DE102007038002A1

DE102007038002A1 - Recyclate, useful as aggregate to e.g. concrete and cement, comprises slag resulting from extraction of metals, preferably metal smelting slag and iron smelting slag containing less amount of free calcium oxide or free magnesium oxide

Info

Publication number: DE102007038002A1
Application number: DE200710038002
Authority: DE
Inventors: Djamschid Dr. Amirzadeh-Asl
Original assignee: Sachtleben Chemie GmbH
Current assignee: Venator Germany GmbH
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2007-08-10
Publication date: 2008-02-28

Abstract

Recyclate comprises slag resulting from extraction of metals, preferably metal smelting slag and iron smelting slag containing up to 3 wt.%, preferably less than 1 wt.% of free calcium oxide or free magnesium oxide. An independent claim is included for a preparation of the recyclate comprising reacting slags, preferably metal smelting slag and iron smelting slag produced from the extraction of metals, with ferrous sulfate containing additives.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein aus Schlacken gewonnener Zuschlag- und/oder Füllstoff, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.object The invention is obtained from slag aggregate and / or Filler, a process for its preparation and its use.

Bei der Gewinnung von Metallen bilden sich aus den eingesetzten Rohstoffen nichtmetallische Stoffe. Diese nichtmetallischen Stoffe werden in der Fachwelt in Metallhüttenschlacke und Eisenhüttenschlacke unterteilt.at The extraction of metals are formed from the raw materials used non-metallic substances. These non-metallic substances are in the experts in metallurgical slag and ironworks slag divided.

Bei den Metallhüttenschlacken handelt sich um Schlacken, die bei der Gewinnung von Metallen wie Aluminium, Chrom, Kupfer, Blei usw. als Abfall anfallen. Sie werden daher auch als Aluminium-, Chrom-, Kupfer- und Bleischlacken bezeichnet.at the metal slag are slags used in the extraction of metals such as aluminum, Chromium, copper, lead, etc. occur as waste. You will therefore too referred to as aluminum, chromium, copper and lead coatings.

Bei den Eisenhüttenschlacken handelt sich um Hochofen-, Stahlwerks- und sekundärmetallurgische Schlacken. Die Stahlwerksschlacken unterscheidet man zusätzlich noch nach dem Herstellverfahren, bei dem sie angefallen sind: Beispielsweise fallen LD-Schlacken (LDS) bei der Produktion von Stahl nach dem Linz-Donawitz-Verfahren, Elektroofenschlacken bei der Produktion von Stahl nach dem Elektroofenverfahren und SM-Schlacken bei der Produktion von Stahl nach dem Siemens-Martin-Verfahren als Abfall an.at the ironworks slag are blast furnace, steelworks and secondary metallurgical slags. The steelworks slags are additionally distinguished according to the manufacturing process, in which they are incurred: For example, fall LD slags (LDS) in the production of steel according to the Linz-Donawitz process, Electric furnace slags in the production of steel by the electric furnace method and SM slags in the production of steel according to the Siemens Martin process as waste.

Diese Abfallprodukte werden bisher auf unterschiedliche Weise verwertet. Der überwiegende Teil der Eisenhüttenschlacken wird im Bauwesen sowie im Straßenbau eingesetzt.These Waste products have so far been exploited in different ways. The predominant Part of the ironworks slags is used in construction as well as in road construction used.

Aufgrund der mineralogischen und chemischen Zusammensetzung sowie der physikalischen Eigenschaften dieser Schlacken bedarf es aber weiterer Verarbeitungsschritte, bevor die Schlacken verwertet werden können.by virtue of the mineralogical and chemical composition as well as the physical However, the properties of these slags require further processing steps. before the slags can be recycled.

Die Eisenhüttenschlacken enthalten als Hauptbestandteile SiO₂ Al₂O₃, CaO und MgO. Daneben enthalten sie noch Eisenoxid, freies Eisen und Metall- sowie Schwermetalloxide (vgl. Tabelle 1).The ironworks slags contain SiO ₂ Al ₂ O ₃ , CaO and MgO as main constituents. In addition, they also contain iron oxide, free iron and metal and heavy metal oxides (see Table 1).

Die Stahlwerksschlacken enthalten praktisch immer freie Oxide, insbesondere freien Kalk (CaO). MgO-reiche Schlacken enthalten daneben auch noch freies MgO (Tabelle 2).The Steelworks slags practically always contain free oxides, in particular free lime (CaO). MgO-rich slags also contain it free MgO (Table 2).

