-
Gegenstand
der Erfindung ist ein aus Schlacken gewonnener Zuschlag- und/oder
Füllstoff,
ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
-
Bei
der Gewinnung von Metallen bilden sich aus den eingesetzten Rohstoffen
nichtmetallische Stoffe. Diese nichtmetallischen Stoffe werden in
der Fachwelt in Metallhüttenschlacke
und Eisenhüttenschlacke
unterteilt.
-
Bei
den Metallhüttenschlacken
handelt sich um Schlacken, die bei der Gewinnung von Metallen wie Aluminium,
Chrom, Kupfer, Blei usw. als Abfall anfallen. Sie werden daher auch
als Aluminium-, Chrom-, Kupfer- und Bleischlacken bezeichnet.
-
Bei
den Eisenhüttenschlacken
handelt sich um Hochofen-, Stahlwerks- und sekundärmetallurgische Schlacken.
Die Stahlwerksschlacken unterscheidet man zusätzlich noch nach dem Herstellverfahren,
bei dem sie angefallen sind: Beispielsweise fallen LD-Schlacken
(LDS) bei der Produktion von Stahl nach dem Linz-Donawitz-Verfahren,
Elektroofenschlacken bei der Produktion von Stahl nach dem Elektroofenverfahren
und SM-Schlacken bei der Produktion von Stahl nach dem Siemens-Martin-Verfahren
als Abfall an.
-
Diese
Abfallprodukte werden bisher auf unterschiedliche Weise verwertet.
Der überwiegende
Teil der Eisenhüttenschlacken
wird im Bauwesen sowie im Straßenbau
eingesetzt.
-
Aufgrund
der mineralogischen und chemischen Zusammensetzung sowie der physikalischen
Eigenschaften dieser Schlacken bedarf es aber weiterer Verarbeitungsschritte,
bevor die Schlacken verwertet werden können.
-
Die
Eisenhüttenschlacken
enthalten als Hauptbestandteile SiO2 Al2O3, CaO und MgO.
Daneben enthalten sie noch Eisenoxid, freies Eisen und Metall- sowie
Schwermetalloxide (vgl. Tabelle 1).
-
Die
Stahlwerksschlacken enthalten praktisch immer freie Oxide, insbesondere
freien Kalk (CaO). MgO-reiche Schlacken enthalten daneben auch noch
freies MgO (Tabelle 2).
-
Die
Verwendung dieser Schlacken im Bauwesen, beispielsweise in Form
von Granulaten für
Beton oder Straßenbau
zur Herstellung von Fundamentschichten, ist durch den vorhandenen
freien Kalk oder durch das vorhandene freie MgO eingeschränkt. Sowohl
der freie Kalk als auch das freie MgO können bei Anwesenheit von Wasser
hydratisieren, was mit einer Volumenvergrößerung verbunden ist. Durch
diesen Hydratationsvorgang kann die Schlacke rissig werden und sogar
vollständig
zerfallen. Das führt
zu einer unerwünschten Ausdehnung
des Betons oder der Fahrbahn beim Straßenbau.
-
Der
freie Kalkanteil in der Stahlschlacke kann bis 10 Gew.-% oder mehr
betragen. Bei MgO liegt der freie Anteil bei 8 Gew.-% oder mehr.
Außerdem
sind diese Schlacken sehr alkalisch, wodurch die Verwendbarkeit
erheblich eingeschränkt
wird.
-
Darüber hinaus
enthalten die Schlacken, bedingt durch die Herstellverfahren sowie
die eingesetzten Rohstoffe, Schwermetalle, die ein Gefahrenpotential
bei der Verwertung darstellen. Einige Schlacken enthalten beispielsweise
Chrom, das allergische Reaktionen der Haut auslösen kann. Wasserlösliche Cr(VI)-Verbindungen(Chromat)
verursachen bei Augenkontakt schwere Schädigungen der Hornhaut (Trübung, Schwellung).
An der Haut entwickeln sich Reizungen bis Verätzungen. Die Inhalation der
Cr(VI)-Verbindungen führt zu
Schädigungen
der Atemwege. Daher ist es für
die Verwendung der Schlacken notwendig, die Vorgaben der Löslichkeit
der Schwermetalle einzuhalten. Einige industrielle Schlacken enthalten
als Begleitstoff Chrom und weisen in Wasser eine erhebliche Chromat-Löslichkeit auf.
