DE102007037345A1

DE102007037345A1 - Quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen und deren Herstellung

Info

Publication number: DE102007037345A1
Application number: DE102007037345A
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl.-Chem. Dr. Herzig; Siegfried Dormeier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2007-08-08
Filing date: 2007-08-08
Publication date: 2009-02-12
Also published as: WO2009019143A2; WO2009019143A3

Abstract

Quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1), enthaltend mindestens eine Si-gebundene Gruppe G der allgemeinen Formel, $F1 wobei Y ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 100 C-Atomen, der ein oder mehrere Ethersauerstoffatome und/oder ein oder mehrere Hydroxygruppen enthalten kann, bedeutet, R1 ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet, R2 ein Methyl- oder Ethylrest bedeutet, A ein einwertiger organischer Rest mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, der mit mindestens zwei Hydroxygruppen substituiert ist, bedeutet, L- Gegenion zu der positiven Ladung an der quaternierten Stickstoffgruppe, ausgewählt aus Anionen von anorganischen oder organischen Säuren HL, bedeutet.

Description

Die Erfindung betrifft quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen und deren Herstellung.
US 3,389,160 (korrespondierende DE 1 493 384 B ) beschreibt Siloxane mit lateralen quaternären Ammoniumgruppen, die durch die Umsetzung von entsprechenden Epoxialkylsiloxanen mit sekundären Aminen und nachfolgender Quaternisierung der erhaltenen tert. Amingruppen mit Alkylierungsmitteln wie Methylchlorid hergestellt werden können.
Die Synthese von α,ω-quaternären Ammoniumsiloxanen ist aus EP 017 121 B bekannt. Hierbei werden die α,ω-Epoxisiloxanvorstufen mit Salzen tert. Amine umgesetzt. Der Einsatz weiterer Alkylierungsmittel ist nicht notwendig, da die quaternären Ammoniumgruppen direkt entstehen.
Ähnliche Polymere beansprucht die US 5,235,082 (korrespondierende EP 606 159 B ). Diese sind zugänglich in dem entweder α,ω-Halogenalkylsiloxane mit tert. Aminen umgesetzt werden oder α,ω-tert. Aminosiloxane mit Alkylierungsmitteln quaternisiert werden. Die Ammoniumgruppen enthalten jeweils 2 N-gebundene Methylgruppen.
Die Herstellung von Polysiloxanen, die Wiederholungseinheiten von Siloxanblöcken und isolierten quaternären Stickstoffatomen enthalten, wird in US 6,730,766 (korrespondierende EP 1 288 246 A ) beschrieben. Hierbei werden α,ω-Epoxisiloxane mit sekundären Aminen umgesetzt. Die Epoxigruppen werden zur zweistufigen Alkylierung verwendet; zunächst zur Stufe des tert. Amins, in der Folge dann zum quaternären Ammoniumion.
Die Umsetzung strukturgleicher Epoxisiloxane mit ditert. Aminen ist in US 4,833,225 (korrespondierende EP 282 720 B1 ) beschrieben. Als Produkte entstehen Linearpolymere, in denen sich Siloxanblöcke mit organischen Blöcken alternierend wiederholen. Diese enthalten jeweils zwei quaternäre Ammoniumgruppen, die über ringgeöffnete Epoxistrukturen an das Siloxan gebunden sind.
Zu sehr ähnlichen Polymeren kommt US 4,533,714 . Hier werden ditert. Amine mit α,ω-Halogenalkylsiloxanen umgesetzt, wodurch alternierende Copolymere aus Siloxanen und organischen Diammoniumgruppen erhalten werden.
US 7,041,767 (korrespondierende WO 02/10259 ) offenbart ebenfalls alternierende Copolymere, die aus Siloxan- und organischen Diammoniumgruppen aufgebaut sind. Die Kettenenden bestehen aber aus tert. Amingruppen, so dass die Gesamtkettenlänge des Copolymers durch die Menge dieser Funktionen eingestellt werden kann.