Die Verwendung dieser Schlacken im Bauwesen, beispielsweise in Form von Granulaten für Beton oder Straßenbau zur Herstellung von Fundamentschichten, ist durch den vorhandenen freien Kalk oder durch das vorhandene freie MgO eingeschränkt. Sowohl der freie Kalk als auch das freie MgO können bei Anwesenheit von Wasser hydratisieren, was mit einer Volumenvergrößerung verbunden ist. Durch diesen Hydratationsvorgang kann die Schlacke rissig werden und sogar vollständig zerfallen. Das führt zu einer unerwünschten Ausdehnung des Betons oder der Fahrbahn beim Straßenbau.The Use of these slags in construction, for example in shape of granules for Concrete or road construction for the production of foundation layers, is through the existing free lime or restricted by the available free MgO. Either The free lime as well as the free MgO can in the presence of water hydrate, which is associated with an increase in volume. By This hydration process can cause the slag to crack and even crack Completely disintegrated. Leading to an undesirable extent of concrete or roadway in road construction.

Der freie Kalkanteil in der Stahlschlacke kann bis 10 Gew.-% oder mehr betragen. Bei MgO liegt der freie Anteil bei 8 Gew.-% oder mehr. Außerdem sind diese Schlacken sehr alkalisch, wodurch die Verwendbarkeit erheblich eingeschränkt wird.Of the Free lime content in the steel slag can be up to 10 wt% or more be. With MgO, the free fraction is 8 wt% or more. Furthermore These slags are very alkaline, which increases the usability considerably limited becomes.

Darüber hinaus enthalten die Schlacken, bedingt durch die Herstellverfahren sowie die eingesetzten Rohstoffe, Schwermetalle, die ein Gefahrenpotential bei der Verwertung darstellen. Einige Schlacken enthalten beispielsweise Chrom, das allergische Reaktionen der Haut auslösen kann. Wasserlösliche Cr(VI)-Verbindungen(Chromat) verursachen bei Augenkontakt schwere Schädigungen der Hornhaut (Trübung, Schwellung). An der Haut entwickeln sich Reizungen bis Verätzungen. Die Inhalation der Cr(VI)-Verbindungen führt zu Schädigungen der Atemwege. Daher ist es für die Verwendung der Schlacken notwendig, die Vorgaben der Löslichkeit der Schwermetalle einzuhalten. Einige industrielle Schlacken enthalten als Begleitstoff Chrom und weisen in Wasser eine erhebliche Chromat-Löslichkeit auf.Furthermore contain the slags caused by the manufacturing process as well the raw materials used, heavy metals, which is a potential hazard during recovery. For example, some slags contain Chromium, which can cause allergic reactions of the skin. Water-soluble Cr (VI) compounds (chromate) cause severe damage to the cornea (opacity, swelling) when in contact with the eyes. Irritations and burns develop on the skin. The inhalation of Cr (VI) compounds lead to damage the respiratory tract. Therefore it is for the use of slags necessary, the requirements of solubility to comply with the heavy metals. Some industrial slags included as a companion chromium and have a significant chromate solubility in water.

Die FR-A-2 546 530 offenbart die Behandlung der Stahlschlacken in Hinblick auf die Verwertung im Zement. Dabei wir die flüssige Schlacke (Schmelzphase) mit wenigstens einer Verbindung versetzt, die in der Lage ist, Aluminiumoxid zu bilden.The FR-A-2 546 530 discloses the treatment of steel slags with regard to utilization in cement. In this case, the liquid slag (melt phase) is added with at least one compound capable of forming alumina.

Es wird die notwendige Wärmemenge geführt, um die Verbindung in der Schlacke aufzulösen, und die Schlacke durchmischt. Die so behandelte Schlacke soll dann als hydraulisches Bindemittel, insbesondere für die Zementherstellung, verwendet werden.It becomes the necessary amount of heat guided, to dissolve the compound in the slag and mix the slag. The slag thus treated should then be used as a hydraulic binder, especially for the Cement production, to be used.

Durch ein anderes Verfahren wird die noch flüssige Schlacke mit Sauerstoff und Sand behandelt. Das Produkt zeigt keine Volumenausdehnung und kann daher in Straßenbau verwendet werden.By Another method is the still liquid slag with oxygen and sand treated. The product shows no volume expansion and can therefore be used in road construction be used.

Die WO-A-01 90 019 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Stahlschlacken, in dem in die flüssige Schlacke gasförmiger Sauerstoff eingeblasen wird und die Schlacke anschließend mit einer Aluminium- oder Kalk- sowie gegebenenfalls Siliziumoxid- und/oder Eisenquelle versetzt wird. Nach Abkühlen und weiterer Aufarbeitung erhält man ein hydraulisches Bindemittel, das Portland-Zement vollständig ersetzen kann.The WO-A-01 90 019 discloses a process for the treatment of steel slags in which gaseous oxygen is blown into the liquid slag and the slag is then mixed with an aluminum or lime and optionally silica and / or iron source. After cooling and further working up, a hydraulic binder is obtained which can completely replace Portland cement.

Nachteilig bei den oben beschriebenen Verfahren ist, dass sie technisch sehr aufwendig und unwirtschaftlich sind. Außerdem erfolgt die Behandlung bei Temperaturen von bis zu 1500°C, wodurch sehr viel Energie verbraucht wird. Zudem müssen erheblichen Mengen an unterschiedlichen synthetischen oder natürlichen Rohstoffen eingesetzt werden.adversely The method described above is that they are technically very are complicated and uneconomical. In addition, the treatment is done at temperatures of up to 1500 ° C, which consumes a lot of energy. In addition, considerable Quantities of different synthetic or natural Raw materials are used.