-
Die
FR-A-2 546 530 offenbart
die Behandlung der Stahlschlacken in Hinblick auf die Verwertung
im Zement. Dabei wir die flüssige
Schlacke (Schmelzphase) mit wenigstens einer Verbindung versetzt,
die in der Lage ist, Aluminiumoxid zu bilden.
-
Es
wird die notwendige Wärmemenge
geführt,
um die Verbindung in der Schlacke aufzulösen, und die Schlacke durchmischt.
Die so behandelte Schlacke soll dann als hydraulisches Bindemittel,
insbesondere für die
Zementherstellung, verwendet werden.
-
Durch
ein anderes Verfahren wird die noch flüssige Schlacke mit Sauerstoff
und Sand behandelt. Das Produkt zeigt keine Volumenausdehnung und
kann daher in Straßenbau
verwendet werden.
-
Die
WO-A-01 90 019 offenbart
ein Verfahren zur Behandlung von Stahlschlacken, in dem in die flüssige Schlacke
gasförmiger
Sauerstoff eingeblasen wird und die Schlacke anschließend mit
einer Aluminium- oder Kalk- sowie gegebenenfalls Siliziumoxid- und/oder
Eisenquelle versetzt wird. Nach Abkühlen und weiterer Aufarbeitung
erhält
man ein hydraulisches Bindemittel, das Portland-Zement vollständig ersetzen
kann.
-
Nachteilig
bei den oben beschriebenen Verfahren ist, dass sie technisch sehr
aufwendig und unwirtschaftlich sind. Außerdem erfolgt die Behandlung
bei Temperaturen von bis zu 1500°C,
wodurch sehr viel Energie verbraucht wird. Zudem müssen erheblichen
Mengen an unterschiedlichen synthetischen oder natürlichen
Rohstoffen eingesetzt werden.
-
Bei
der Gewinnung von Aluminium fällt
beispielsweise als Metallhüttenschlacke
die so genannte Aluminium-Salzschlacke an. Diese Schlacke enthält neben
Al2O3 und Al noch
erhebliche Mengen an Aluminiumnitrid (AlN). Der Anteil von Aluminiumnitrid
kann je nach Prozessführung
und Verfahren bis zu 30 Gew.-% oder mehr betragen. Aufgrund des
AlN-Gehalts ist eine Verwertung der Aluminium-Salzschlacken nicht
möglich,
da bei Kontakt mit Luft oder Wasser AlN zu unerwünschtem Ammoniak-Gas reagiert.
-
Zur
Aufarbeitung und Wiederverwertung von solchen Al-Salzschlacken existieren
zwar diverse Verfahren. Bei einem Verfahren zur Aufarbeitung wird
die Salzschlacke zerkleinert und durch Klassierung der metallische
Anteil abgetrennt. Anschließend
werden die Salzkomponenten mit Wasser ausgewaschen und dabei die entstandenen
Ammoniak-Gase durch Prozessgasreinigung in Aluminiumsulfat umgewandelt.
Nach Abfiltrieren der wasserunlöslichen
Oxide und Auskristallisation des gelösten Schmelzsalzes entstehen
dann Produkte, die als preisgünstiger
Rohstoff zur Herstellung von Zementklinker und Mineralwolle eingesetzt
werden können. Trotz
aufwendiger Aufbereitung verbleibt jedoch ein Restanteil des ursprünglich vorhandenen
Aluminiums als AlN unreagiert oder als Ammoniak im Produkt, wodurch
weiterhin ein deutlicher Ammoniakgeruch auftritt. Erst durch thermische
Behandlung, insbesondere vollständige
Trocknung, lässt
sich der Ammoniak verflüchtigen. Dieses
Verfahren ist jedoch sehr aufwendig und nicht wirtschaftlich.
-
Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Recyclate bereitzustellen,
die durch ein kostengünstiges,
Energie sparendes, technisch einfach durchzuführendes Aufbereitungsverfahren
aus den bei der Gewinnung von Metallen zwangsweise anfallenden Schlacken
herstellbar sind.
-
Unter „Recyclate" im Sinne der Erfindung
sind Zuschlag- und Füllstoffe
zu verstehen, die bei der Gewinnung von Metallen anfallen und die
die aus Metallhüttenschlacken
und Eisenhüttenschlacken
bekannten Bestandteile enthalten, jedoch bis zu weniger als 3 Gew.-%,
vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1
Gew.-% freies CaO oder freies MgO enthalten oder, im Falle von Aluminiumsalzschlacken, weniger
als 1,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Nitride, wie beispielsweise Aluminiumnitrid
aufweist.