Eine andere Vorgehensweise ist in US 2006/128880 A (korrespondierende WO 2004/044306 ) beschrieben. α,ω-Diepoxisiloxane werden mit Aminen umgesetzt, die im selben Molekül eine tertiäre und eine sekundäre enthalten. In zwei Folgestufen werden zunächst alle basischen Amingruppen alkyliert, danach das erhaltene polyquaternäre Siloxan mit einem Hydrolysat aus Aminoalkylsilan equilibriert. Das Endprodukt enthält multiple quaternäre Ammoniumgruppen sowie prim. und/oder sek. Aminogruppen am selben Siloxangerüst gebunden.
Aminofunktionelle Siloxane, die zusätzlich Polyhydroxygruppen enthalten, sind aus US 6,958,410 bekannt. Diese Polymerklasse ist erhältlich in dem man kommerzielle Aminosiloxane mit Hydroxylactonen (teil) umsetzt. Quaternäre Ammoniumsiloxane können mit dieser Methode nicht erhalten werden.
WO 2006/018327 beschreibt unter anderen Verbindungen auch Polysaccharide, die gleichzeitig mit Sulfonat- und Ammoniumgruppen substituiert sind, welche über Siloxanketten an das Polysaccharid gebunden sind. Die Siloxanketten sind daher an ihren Enden unterschiedlich substituiert, was erheblichen Herstellaufwand bedeutet und bei Anwesenheit dieser stark polaren Gruppen zu Instabilität neigt.
Hydrophile Siloxane, die jeweils mindestens eine Polyethergruppe und gleichzeitig mindestens ein quaternäres Stickstoffatom enthalten, sind aus US 6,242,554 (korrespondierende EP 1 000 959 A ) bekannt. Sie werden durch die Reaktion einer entsprechenden Epoxivorstufe mit einem tert. organischen Amin erhalten. Die Epoxivorstufe ist hierbei ein asymmetrisches Organopolysiloxan mit einer Epoxigruppe an einem Ende und einer Polyethergruppen am anderen Ende, ein synthetisch sehr aufwendig herzustellendes Siliconmacromer.
Gemäß DE 43 18 536 A können stark oberflächenaktive Polymere hergestellt werden, indem N-H-funktionelle Kohlehydrate durch Ringöffnung an Epoxisiloxane gebunden werden. Die als Netzmittel verwendeten Copolymere enthalten keine kationischen Ladungen und damit auch keinen quaternären Stickstoff.
Es bestand die Aufgabe quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, die (Mikro)Emulsionen bilden, die auch im alkalischen Bereich stabil sind (alkalitolerant). Weiterhin bestand die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, das einfach ist, ohne Verwendung aufwendig herzustellender Siliconmacromere.
Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) enthaltend mindestens eine Si-gebundene Gruppe G der allgemeinen Formel
wobei
Y ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 100 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, der ein oder mehrere Ethersauerstoffatome und/oder ein oder mehrere Hydroxygruppen enthalten kann, vorzugsweise einen ringgeöffneten Epoxidrest enthält, bedeutet,
R¹ ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise ein organischer Rest mit 1 bis 18 C-Atomen, der C-, H- und O-Atome enthält, bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, bedeutet
R² ein Methyl- oder Ethylrest, bevorzugt ein Methylrest bedeutet,
A ein einwertiger organischer Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, der mit mindestens 2 Hydroxygruppen, vorzugsweise mit mindestens 3 Hydroxygruppen substituiert ist, bedeutet,
L^– Gegenion zu der positiven Ladung an der quaternierten Stickstoffgruppe ausgewählt aus Anionen von anorganischen oder organischen Säuren HL bedeutet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen, indem organische Aminoverbindungen (2) der allgemeinen Formel NR¹R²A (II)oder deren Ammoniumsalze HN⁺R¹R²A L^–,
wobei R¹, R², A und L^– die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
mit Organosiliciumverbindungen (3), die mindestens einen Si-gebundenen Rest X, der eine das N-atom in der Aminoverbindung der Formel (II) alkylierende Gruppe E enthält, aufweisen, vorzugsweise in Gegenwart von anorganischen oder organischen Säuren HL,
umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen (1) können lineare, verzweigte, cyclische oder auch harzartige Strukturen mit einer Vielzahl von tri- oder/und tetrafunktionellen Siloxaneinheiten aufweisen. Die Organosiliciumverbindungen (1) weisen vorzugsweise mindestens zwei Siloxaneinheiten, bevorzugt mindestens zehn Siloxeneinheiten pro Molekül auf.