Bei der Gewinnung von Aluminium fällt beispielsweise als Metallhüttenschlacke die so genannte Aluminium-Salzschlacke an. Diese Schlacke enthält neben Al₂O₃ und Al noch erhebliche Mengen an Aluminiumnitrid (AlN). Der Anteil von Aluminiumnitrid kann je nach Prozessführung und Verfahren bis zu 30 Gew.-% oder mehr betragen. Aufgrund des AlN-Gehalts ist eine Verwertung der Aluminium-Salzschlacken nicht möglich, da bei Kontakt mit Luft oder Wasser AlN zu unerwünschtem Ammoniak-Gas reagiert.In the production of aluminum, for example, the so-called aluminum salt slag is obtained as metal slag. In addition to Al ₂ O ₃ and Al, this slag still contains considerable amounts of aluminum nitride (AlN). The proportion of aluminum nitride can be up to 30 wt .-% or more, depending on the process control and method. Due to the AlN content, recycling of the aluminum salt slags is not possible because AlN reacts to undesired ammonia gas on contact with air or water.

Zur Aufarbeitung und Wiederverwertung von solchen Al-Salzschlacken existieren zwar diverse Verfahren. Bei einem Verfahren zur Aufarbeitung wird die Salzschlacke zerkleinert und durch Klassierung der metallische Anteil abgetrennt. Anschließend werden die Salzkomponenten mit Wasser ausgewaschen und dabei die entstandenen Ammoniak-Gase durch Prozessgasreinigung in Aluminiumsulfat umgewandelt. Nach Abfiltrieren der wasserunlöslichen Oxide und Auskristallisation des gelösten Schmelzsalzes entstehen dann Produkte, die als preisgünstiger Rohstoff zur Herstellung von Zementklinker und Mineralwolle eingesetzt werden können. Trotz aufwendiger Aufbereitung verbleibt jedoch ein Restanteil des ursprünglich vorhandenen Aluminiums als AlN unreagiert oder als Ammoniak im Produkt, wodurch weiterhin ein deutlicher Ammoniakgeruch auftritt. Erst durch thermische Behandlung, insbesondere vollständige Trocknung, lässt sich der Ammoniak verflüchtigen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig und nicht wirtschaftlich.to Work-up and recycling of such Al-salt slags exist Although various procedures. In a process for workup is the salt slag crushed and by classifying the metallic Fraction separated. Subsequently The salt components are washed out with water and thereby the resulting Ammonia gases are converted into aluminum sulfate by process gas purification. After filtering off the water-insoluble Oxides and crystallization of the dissolved molten salt arise then products that are cheaper Raw material used for the production of cement clinker and mineral wool can be. In spite of However, elaborate treatment remains a residual portion of the original existing Aluminum as AlN unreacted or as ammonia in the product, thereby still a significant smell of ammonia occurs. Only by thermal Treatment, especially complete Drying, leaves the ammonia evaporates. This However, the process is very complicated and not economical.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Recyclate bereitzustellen, die durch ein kostengünstiges, Energie sparendes, technisch einfach durchzuführendes Aufbereitungsverfahren aus den bei der Gewinnung von Metallen zwangsweise anfallenden Schlacken herstellbar sind.A The object of the present invention is to provide recyclates, which by a cost, Energy-saving, technically easy to carry out treatment process from the inevitably incurred in the extraction of metals slags can be produced.

Unter „Recyclate" im Sinne der Erfindung sind Zuschlag- und Füllstoffe zu verstehen, die bei der Gewinnung von Metallen anfallen und die die aus Metallhüttenschlacken und Eisenhüttenschlacken bekannten Bestandteile enthalten, jedoch bis zu weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% freies CaO oder freies MgO enthalten oder, im Falle von Aluminiumsalzschlacken, weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Nitride, wie beispielsweise Aluminiumnitrid aufweist.Under "recycled" within the meaning of the invention are aggregates and fillers to understand, which arise in the extraction of metals and the made of metal slags and ironworks slags contain known ingredients, but up to less than 3% by weight, preferably less than 1.5% by weight, in particular less than 1 Wt .-% free CaO or free MgO or, in the case of aluminum salt slags, less as 1.5 wt .-%, in particular less than 1 wt .-% nitrides, such as aluminum nitride having.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin, solche Recyclate

• für den Einsatz in Beton, Zement, Asphalt, Feuerfestmaterialien, als Schallschutz im Hochbau,
• als Rohstoff zur Rückführung im Herstellprozess,
• für wenig Wasser durchlässige Beschichtungen wie Deponieabdeckungen,
• zum Verfüllen von Bergschächten und unterirdischen Hohlräumen,
• zum Abdichten und Verfestigen von Baugrund,
• für den Landschafts- oder Straßenbau,
• für den Einsatz in der Metallurgie als Schlackenbildner,
• als Düngemittel,
• als Zuschlagstoff (Rohstoff) zur Zementherstellung,
• als Chromatreduzierer, insbesondere für den Einsatz in Zubereitungen aus Zement bereitzustellen.