-
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin, solche Recyclate
- • für den Einsatz
in Beton, Zement, Asphalt, Feuerfestmaterialien, als Schallschutz
im Hochbau,
- • als
Rohstoff zur Rückführung im
Herstellprozess,
- • für wenig
Wasser durchlässige
Beschichtungen wie Deponieabdeckungen,
- • zum
Verfüllen
von Bergschächten
und unterirdischen Hohlräumen,
- • zum
Abdichten und Verfestigen von Baugrund,
- • für den Landschafts-
oder Straßenbau,
- • für den Einsatz
in der Metallurgie als Schlackenbildner,
- • als
Düngemittel,
- • als
Zuschlagstoff (Rohstoff) zur Zementherstellung,
- • als
Chromatreduzierer, insbesondere für den Einsatz in Zubereitungen
aus Zement bereitzustellen.
-
Überraschenderweise
gelöst
wurde diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die Merkmale des Hauptanspruchs
und neben. Vorzugsweise Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen charakterisiert.
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind Recyclate, die durch ein kostengünstiges,
Energie sparendes, technisch einfach durchzuführendes Aufbereitungsverfahren
aus den bei der Gewinnung von Metallen zwangsweise anfallenden Schlacken
herstellbar sind.
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind Recyclate, die bei der Gewinnung
von Metallen anfallen und die die aus Metallhüttenschlacken und Eisenhüttenschlacken
bekannten Bestandteile enthalten, jedoch bis zu weniger als 3 Gew.-%,
vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1
Gew.-% freies CaO oder freies MgO enthalten.
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Recyclate, die bei der
Gewinnung von Metallen anfallen und die die aus Aluminiumsalzschlacken
bekannten Bestandteile enthalten, jedoch weniger als bis zu 3 Gew.-%,
vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1
Gew.-% Nitride, wie beispielsweise Aluminiumnitrid und die eine
Chromatlöslichkeit
von weniger als 2 mg/kg aufweisen.
-
Ein
solches Recyclat wird erfindungsgemäß überraschenderweise erhalten,
indem die bei der Gewinnung von Metallen anfallenden Schlacken,
beispielsweise Metallhüttenschlacken
und/oder Eisenhüttenschlacken,
mit eisensulfathaltigen Additiven umgesetzt werden.
-
Durch
die Umsetzung von eisensulfathaltigen Additiven mit beispielsweise
Stahlwerksschlacken (LD-/Elektroofen-Schlacke) erhält man erfindungsgemäß ein Recyclat,
bei dem das freie CaO und/oder das freie MgO auf Werte von weniger
als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere
weniger als 1 Gew.-% oder, im Falle von Aluminiumsalzschlacken,
bei dem das Nitrid, beispielsweise Aluminiumnitrid, auf weniger
als 1,5 Gew.-%, insbesondere auf weniger als 1 Gew.-% Nitrid, wie
beispielsweise Aluminiumnitrid, reduziert wird.
-
Es
ist bekannt, dass Eisen(II)Sulfat als Chromatreduzierer des im Zement
vorliegenden Chromat(VI) eingesetzt werden kann. Dabei reduziert
Eisen(II)Sulfat das lösliche
Chrom(VI) zum unlöslichen
Chrom(III).
-
Feuchtes
Eisensulfat fällt
als so genanntes Grünsalz
bei der Herstellung von Titandioxid in größerer Menge als Abfall an.
Dieses Salz besteht aus einem Gemisch von FeSO4·7H2O (Eisen(II)Sulfat Heptahydrat) und FeSO4·4H2O (Eisen(II)Sulfat Tetrahydrat).
-
Durch
die thermische Behandlung des Grünsalzes
ab einer Temperatur von 80°C
gelangt man zum Eisen(II)·H2O (Eisen(II)Sulfat Monohydrat).
-
Grundsätzlich ist
es erfindungsgemäß möglich, als
eisensulfathaltiges Additiv Eisen(II)Sulfat oder Eisen(III)Sulfat
einzeln oder in der Mischung miteinander, als Lösung, als feuchter Filterkuchen
oder in Pulverform einzusetzen. Außerdem können die Eisensulfate erfindungsgemäß auch andere
Metallsulfate enthalten.
-
Vorzugsweise
wird als eisensulfathaltiges Additiv erfindungsgemäß jedoch
eisensulfathaltiges Grünsalz
für die
Umsetzung mit Schlacken verwendet.
-
In
einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung
werden als eisensulfathaltige Additive metallsulfathaltige Schwefelsäuren, beispielsweise
Dünnsäure, die
beispielsweise bei der Titandioxidproduktion oder in Beizereien
anfällt,
eingesetzt.