Bevorzugt werden als quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) Organopolysiloxane der allgemeinen Formel G_gR_3-gSiO(SiR₂O)_l(SiRGO)_kSiR_3-gG_g (III),wobei G die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet,
g 0 oder 1 ist,
k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 5, ist und
l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000, bevorzugt 20 bis 600 ist,
mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest G je Molekül enthalten ist, erhalten.
Vorzugsweise ist Y ein SiC-gebundener Rest.
Bevorzugt ist Y ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, der einen ringgeöffneten Epoxidrest enthält und der zusätzlich ein oder mehrere Ethersauerstoffatome und/oder Hydroxylgruppen enthalten kann.
Beispiele für Reste Y, die einen ringgeöffneten Epoxidrest enthalten, sind in WO 2004/044306 (incorporated by reference) auf Seite 19 (siehe R⁴=), in US 6,242,554 B1 (incorporated by reference), Spalte 2, Zeilen 46–65 und in WO 97/32917 A1 (incorporated by reference), Seite 3, Zeilen 9–14 beschrieben.
Die Siliciumverbindungen (1) enthalten den zweiwertigen organischen Rest Y als Verbindungsgruppe zwischen quaternären N-Atomen der umgesetzten organischen Aminoverbindungen (2) und Si-Atomen der umgesetzten Siliciumverbindungen (3).
Beispiele für den Rest Y sind: (N)-CH₂C₆H₄-(Si) (N)-CH₂C₆H₄-CH₂CH₂-(Si) (N)-CH₂CH=CH-(Si) (N)-CH₂CHOHCH₂OCH₂CH₂CH₂-(Si) (N)-CH(CH₂OH)CH₂OCH₂CH₂CH₂-(Si) (N)-CH₂CHOHCH₂CH₂CH₂CH₂-(Si) (N)-CH(CH₂OH)CH₂CH₂CH₂CH₂-(Si)

(N)-CH₂-(Si)
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 4-Pentenylrest; Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für R¹ sind lineare oder verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; und Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste.
Beispiele für C-, H- und O enthaltende organische Reste R¹ sind Alkanolreste, wie der 2-Hydroxyethyl- und der 2-Hydroxypropylrest, Alkanoletherreste wie der 2-Methoxyethyl-, 2-Butoxyethyl- und der 2-Methoxypropylrest.
Bevorzugt ist R¹ der Methyl- oder der Ethylrest, besonders bevorzugt der Methylrest.
Die Struktur von A setzt sich zusammen aus den Strukturelementen -B-(Z)_n,
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2, bevorzugt 1 ist,
B einen (n + 1)-wertigen (d. h. mehrwertigen) organischen Rest bedeutet, in der Funktion n Gruppen Z (d. h. eine oder mehrere Gruppen Z), vorzugsweise eine oder zwei Gruppen Z, bevorzugt eine Gruppe Z, mit dem (den) quaternären Stickstoffatom(en) zu verbinden. Bevorzugt ist der Rest B daher zwei- oder dreiwertig, vorzugsweise zweiwertig.
Das Strukturelement Z enthält vorzugsweise mindestens zwei Hydroxygruppen, die jeweils an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind. Vorzugsweise enthält Z 2 bis 12 C-Atome, bevorzugt enthält Z 3 bis 12 C-Atome und 2 bis 10 Hydroxygruppen. Vorzugsweise steht Z für Reste, die sich von Hydroxycarbonsäuren oder oxidierten Mono- oder Disacchariden ableiten, welche mindestens zwei Hydroxygruppen enthalten. Besonders bevorzugt steht Z für Reste, die sich von oxidierten Monosacchariden der Formeln HOCH₂-(CHOH)_d-CO- O=CH-(CHOH)_d-CO- HO₂C-(CHOH)_d-CO- ableiten, wobei d 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 ist.
Diese Reste Z leiten sich von den ihnen zugrunde liegenden Carbonsäuren durch Abwesenheit der Hydroxygruppe des Carboxylteils ab, welche in diesen speziellen Fällen bei der Verknüpfung von Z mit B zu einem Amid oder Ester mit einem Wasserstoffatom aus B formal ein Mol Kondensationswasser bildet.
