis zwölf sichtbare Stippen, die Note 3 für dreizehn bis zwanzig, usw. und die Note 6 für mehr als fünfzig sichtbare Stippen vergeben werden.
Beispiel 1 (= erfindungsgemäß)
Die Polymerisation von Ethylen wurde in einem kontinuierlichen Verfahren in drei hintereinander in Serie geschalteten Reaktoren betrieben. In den ersten Reaktor wurde ein Ziegler Katalysator, der nach der Vorschrift der WO 91/18934 , Beispiel 2, hergestellt wurde und in der WO die Operations-Nummer 2.2 hat, in einer Menge von 8 mmol/h eingespeist, zusätzlich ausreichend Suspensionsmittel (Hexan), Ethylen und Wasserstoff. Die Menge an Ethylen (= 52,8 kg/h) und die Menge an Wasserstoff (= 49 g/h) wurden so eingestellt, dass im Gasraum des ersten Reaktors ein prozentualer Anteil von 25 bis 26 Vol.-% Ethylen und ein prozentualer Anteil von 62,6 Vol.-% Wasserstoff gemessen wurden, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
Die Polymerisation in dem ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84°C durchgeführt.
Die Suspension aus dem ersten Reaktor wurde danach in einen zweiten Reaktor überführt in dem der prozentuale Anteil an Wasserstoff im Gasraum auf 18 Vol.-% reduziert war und in den neben einer Menge von 47,8 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 960 g/h an 1-Buten zugegeben wurden. Die Reduzierung der Menge an Wasserstoff erfolgte über eine H₂-Zwischenentspannung. Im Gasraum des zweiten Reaktors wurden 65 Vol.-% Ethylen, 18 Vol.-% Wasserstoff und 2,6 Vol.-% 1-Buten gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
Die Polymerisation in dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84°C durchgeführt.
Die Suspension aus dem zweiten Reaktor wurde über eine weitere H₂-Zwischenentspannung, mit der die Menge an Wasserstoff in dem Gasraum im dritten Reaktor auf 1,5 Vol.-% eingestellt wurde, in den dritten Reaktor überführt.
In den dritten Reaktor wurde neben einer Menge von 25 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 780 g/h 1-Buten eingegeben. Im Gasraum des dritten Reaktors wurde ein prozentualer Anteil an Ethylen von 74 Vol.-%, ein prozentualer Anteil von Wasserstoff von 1,5 Vol.-% und ein prozentualer Anteil von 1-Buten von 6,7 Vol.-% gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
Die Polymerisation in dem dritten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 83°C durchgeführt.
Die für die vorstehend beschriebene, kaskadierte Fahrweise erforderliche Langzeitaktivität des Polymerisationskatalysators wurde durch einen speziell entwickelten Ziegler Katalysator mit der in der eingangs genannten WO angegebenen Zusammensetzung gewährleistet. Ein Maß für die Tauglichkeit dieses Katalysators ist seine extrem hohe Wasserstoffansprechbarkeit und seine über eine lange Zeitdauer von 1 bis 8 h gleichbleibend hohe Aktivität.
Die den dritten Reaktor verlassende Polymersuspension wird nach Abtrennen des Suspensionsmittels und Trocknen des Pulvers der Granulierung zugeführt. Die Granulierung wird in einem Extruder der Marke KOBE LCM 80 mit einem Durchsatz von 174 kg/h, bei einer Drehzahl von 450 rpm und bei einer Massetemperatur von 279°C durchgeführt.