-
Es
ist erfindungsgemäß möglich, neben
Dünnsäure aus
der Titandioxidherstellung auch andere eisen(II)- und/oder eisen(III)sulfathaltigen
Gebrauchtschwefelsäuren,
einzeln oder in Mischung untereinander, zu verwenden.
-
Eisen(II)-
bzw. eisen(III)haltige Gebrauchtschwefelsäuren fallen bei verschiedenen
chemischen Verfahren an. Beispielsweise entsteht bei der Produktion
von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren die so genannte Dünnsäure mit
ca. 23 % Schwefelsäure.
Diese Dünnsäure enthält neben
Eisen(II)Sulfat noch andere Metallsulfate. Es ist auch möglich, erfindungsgemäß andere
eisen(II)- und/oder eisen(III)sulfathaltige Gebrauchtschwefelsäuren zu
verwenden.
-
Erfindungsgemäß bevorzugt
wird als eisensulfathaltiges Additiv Filtersalz für die Umsetzung
mit Schlacken verwendet.
-
Filtersalz
fällt als
Abfallstoff bei der Produktion von Titandioxid an. Dabei werden
durch die Aufkonzentrierung von Dünnsäure eisensulfathaltige Salzgemische
ausgefällt.
Nach Abtrennung der Schwefelsäure
erhält
man einen eisensulfathaltigen Filterkuchen, der noch ca. 20 Gew.-%
anhaftende Schwefelsäure
enthält. Je
nach Bedarf und Anforderung zur Behandlung von Schlacken mit Filtersalz,
kann das Filtersalz erfindungsgemäß mehr oder weniger Schwefelsäure enthalten.
Das Filtersalz kann auch nach Neutralisation der Schwefelsäure mit
Alkali-/Erdalkalisalzen,
beispielsweise mit CaO, Ca(OH)2 oder CaCO3, eingesetzt werden.
-
Der
Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Einsatz
von Filtersalz als eisensulfathaltiges Additiv liegt darin, dass
die basischen Verbindungen, beispielsweise freies CaO und/oder MgO
in der Schlacke mit der im Filtersalz anhaftenden Schwefelsäure zu Ca-Sulfat
und/oder Mg-Sulfat reagieren und ein inertes Recyclat entsteht.
Dadurch kann der freie CaO/MgO-Gehalt auf Werte unterhalb von 1
Gew.-% reduziert werden. Somit werden die nachteiligen Eigenschaften
beim Einsatz der bekannten Zuschlag- und Füllstoffe wie Volumenvergrößerung,
Rissbildung, vollständiger
Zerfall, vermindert. Darüber
hinaus kann durch die Zugabemenge an Filtersalz der Anteil des freien
CaO und/oder des MgO gesteuert werden.
-
Durch
diese Verfahrensweise gelingt es auch, gegebenenfalls vorhandenes
lösliches
Chromat auf ein Maß zu
reduzieren, mit dem die gesetzlichen Vorgaben für die Verwendung des Recyclats
eingehalten werden.
-
Ein
so erhaltenes Recyclat kann erfindungsgemäß außerdem teilweise oder vollständig neutralisiert werden.
Der pH-Wert kann dabei gezielt zwischen 2 und 13, bevorzugt zwischen
4 und 10, besonders bevorzugt zwischen 5 und 9 eingestellt werden,
so dass das erfindungsgemäße Recyclat
in einer breiten Anwendung hervorragend eingesetzt werden kann.
-
Durch
die erfindungsgemäße Umsetzung
der Aluminiumsalzschlacke mit den erfindungsgemäß einsetzbaren eisensulfathaltigen
Additiven wird erreicht, dass unerwünscht freigesetztes Ammoniak-Gas,
das durch die Reaktion vom Aluminumnitrid beim Kontakt mit Luft
und Wasser entsteht, sofort mit Eisensulfat reagiert und in Form
vom Ammoniumsulfat oder einer Mischung aus Me-Ammoniumsulfate gebunden wird.
-
Vorteilhafterweise
wird erfindungsgemäß als eisensulfathaltiges
Additiv Filtersalz, Dünnsäure aus
der Titandioxidherstellung, eisen(II)- und/oder eisen(III)sulfathaltige Gebrauchtschwefelsäuren, einzeln
oder in Mischung untereinander, für die Umsetzung mit Aluminiumsalzschlacken
verwendet.