It is also an object of the present invention to provide such recyclates

• for use in concrete, cement, asphalt, refractory materials, as sound insulation in building construction,
As a raw material for recycling in the manufacturing process,
For water-impermeable coatings such as landfill covers,
• for filling mountain shafts and underground cavities,
• for sealing and solidifying subsoil,
• for landscaping or road construction,
• for use in metallurgy as slagging agent,
• as fertilizer,
As aggregate (raw material) for cement production,
• as a chromate reducer, especially for use in cement preparations.

Überraschenderweise gelöst wurde diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die Merkmale des Hauptanspruchs und neben. Vorzugsweise Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen charakterisiert.Surprisingly solved this object has been achieved by the features of the main claim and next to it. Preferred embodiments are characterized in the subclaims.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Recyclate, die durch ein kostengünstiges, Energie sparendes, technisch einfach durchzuführendes Aufbereitungsverfahren aus den bei der Gewinnung von Metallen zwangsweise anfallenden Schlacken herstellbar sind.object Recyclates obtained by a cost effective, Energy-saving, technically easy to carry out treatment process from the inevitably incurred in the extraction of metals slags can be produced.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Recyclate, die bei der Gewinnung von Metallen anfallen und die die aus Metallhüttenschlacken und Eisenhüttenschlacken bekannten Bestandteile enthalten, jedoch bis zu weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% freies CaO oder freies MgO enthalten.object of the present invention are recyclates used in recovery of metals and those of metal slags and ironworks slags contain known ingredients, but up to less than 3% by weight, preferably less than 1.5% by weight, in particular less than 1 Wt .-% free CaO or free MgO included.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Recyclate, die bei der Gewinnung von Metallen anfallen und die die aus Aluminiumsalzschlacken bekannten Bestandteile enthalten, jedoch weniger als bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Nitride, wie beispielsweise Aluminiumnitrid und die eine Chromatlöslichkeit von weniger als 2 mg/kg aufweisen.object The present invention further recyclates, which in the Extraction of metals and those obtained from aluminum salt slags contain known constituents but less than 3% by weight, preferably less than 1.5% by weight, in particular less than 1 Wt .-% nitrides, such as aluminum nitride and the one chromate solubility less than 2 mg / kg.

Ein solches Recyclat wird erfindungsgemäß überraschenderweise erhalten, indem die bei der Gewinnung von Metallen anfallenden Schlacken, beispielsweise Metallhüttenschlacken und/oder Eisenhüttenschlacken, mit eisensulfathaltigen Additiven umgesetzt werden.One such recycled material is surprisingly obtained according to the invention, by removing the slags produced in the extraction of metals, for example, metallurgical slags and / or ironworks slags, be reacted with iron sulfate-containing additives.

Durch die Umsetzung von eisensulfathaltigen Additiven mit beispielsweise Stahlwerksschlacken (LD-/Elektroofen-Schlacke) erhält man erfindungsgemäß ein Recyclat, bei dem das freie CaO und/oder das freie MgO auf Werte von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% oder, im Falle von Aluminiumsalzschlacken, bei dem das Nitrid, beispielsweise Aluminiumnitrid, auf weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere auf weniger als 1 Gew.-% Nitrid, wie beispielsweise Aluminiumnitrid, reduziert wird.By the implementation of iron sulfate-containing additives with, for example Steelworks slags (LD / electric furnace slag) are obtained according to the invention a recyclate, in which the free CaO and / or the free MgO to values of less as 3 wt .-%, preferably less than 1.5 wt .-%, in particular less than 1% by weight or, in the case of aluminum salt slags, wherein the nitride, such as aluminum nitride, to less as 1.5% by weight, in particular to less than 1% by weight of nitride, such as For example, aluminum nitride is reduced.

Es ist bekannt, dass Eisen(II)Sulfat als Chromatreduzierer des im Zement vorliegenden Chromat(VI) eingesetzt werden kann. Dabei reduziert Eisen(II)Sulfat das lösliche Chrom(VI) zum unlöslichen Chrom(III).It It is known that iron (II) sulfate is used as a chromate reducer in cement present chromate (VI) can be used. It reduces Iron (II) sulfate the soluble Chromium (VI) insoluble Chromium (III).

Feuchtes Eisensulfat fällt als so genanntes Grünsalz bei der Herstellung von Titandioxid in größerer Menge als Abfall an. Dieses Salz besteht aus einem Gemisch von FeSO₄·7H₂O (Eisen(II)Sulfat Heptahydrat) und FeSO₄·4H₂O (Eisen(II)Sulfat Tetrahydrat).Moist ferrous sulphate precipitates as so-called green salt in the production of titanium dioxide in greater quantity than waste. This salt consists of a mixture of FeSO ₄ .7H ₂ O (ferrous sulfate heptahydrate) and FeSO ₄ .4H ₂ O (ferrous sulfate tetrahydrate).