Die für die nach Beispiel 1 hergestellte Polyethlen Formmasse geltenden Viskositätszahlen und Mengenanteile w_A, w_B und w_C an Polymer A, B und C sind in der nachfolgend aufgeführten Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Beispiel 1	Polymerpulver	Granulat
W_A [Gew.-%]	42
W_B [Gew.-%]	38
W_C [Gew.-%]	20
VZ₁ [cm³/g]	83
VZ₂ [cm³/g]	202
VZ_ges [cm³/g]	287	279
Dichte [g/cm³]		0,953
SR		163%
FNCT		12 h
MFR₅		1,1 g/10 min
Stippennote		3

Die Abkürzungen der physikalischen Eigenschaften in der Tabelle 2 haben die folgende Bedeutung:

– SR (= Schwellrate) in [%] gemessen in einem Hochdruckkapillarrheometer bei einer Scherrate von 1440 1/s in einer 2/2 Rundlochdüse mit einem konischen Einlauf (Winkel = 15°) bei einer Temperatur von 190°C.
– FNCT = Spannungsrisbeständigkeit (Full Notch Creep Test) gemessen nach der internen Messmethode nach M. Fleißner, Belastung = 4 MPa, Temperatur = 80°C, in [h],

Beispiel 2 (= Vergleichsbeispiel)
Die Polymerisation von Ethylen wurde genauso wie in Beispiel 1 in einem kontinuierlichen Verfahren in drei hintereinander in Serie geschalteten Reaktoren betrieben. In den ersten Reaktor wurde ein Ziegler Katalysator, der nach der Vorschrift der WO 91/18934 , Beispiel 2, hergestellt wurde und in der WO die Operations-Nummer 2.2 hat, in einer Menge von 8 mmol/h eingespeist, zusätzlich ausreichend Suspensionsmittel (Hexan), Ethylen und Wasserstoff. Die Menge an Ethylen (= 52,8 kg/h) und die Menge an Wasserstoff (= 50,4 g/h) wurden so eingestellt, dass im Gasraum des ersten Reaktors ein prozentualer Anteil von 24 bis 25 Vol.-% Ethylen und ein prozentualer Anteil von 63,5 Vol.-% Wasserstoff gemessen wurden, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
Die Polymerisation in dem ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84°C durchgeführt.
Die Suspension aus dem ersten Reaktor wurde danach in einen zweiten Reaktor überführt in dem der prozentuale Anteil an Wasserstoff im Gasraum auf 17 Vol.-% reduziert war und in den neben einer Menge von 43,2 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 660 g/h an 1-Buten zugegeben wurden. Die Reduzierung der Menge an Wasserstoff erfolgte über eine H₂-Zwischenentspannung. Im Gasraum des zweiten Reaktors wurden 67 Vol.-% Ethylen, 17 Vol.-% Wasserstoff und 1,1 Vol.-% 1-Buten gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
Die Polymerisation in dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84°C durchgeführt.
Die Suspension aus dem zweiten Reaktor wurde über eine weitere H₂- Zwischenentspannung, mit der die Menge an Wasserstoff in dem Gasraum im dritten Reaktor auf 1,8 Vol.-% eingestellt wurde, in den dritten Reaktor überführt.
In den dritten Reaktor wurde neben einer Menge von 24 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 660 g/h 1-Buten eingegeben. Im Gasraum des dritten Reaktors wurde ein prozentualer Anteil an Ethylen von 80 Vol.-%, ein prozentualer Anteil von Wasserstoff von 1,8 Vol.-% und ein prozentualer Anteil von 1-Buten von 3,6 Vol.-% gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
Die Polymerisation in dem dritten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 83°C durchgeführt.
Die für die vorstehend beschriebene, kaskadierte Fahrweise erforderliche Langzeitaktivität des Polymerisationskatalysators wurde durch einen speziell entwickelten Ziegler Katalysator mit der in der eingangs genannten WO angegebenen Zusammensetzung gewährleistet. Ein Maß für die Tauglichkeit dieses Katalysators ist seine extrem hohe Wasserstoffansprechbarkeit und seine über eine lange Zeitdauer von 1 bis 8 h gleich bleibend hohe Aktivität.
Die den dritten Reaktor verlassende Polymersuspension wird nach Abtrennen des Suspensionsmittels und Trocknen des Pulvers der Granulierung wie in Beispiel 1 zugeführt.