Beispiele für den Resten Z zugrunde liegende Carbonsäuren sind die Glycerinsäure, Mevalonsäure, Gluconsäure, Mannonsäure, 2-Ketogulonsäure, Galactarsäure, Glucarsäure, Isosaccharinsäure sowie mit ihren cyclischen Strukturen die Glucuronsäure, Galacturonsäure und Chinasäure.
Vorzugsweise ist der Rest B ein organischer Rest mit 2 bis 20 C-Atomen, bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-atomen, der ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stickstoff-atome enthält und durch eine Veresterung oder Amidierung über Ester- oder Amidgruppen mit dem (oder den) Rest(en) Z verknüpft ist.
Beispiele für den mehrwertigen organischen Rest B sind (N)-CH₂CH₂O-(Z) (N)-CH₂CH(CH₃)O-(Z) (N)-CH₂CH₂NH-(Z) (N)-CH₂CH₂CH₂NH-(Z) (N)-CH₂CH₂CH₂N(-(Z))CH₂CH₂CH₂NH-(Z) wobei (N) die Bindung zum N-Atom in der Formel (I) oder (II) und (Z) die Bindung zum Rest Z bedeutet.
Die Verknüpfung der Strukturelemente B und Z kann prinzipiell durch eine beliebige chemische Reaktion erfolgen, bevorzugt durch Veresterung oder Amidierung. Aufgrund der einfachen Durchführung ist die Amidierung besonders bevorzugt. Hierbei werden bevorzugt die Lactone (5) der den Resten Z zugrunde liegenden Polyhydroxysäuren eingesetzt, welche meist in hohen Ausbeuten mit prim. sowie mit sek. Aminogruppen reagieren. Daher enthalten die den Resten B zugrundeliegenden organischen Verbindungen (4) bevorzugt mindestens eine prim. Aminogruppe.
Beispiele für diese organischen Verbindungen (4) sind Amine wie
2-Dimethylaminoethylamin
3-Dimethylaminopropylamin
Bis(3-Aminopropyl)methylamin
3-(3-Dimethylaminopropylamino)propylamin
3-Dimethylaminopropyl-methylamin
2-Dimethylaminoethanol
1-Dimethylamino-2-propanol
Bevorzugte Verbindung (4) enthalten eine NH₂- und eine NMe₂-Gruppe (Me = Methylrest) pro Molekül. Beispiele für Verbindungen (5), die mit den organischen Aminen (4) in einer Vorreaktion zu den organischen Aminoverbindungen (2) umgesetzt werden sind die Lactone Glucarsäure-1,4-lacton, Glucono-1,5-lacton, Glucurono-6,3-lacton, Galactono-1,4-lacton, Mannonsäure-1,4-lacton, Gulonsäure-1,4-lacton, Ascorbinsäure und Glucoascorbinsäure.
Vorzugsweise wird bei der Herstellung der Aminoverbindung (2) Verbindung (5) in Mengen von 0,8 bis 1,2 Mol je Mol Prim. und sek. Aminogruppe in Verbindung (4) eingesetzt.
Die Umsetzung von (4) mit (5) wird vozugsweise bei Temperaturen von 40 bis 100°C, bevorzugt 40 bis 70°C, durchgeführt, entweder unverdünnt oder auch durch Lösemittel wie niedere Alkohole abgemischt. Die Reaktion von prim. Amin mit der Lactongruppe erfolgt spontan und benötigt meist keinen Katalysator. Da die Viskosität der Verbindungen (2) meist sehr hoch ist, kann eine Verdünnung mit polaren niedermolekularen Stoffen wie niederen Alkoholen, z. B. Ethanol, vorteilhaft sein, wobei eine ca. 50 bis 80%-ige Lösung bevorzugt ist. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart weiterer Additive wie Säuren erfolgen, besonders dann, wenn die Verbindungen (2) in Form von Ammoniumsalzen HN⁺R¹R²A L^– erhalten werden sollen. Dazu können dann als Säuren HL organische Säuren, vorzugsweise C₁- bis C₁₈-Carbonsäuren, bevorzugt Essigsäure und/oder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure verwendet werden.