-
Die
Umsetzung von Stahlwerksschlacken mit Filtersalz, eingesetzt als
Filterkuchen, kann in einem schnell-laufenden Mischer erfolgen.
Dabei können
Temperaturen bis zu 120°C
entstehen. Nach Abkühlen
erhält
man erfindungsgemäß ein rieselfähiges Recyclat,
das unmittelbar verwendet werden kann. Falls erforderlich, kann
das Recyclat getrocknet und granuliert oder gemahlen werden.
-
Die
Zugabemenge an eisensulfathaltigen Additiven, wie beispielsweise
Eisen(II)Sulfat und/oder Eisen(III)Sulfat, Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-haltigen
Gebrauchtschwefelsäuren,
metallsulfathaltigen Eisensulfaten und/oder Filtersalz, liegt erfindungsgemäß zwischen
0,1 und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,3 und 75 Gew.-%, besonders
bevorzugt zwischen 1 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen
2 bis 40 Gew.-%.
-
Die
Körnung
der eingesetzten Schlacken beträgt
zwischen 0,01 und 64 mm, bevorzugt zwischen 0,3 und 50 mm, besonders
bevorzugt zwischen 0,5 und 32 mm, ganz besonders bevorzugt kleiner
als 10 mm. Siebfraktionen mit einer Körnung zwischen den oben genannten
Grenzen können
erfindungsgemäß ebenfalls eingesetzt
werden. Auf diese Weise erhält
man ein Recyclat mit analoger Körnung.
-
Die
Körnung
des Recyclats beträgt
erfindungsgemäß zwischen
0,01 und 64 mm, bevorzugt zwischen 0,1 und 50 mm, besonders bevorzugt
zwischen 0,3 und 32 mm, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 10
mm, insbesondere kleiner als 2 mm.
-
Weitere
vorteilhafte Eigenschaften für
die Verwendung als Zuschlag- und/oder Füllstoff können erfindungsgemäß erreicht
werden, wenn das Recyclat, falls erforderlich, nach Dispergierung
im Wasser filtriert und gegebenenfalls gewaschen wird, gegebenenfalls
thermisch behandelt, bevorzugt getrocknet, und gleichzeitig oder
anschließend
wieder zu einem feinen Pulver gemahlen oder desagglomeriert wird.
-
Durch
die vorliegende Erfindung ist es erstmals möglich, an sich wertlose Abfallstoffe
zu kombinieren und daraus Recyclate bereitzustellen, die vielfältig eingesetzt
werden können,
beispielsweise im Bauwesen, für
den Landschafts- oder Straßenbau,
für den
Einsatz in der Metallurgie oder als Düngemittel. Auf diese wirtschaftlich
einfache Verfahrensweise können
erfindungsgemäß Recyclate
bereitgestellt werden, wodurch Rohstoffe eingespart werden und somit
die natürlichen
Ressourcen geschont werden.
-
Diese
Recyclate können
insbesondere im Bauwesen als Zuschlagstoff zu Beton, Zement, Asphalt, Feuerfestmaterialien,
als Schallschutz im Hochbau, als Rohstoff zur Rückführung im Herstellprozess, für wenig Wasser
durchlässige
Beschichtungen wie Deponieabdeckungen, als Füllstoff zum Verfüllen von
Bergschächten
und unterirdischen Hohlräumen,
zum Abdichten und Verfestigen von Baugrund, für den Landschafts- oder Straßenbau,
für den
Einsatz in der Metallurgie, beispielsweise als Schlackenbildner,
als Düngemittel
oder Zuschlagstoff (Rohstoff) zur Zementherstellung, als Chromatreduzierer,
insbesondere für
den Einsatz in Zubereitungen aus Zement eingesetzt werden.
-
Beim
Einsatz des erfindungsgemäßen Recyclats
als Chromatreduzierer in Zubereitungen aus Zement entsteht ein hydraulisches
Bindemittel, das Zement als Hauptbestandteil enthält. Dieses
hydraulische Bindemittel ist ein begehrter Rohstoff im Bauwesen. Tabelle 1: Charakteristische Mineralphasen
von Stahlwerksschlacken
| Phase | Bezeichnung |
| 2
CaO·SiO2 | Dicalciumsilikat |
| 3
CaO·SiO2 | Tricalciumsilikat |
| 2
CaO·Fe2O3 | Dicalciumferrit |
| FeO | Wüstit |
| (Ca,
Fe)O | Kalkwüstit |
| (Mg,
Fe)O | Magnesiowüstit |
| freies
CaO | Freikalk |
| freies
MgO | Periklas |