Durch die thermische Behandlung des Grünsalzes ab einer Temperatur von 80°C gelangt man zum Eisen(II)·H₂O (Eisen(II)Sulfat Monohydrat).The thermal treatment of the green salt from a temperature of 80 ° C leads to iron (II) · H ₂ O (iron (II) sulfate monohydrate).

Grundsätzlich ist es erfindungsgemäß möglich, als eisensulfathaltiges Additiv Eisen(II)Sulfat oder Eisen(III)Sulfat einzeln oder in der Mischung miteinander, als Lösung, als feuchter Filterkuchen oder in Pulverform einzusetzen. Außerdem können die Eisensulfate erfindungsgemäß auch andere Metallsulfate enthalten.Basically it is possible according to the invention as iron sulphate-containing additive iron (II) sulphate or iron (III) sulphate individually or mixed with each other, as a solution, as a moist filter cake or in powder form. In addition, the iron sulfates may according to the invention also other Contain metal sulfates.

Vorzugsweise wird als eisensulfathaltiges Additiv erfindungsgemäß jedoch eisensulfathaltiges Grünsalz für die Umsetzung mit Schlacken verwendet.Preferably is used as an iron sulfate-containing additive according to the invention, however iron sulphate-containing green salt for the Implementation with slags used.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung werden als eisensulfathaltige Additive metallsulfathaltige Schwefelsäuren, beispielsweise Dünnsäure, die beispielsweise bei der Titandioxidproduktion oder in Beizereien anfällt, eingesetzt.In a further embodiment of the invention are as iron sulfate-containing additives metal sulfate-containing sulfuric acids, for example Dilute acid, the for example, in titanium dioxide production or in pickling plants accrues, used.

Es ist erfindungsgemäß möglich, neben Dünnsäure aus der Titandioxidherstellung auch andere eisen(II)- und/oder eisen(III)sulfathaltigen Gebrauchtschwefelsäuren, einzeln oder in Mischung untereinander, zu verwenden.It is possible according to the invention, in addition From dilute acid Titanium dioxide production also other iron (II) - and / or iron (III) sulfate-containing Spent sulfuric acids, individually or mixed with each other.

Eisen(II)- bzw. eisen(III)haltige Gebrauchtschwefelsäuren fallen bei verschiedenen chemischen Verfahren an. Beispielsweise entsteht bei der Produktion von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren die so genannte Dünnsäure mit ca. 23 % Schwefelsäure. Diese Dünnsäure enthält neben Eisen(II)Sulfat noch andere Metallsulfate. Es ist auch möglich, erfindungsgemäß andere eisen(II)- und/oder eisen(III)sulfathaltige Gebrauchtschwefelsäuren zu verwenden.Iron (II) - or ferric (II) containing used sulfuric acids fall at different chemical process. For example, arises during production of titanium dioxide after the sulfate process, the so-called dilute acid about 23% sulfuric acid. This dilute acid contains beside Iron (II) sulphate or other metal sulphates. It is also possible according to the invention others iron (II) - and / or iron (III) sulphate containing used sulfuric acids use.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird als eisensulfathaltiges Additiv Filtersalz für die Umsetzung mit Schlacken verwendet.According to the invention preferred is used as an iron sulfate-containing additive filter salt for the implementation used with slags.

Filtersalz fällt als Abfallstoff bei der Produktion von Titandioxid an. Dabei werden durch die Aufkonzentrierung von Dünnsäure eisensulfathaltige Salzgemische ausgefällt. Nach Abtrennung der Schwefelsäure erhält man einen eisensulfathaltigen Filterkuchen, der noch ca. 20 Gew.-% anhaftende Schwefelsäure enthält. Je nach Bedarf und Anforderung zur Behandlung von Schlacken mit Filtersalz, kann das Filtersalz erfindungsgemäß mehr oder weniger Schwefelsäure enthalten. Das Filtersalz kann auch nach Neutralisation der Schwefelsäure mit Alkali-/Erdalkalisalzen, beispielsweise mit CaO, Ca(OH)₂ oder CaCO₃, eingesetzt werden.Filter salt accumulates as waste in the production of titanium dioxide. In this case, iron sulfate-containing salt mixtures are precipitated by the concentration of dilute acid. After separation of the sulfuric acid to obtain a Eisensulfathaltigen filter cake, which still contains about 20 wt .-% adhering sulfuric acid. Depending on the need and requirement for the treatment of slags with filter salt, the filter salt according to the invention may contain more or less sulfuric acid. The filter salt can also after neutralization of the sw be used with alkali metal / alkaline earth metal salts, for example with CaO, Ca (OH) ₂ or CaCO ₃ .