Beispiele für Aminoverbindungen (2) sind solche der Formeln NR¹R²-CH₂CH₂O-Z NR¹R²-CH₂CH(CH₃)O-Z NR¹R²-CH₂CH₂NH-Z NR¹R²-CH₂CH₂CH₂NH-Z NR¹R²-CH₂CH₂CH₂N(-Z)CH₂CH₂CH₂NH-Z wobei R¹, R² und Z die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Bei der Umsetzung der organischen Aminoverbindungen (2) zu den erfindungsgemäßen Siliciumverbindungen (1) wird die tert. Aminogruppe in Formel (II) durch die Siliciumverbindungen (3) alkyliert und so in die erfindungsgemäßen quaternären Ammoniumverbindungen umgewandelt.
Als Verbindungen (3) können generell alle Siliciumverbindungen eingesetzt werden, die pro Molekül mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei Si-gebundene Reste X enthalten, die jeweils eine alkylierende Gruppe E enthalten.
Vorzugsweise ist X ein einwertiger Si-gebundener, organischer Rest mit 1 bis 100 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, der eine alkylierende Gruppe E enthält. Der Rest X kann ein oder mehrere Ethersauerstoffatome und/oder Hydroxylgruppen enthalten.
Vorzugsweise ist X ein SiC-gebundener Rest.
Bevorzugt ist die alkylierende Gruppe E eine Epoxygruppe, vorzugsweise in terminaler Position des Si-gebundenen Restes X.
Bevorzugt ist X ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, der eine Epoxygruppe enthält und der zusätzlich ein oder mehrere Ethersauerstoffatome und/oder Hydroxylgruppen enthalten kann.
Besonders bevorzugt ist X eine Epoxyalkyl-, wie die 5,6-Epoxyhexyl-, 7,8-Epoxyoctyl-, 11,12-Epoxydodecyl- oder die 2-(Epoxycyclohexyl)ethylgruppe oder Glycidoxypropylgruppe.
Weitere Beispiele für Reste X mit alkylierend wirkenden Gruppen E sind
3,4-Epoxycyclohexylethyl-(Si)
2-(3,4-Epoxy-4-methylcyclohexyl)-2-methylethyl-(Si)
4-Chlormethylphenyl-(Si)
4-Chlormethylphenylethyl-(Si)
4-Brommethylphenylethyl-(Si)
3-Brom-1-propenyl-(Si)
p-Tosylmethyl-(Si)
Polymere Siliciumverbindungen (3) können lineare, verzweigte, cyclische oder auch harzartige Strukturen mit einer Vielzahl von tri- oder/und tetrafunktionellen Siloxaneinheiten aufweisen.
Die Organosiliciumverbindungen (3) weisen vorzugsweise mindestens zwei Siloxaneinheiten, bevorzugt mindestens zehn Siloxeneinheiten pro Molekül auf.
Bevorzugt werden als Organosiliciumverbindungen (3) Organopolysiloxane der allgemeinen Formel X_gR_3-gSiO(SiR₂O)_l(SiRXO)_kSiR_3-gX_g (III),wobei X die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet,
g 0 oder 1 ist,
k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 5, ist und
l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000, bevorzugt 20 bis 600, ist,
mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest X je Molekül enthalten ist, eingesetzt.
Bevorzugt enthalten die Organosiliciumverbindungen (3) alkylierend wirkende Gruppen E, insbesondere Epoxygruppen, in einer Konzentration von ca. 0,1 m Equ./g bis ca. 4 m Equ./g Siliciumverbindungen (3).
Die Umsetzung der Verbindungen (2) mit (3) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis ca. 150°C, bevorzugt von 50°C bis ca. 120°C.
Die Umsetzung kann beim Druck der umgebenden Atmosphäre (ca. 1020 hPa) oder bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das molare Verhältnis von alkylierenden Gruppen E in (3) zu basischem Stickstoff in (2) vorzugsweise ca. 0,1:1 bis 3:1, bevorzugt 0,1:1 bis 2:1, wobei eher ein höheres molares Verhältnis angewendet wird, wenn der basische Stickstoff sekundärer Natur ist, da dieser erst zum tert. Stickstoff alkyliert werden muss.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure HL durchgeführt. Beispiele für anorganische Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, wobei Salzsäure bevorzugt ist.