Die für die nach Beispiel 2 hergestellte Polyethlen Formmasse geltenden Viskositätszahlen und Mengenanteile w_A, w_B und w_C an Polymer A, B und C sind in der nachfolgend aufgeführten Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Beispiel 2	Polymerpulver	Granulat
W_A [Gew.-%]	44
W_B [Gew.-%]	36
W_C [Gew.-%]	20
VZ₁ [cm³/g]	79
VZ₂ [cm³/g]	184
VZ_ges [cm³/g]	296	287
Dichte [g/cm³]		0,955
SR		176%
FNCT		16 h
MFR₅		1,0 g/10 min
Stippennote		6

Die Abkürzungen der physikalischen Eigenschaften in der Tabelle 2 haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1.
Durch das Vergleichsbeispiel wird für den Fachmann deutlich, dass durch eine bloß unwesentlich erscheinende Abweichung in der gewichtsprozentualen Verteilung zwischen dem Polymer der ersten und dem Polymer der zweiten Reaktionsstufe, trotz Konstanthaltung der Menge in der dritten Polymerisationsstufe, die Schwellrate SR im Vergleichsbeispiel sofort in Richtung zu hoher Werte abweicht und die Stippennote sich dramatisch verschlechtert. Das zeigt, dass die Erfinder durch besonders aufwändige und mühsame Versuchsreihen einen Bereich für die gewichtsprozentuale Verteilung der einzelnen Polymerfraktionen und die Comono merverteilung innerhalb der einzelnen Fraktionen gefunden haben, der völlig überraschend zu besonders günstiger Schwellrate bei gleichzeitig befriedigender Stippennote führt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 603935 A [0003]
- US 5338589 [0004]
- WO 91/18934 [0004, 0021, 0032]
- WO 2004/056921 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ISO 1133 [0011]
- ISO/R 1191 [0011]
- ISO/R 1191 [0012]
- M. Fleißner in Kunststoffe 77 (1987), S. 45 ff [0019]
- ISO/CD 16770 [0019]
- ISO 1167 [0019]

Claims

Polyethylen Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die eine Dichte bei einer Temperatur von 23°C im Bereich von 0,949 bis 0,954 g/cm³ besitzt und einen MFI_190/5 im Bereich von 1,3 bis 2,0 g/10 min und die 37 bis 43 Gew.-% eines ersten, niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 37 bis 43 Gew.-% eines zweiten, hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 18 bis 23 Gew.-% eines dritten, ultrahochmolekularen Ethylen-copolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Polyethylen Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite, hochmolekulare Copolymer B Anteile an Comonomer mit 4 bis 8 C-Atomen von 2,2 bis 2,6 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht an Copolymer B, und dass das dritte, ultrahochmolekulare Ethylencopolymer C Comonomere in einer Menge im Bereich von 2,0 bis 2,5 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht von Copolymer C.
Polyethylen Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Comonomer 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1 Octen, 4-Methylpenten-1 oder Mischungen von diesen enthält.
Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskositätszahl VZ_ges, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135°C, im Bereich von 250 bis 300 cm³/g besitzt, vorzugsweise von 260 bis 290 cm³/g.
Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schwellrate im Bereich von 160 bis 165% besitzt.
Verfahren zum Herstellen einer Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Polymerisation der Monomeren in Suspension bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120°C, einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators durchgeführt wird, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation dreistufig geführt wird, wobei die Molmasse des in jeder Stufe hergestellten Polyethylens jeweils mit Hilfe von Wasserstoff geregelt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ₁ des niedermolekularen Polyethylens A im Bereich von 75 bis 100 cm³/g liegt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ₂ des Gemisches aus Polymer A plus Polymer B im Bereich von 170 bis 220 cm³/g liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der dritten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ₃ des Gemisches aus Polymer A, Polymer B plus Polymer C im Bereich von 250 bis 300 cm³/g liegt, insbesondere von 260 bis 290 cm³/g.
Verwendung einer Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Kleinhohlkörpern mit einem Inhalt im Bereich von 200 bis 2000 ml, wobei die Polyethylen Formmasse zunächst in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250°C plastifiziert und dann durch eine Düse in eine Blasform gepresst und dort abgekühlt wird.