Der Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Einsatz von Filtersalz als eisensulfathaltiges Additiv liegt darin, dass die basischen Verbindungen, beispielsweise freies CaO und/oder MgO in der Schlacke mit der im Filtersalz anhaftenden Schwefelsäure zu Ca-Sulfat und/oder Mg-Sulfat reagieren und ein inertes Recyclat entsteht. Dadurch kann der freie CaO/MgO-Gehalt auf Werte unterhalb von 1 Gew.-% reduziert werden. Somit werden die nachteiligen Eigenschaften beim Einsatz der bekannten Zuschlag- und Füllstoffe wie Volumenvergrößerung, Rissbildung, vollständiger Zerfall, vermindert. Darüber hinaus kann durch die Zugabemenge an Filtersalz der Anteil des freien CaO und/oder des MgO gesteuert werden.Of the Advantage in the use according to the invention of filter salt as an iron sulfate-containing additive is that the basic compounds, for example free CaO and / or MgO in the slag with the adhering in the filter salt sulfuric acid to Ca-sulfate and / or Mg sulfate react and an inert recyclate is formed. This allows the free CaO / MgO content to be below 1 % By weight can be reduced. Thus, the adverse properties become when using the known aggregates and fillers such as volume increase, Cracking, more complete Decay, diminished. About that In addition, by the addition amount of filter salt, the proportion of free CaO and / or the MgO be controlled.

Durch diese Verfahrensweise gelingt es auch, gegebenenfalls vorhandenes lösliches Chromat auf ein Maß zu reduzieren, mit dem die gesetzlichen Vorgaben für die Verwendung des Recyclats eingehalten werden.By This procedure also succeeds, if present soluble Chromate to a degree reduce the legal requirements for the use of recyclate be respected.

Ein so erhaltenes Recyclat kann erfindungsgemäß außerdem teilweise oder vollständig neutralisiert werden. Der pH-Wert kann dabei gezielt zwischen 2 und 13, bevorzugt zwischen 4 und 10, besonders bevorzugt zwischen 5 und 9 eingestellt werden, so dass das erfindungsgemäße Recyclat in einer breiten Anwendung hervorragend eingesetzt werden kann.One Recyclate obtained in this way can also be partially or completely neutralized according to the invention. The pH can be specifically between 2 and 13, preferably between 4 and 10, more preferably between 5 and 9, so that the recycled material according to the invention can be used excellently in a wide range of applications.

Durch die erfindungsgemäße Umsetzung der Aluminiumsalzschlacke mit den erfindungsgemäß einsetzbaren eisensulfathaltigen Additiven wird erreicht, dass unerwünscht freigesetztes Ammoniak-Gas, das durch die Reaktion vom Aluminumnitrid beim Kontakt mit Luft und Wasser entsteht, sofort mit Eisensulfat reagiert und in Form vom Ammoniumsulfat oder einer Mischung aus Me-Ammoniumsulfate gebunden wird.By the reaction of the invention the aluminum salt slag with the inventively usable iron sulfate-containing Additives is achieved that undesirably released ammonia gas, this is due to the reaction of aluminum nitride on contact with air and water is formed, immediately reacted with iron sulfate and in the form bound by ammonium sulfate or a mixture of Me ammonium sulfates.

Vorteilhafterweise wird erfindungsgemäß als eisensulfathaltiges Additiv Filtersalz, Dünnsäure aus der Titandioxidherstellung, eisen(II)- und/oder eisen(III)sulfathaltige Gebrauchtschwefelsäuren, einzeln oder in Mischung untereinander, für die Umsetzung mit Aluminiumsalzschlacken verwendet.advantageously, is inventively as iron sulfate-containing Additive filter salt, dilute acid titanium dioxide production, ferrous (II) and / or iron (III) sulphate spent sulfuric acids, individually or in mixture with each other, for the reaction with aluminum salt slags used.

Die Umsetzung von Stahlwerksschlacken mit Filtersalz, eingesetzt als Filterkuchen, kann in einem schnell-laufenden Mischer erfolgen. Dabei können Temperaturen bis zu 120°C entstehen. Nach Abkühlen erhält man erfindungsgemäß ein rieselfähiges Recyclat, das unmittelbar verwendet werden kann. Falls erforderlich, kann das Recyclat getrocknet und granuliert oder gemahlen werden.The Implementation of steelworks slags with filter salt, used as Filter cake, can be done in a fast-running mixer. It can Temperatures up to 120 ° C arise. After cooling receives according to the invention, a free-flowing recyclate, that can be used immediately. If necessary, can the recycled material is dried and granulated or ground.

Die Zugabemenge an eisensulfathaltigen Additiven, wie beispielsweise Eisen(II)Sulfat und/oder Eisen(III)Sulfat, Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-haltigen Gebrauchtschwefelsäuren, metallsulfathaltigen Eisensulfaten und/oder Filtersalz, liegt erfindungsgemäß zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,3 und 75 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 2 bis 40 Gew.-%.The Addition amount of iron sulfate-containing additives, such as Iron (II) sulphate and / or iron (III) sulphate, iron (II) and / or iron (III) -containing Spent sulfuric acids, metal sulfate-containing iron sulfates and / or filter salt, according to the invention between 0.1 and 95 wt .-%, preferably between 0.3 and 75 wt .-%, especially preferably between 1 to 60 wt .-%, most preferably between 2 to 40% by weight.

Die Körnung der eingesetzten Schlacken beträgt zwischen 0,01 und 64 mm, bevorzugt zwischen 0,3 und 50 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 32 mm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 10 mm. Siebfraktionen mit einer Körnung zwischen den oben genannten Grenzen können erfindungsgemäß ebenfalls eingesetzt werden. Auf diese Weise erhält man ein Recyclat mit analoger Körnung.The granulation the slags used is between 0.01 and 64 mm, preferably between 0.3 and 50 mm, especially preferably between 0.5 and 32 mm, most preferably smaller than 10 mm. Sieve fractions with a grain size between the above Borders can Also used according to the invention become. In this way receives a recycled material with analogous grain size.

Die Körnung des Recyclats beträgt erfindungsgemäß zwischen 0,01 und 64 mm, bevorzugt zwischen 0,1 und 50 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 32 mm, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 10 mm, insbesondere kleiner als 2 mm.The granulation of the recycled material according to the invention between 0.01 and 64 mm, preferably between 0.1 and 50 mm, more preferably between 0.3 and 32 mm, most preferably between 0.2 and 10 mm, in particular smaller than 2 mm.

Weitere vorteilhafte Eigenschaften für die Verwendung als Zuschlag- und/oder Füllstoff können erfindungsgemäß erreicht werden, wenn das Recyclat, falls erforderlich, nach Dispergierung im Wasser filtriert und gegebenenfalls gewaschen wird, gegebenenfalls thermisch behandelt, bevorzugt getrocknet, und gleichzeitig oder anschließend wieder zu einem feinen Pulver gemahlen oder desagglomeriert wird.Further advantageous properties for the use as aggregate and / or filler can be achieved according to the invention when the recyclate, if necessary, after dispersion filtered in water and optionally washed, if necessary thermally treated, preferably dried, and simultaneously or subsequently is again ground to a fine powder or deagglomerated.

Durch die vorliegende Erfindung ist es erstmals möglich, an sich wertlose Abfallstoffe zu kombinieren und daraus Recyclate bereitzustellen, die vielfältig eingesetzt werden können, beispielsweise im Bauwesen, für den Landschafts- oder Straßenbau, für den Einsatz in der Metallurgie oder als Düngemittel. Auf diese wirtschaftlich einfache Verfahrensweise können erfindungsgemäß Recyclate bereitgestellt werden, wodurch Rohstoffe eingespart werden und somit die natürlichen Ressourcen geschont werden.By The present invention makes it possible for the first time, worthless waste to combine and to provide recyclates, which are widely used can be for example, in construction, for the landscape or road construction, for the Use in metallurgy or as fertilizer. At this economical simple procedure can Recyclates according to the invention be provided, whereby raw materials are saved and thus the natural ones Resources are spared.

Diese Recyclate können insbesondere im Bauwesen als Zuschlagstoff zu Beton, Zement, Asphalt, Feuerfestmaterialien, als Schallschutz im Hochbau, als Rohstoff zur Rückführung im Herstellprozess, für wenig Wasser durchlässige Beschichtungen wie Deponieabdeckungen, als Füllstoff zum Verfüllen von Bergschächten und unterirdischen Hohlräumen, zum Abdichten und Verfestigen von Baugrund, für den Landschafts- oder Straßenbau, für den Einsatz in der Metallurgie, beispielsweise als Schlackenbildner, als Düngemittel oder Zuschlagstoff (Rohstoff) zur Zementherstellung, als Chromatreduzierer, insbesondere für den Einsatz in Zubereitungen aus Zement eingesetzt werden.These recyclates can, in particular in construction as an additive to concrete, cement, asphalt, refractory materials, as sound insulation in building construction, as a raw material for recycling in the manufacturing process, for little Water-permeable coatings such as landfill covers, as a filler for filling mountain shafts and underground cavities, for sealing and hardening of land, for landscaping or road construction, for use in metallurgy, for example as slag, as fertilizer or aggregate (raw material) for cement production , as chromate reducers, in particular for use in preparations made of cement.

Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Recyclats als Chromatreduzierer in Zubereitungen aus Zement entsteht ein hydraulisches Bindemittel, das Zement als Hauptbestandteil enthält. Dieses hydraulische Bindemittel ist ein begehrter Rohstoff im Bauwesen. Tabelle 1: Charakteristische Mineralphasen von Stahlwerksschlacken Phase Bezeichnung 2 CaO·SiO₂ Dicalciumsilikat 3 CaO·SiO₂ Tricalciumsilikat 2 CaO·Fe₂O₃ Dicalciumferrit FeO Wüstit (Ca, Fe)O Kalkwüstit (Mg, Fe)O Magnesiowüstit freies CaO Freikalk freies MgO Periklas When using the recyclate according to the invention as a chromate reducer in preparations made of cement, a hydraulic binder containing cement as the main component is formed. This hydraulic binder is a sought-after raw material in the construction industry. Table 1: Characteristic mineral phases of steelworks slags phase description 2 CaO.SiO ₂ dicalcium 3 CaO.SiO ₂ tricalcium 2 CaO. Fe ₂ O ₃ dicalcium FeO wustite (Ca, Fe) O Kalkwüstit (Mg, Fe) O magnesiowüstite free CaO free lime free MgO periclase

Claims

Recyclate, characterized in that it contains the metal resulting from the extraction of metals, known from metal slags and ironworks slags ingredients, but less than up to 3 wt .-%, preferably less than 1.5 wt .-%, in particular less than 1 wt. contains% free CaO or free MgO.

Recyclate, characterized in that it at the extraction of metals resulting from aluminum salt slags known ingredients, but less than up to 3 wt .-%, preferably less than 1.5% by weight, in particular less than 1% by weight, of nitrides, such as aluminum nitride.

Recyclate according to claim 1 or 2, characterized in that it is a chromate solubility of less than 2 mg / kg.

Recyclate according to a or more of the claims 1 to 3, characterized in that in addition to the metallurgical slags and ironworks slags contains known constituents of iron sulfate-containing additives.

Recyclate according to claim 4, characterized in that the iron sulfate-containing additive is selected of iron (II) sulphate, iron (III) sulphate, iron (II) and / or iron (III) -containing Spent sulfuric acids, metal sulphate-containing iron sulphates, a mixture of iron (II) sulphate Heptahydrate and iron (II) sulphate monohydrate, green salt or filter salt or from mixtures of these ingredients.

Recyclate according to claim 4 or 5, characterized in that the iron sulfate-containing additive in amounts of from 0.1 to 95% by weight, preferably from 0.3 to 75% by weight, particularly preferably from 1 to 60% by weight, very particularly preferably from 2 to 40 wt .-% is present.

Recyclate according to a or more of the claims 1 to 6, characterized in that the grain of the recyclate between 0.01 and 64 mm, preferably between 0.1 and 50 mm, more preferably between 0.3 and 32 mm, in particular between 0.2 and 10 mm, completely more preferably less than 2 mm.

Recyclate according to a or more of the claims 1 to 7, characterized in that the pH of the recyclate to between 2 and 13, preferably between 4 and 10, particularly preferred between 5 and 9 is set.

Process for producing a recyclate according to or more of the claims 1 to 8, characterized in that in the extraction of Metals accumulating slags, such as metal slag and / or ironworks slags, be reacted with iron sulfate-containing additives.

Method according to claim 9, characterized in that the iron sulfate-containing additive is selected of iron (II) sulphate, iron (III) sulphate, iron (II) and / or iron (III) -containing Used sulfuric acids, metal sulphate-containing Iron sulfates, a mixture of ferrous sulfate heptahydrate and Iron (II) sulphate monohydrate, green salt or filter salt or mixtures of these ingredients.

Method according to claim 9 or 10, characterized in that the iron sulfate-containing additive as a solution, is used as a moist filter cake or in powder form.

Method according to one or more of the claims 9 to 11, characterized in that the implementation of the slags done in a fast-running mixer.

Method according to one or more of the claims 9 to 12, characterized in that the iron sulfate-containing additive in amounts of from 0.1 to 95% by weight, preferably from 0.3 to 75% by weight, particularly preferably from 1 to 60% by weight, very particularly preferably From 2 to 40 wt .-% is used.

Method according to one or more of the claims 9 to 12, characterized in that the grain size of the slags used between 0.01 and 64 mm, preferably between 0.3 and 50 mm, especially preferably between 0.5 and 32 mm, most preferably smaller than 10 mm.

Method according to one or more of the claims 9 to 12, characterized in that the resulting recyclate dried and granulated or ground.

Method according to one or more of the claims 9 to 12, characterized in that the resulting recyclate dispersed in water, then is filtered and optionally washed, optionally thermally treated, preferably dried, and simultaneously or subsequently to milled or deagglomerated into a fine powder.

Use of a recyclate according to one or more of claims 1 to 8 in construction, for the Landscaping or road construction, for the Use in metallurgy or as fertilizer.

Use of a recyclate according to one or more of claims 1 to 8 in construction as aggregate to concrete, cement, asphalt, refractory materials, as sound insulation in building construction, as raw material for recycling in the manufacturing process, for little Water permeable Coatings such as landfill covers, as filler for filling of mine shafts and underground cavities, for sealing and consolidating subsoil, for landscaping or road construction, for the Use in metallurgy, for example as a slag former, as a fertilizer or aggregate (raw material) for cement production, as a chromate reducer, especially for the use in preparations made of cement.