Beispiele für organische Säuren sind C₁-C₁₈-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Laurylsäure, Myristylsäure, 2-Ethylhexansäure, Toluolsulfonsäure, Methylschwefelsäure, Trifluoressigsäure, Perfluoroctansäure, Trifluormethansulfonsäure.
Das Anion L^– der anorganischen oder organischen Säure ist daher das Gegenion zu der positiven Ladung an der quaternären Stickstoffgruppe in der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindung (1).
Zur besseren Handhabung wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Ethanol, Diethylenglycolmonobutylether, Propylenglycol, Dipropylenglycolmonomethylether.
Nach der Umsetzung können die Lösungsmittel – vorzugsweise destillativ – entfernt werden. Wird mit einem Gemisch von Lösungsmitteln gearbeitet, bevorzugt mit einem Gemisch aus einem Tiefsieder (Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von vorzugsweise unter 100°C, wie Ethanol) und einem Hochsieder (Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von vorzugsweise über 150°C, wie Diethylenglycolmonobutylether), wird bevorzugt der Tiefsieder entfernt und der Hochsieder als Viskositätsregler in der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindung (1) belassen.
Mit den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen (1) können wässrige (Mikro)Emulsionen erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher Emulsionen enthaltend quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) und Wasser
Die erfindungsgemäßen Emulsionen haben den Vorteil, dass sie auch im alkalischen Bereich stabil sind.
Beispiel 1:
20,4 g 3-Dimethylaminopropylamin werden mit 56 g Ethanol verdünnt und mit 12,0 g Essigsäure teilneutralisiert. In dieses Gemisch gibt man unter mäßigem Rühren 35,6 g Gluconolacton. In leicht exothermer Reaktion erreicht das Gemisch ca. 55°C und wird dabei zunehmend klarer. Die Temperatur wird über zwei Stunden bei 50°C gehalten, während dessen sich das Lacton vollständig auflöst. Man erhält eine gelbliche Lösung von 3-Diethylammoniumpropylgluconsäureamid in Ethanol mit einem Gehalt 1,62 m Equ. Stickstoffbase pro g Lösung.
42,6 g dieser Lösung werden in 140 g etwa 60°C warmes α,ω-Bis(glycidoxypropyl)polydimethylsiloxan mit einer mit einer Konzentration von Epoxygruppen von 0,49 m Equ./g dosiert und mit 1 ml 25%-iger Salzsäure katalysiert. Zur besseren Handhabung werden 41 g Diethylenglycolmonobutylether zugegeben. Das Gemisch wird dann bei 100°C 2 Stunden lang gut gerührt, auf 60°C abgekühlt und im Vakuum von Ethanol befreit. Es werden 202 g eines klaren, gelblichen Siliconöls erhalten mit einem Gehalt an quaternärem Stickstoff von 0,34 m Equ./g Lösung.
In 40 g dieser Lösung werden langsam 60 g deionisiertes Wasser eingerührt, worauf man eine schwach gelbliche, klare Mikroemulsion erhält.
Mit dem erfindungsgemäßen quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Polysiloxan wird auf einfache Weise eine spontane Bildung einer (Mikro)Emulsionen erzielt.
Beispiel 2:
Ähnlich wie in Beispiel 1 werden 42,6 g der dort als Vorprodukt hergestellten Lösung des basischen Gluconsäureamids in eine vorgewärmte Lösung von 245 g eines methylterminierten Copolymerisats aus Dimethylsiloxy- und Glycidoxypropylmethyl siloxaneinheiten mit einer Konzentration von Epoxygruppen von 0,28 m Equ./g und einer Viskosität von 540 mm²/s (25°C) in 72 g Diethylenglycolmonobutylether dosiert. Nach Katalyse mit 1 ml 25%-iger Salzsäure lässt man die stark trübe Mischung 3 Stunden bei 100°C und eine weiter Stunde bei 120°C ausreagieren. Ethanol wird bei 60°C im Vakuum entfernt, worauf man 359 g eines schwach trüben Siliconöls mit 0,18 m Equ. quaternären Stickstoff pro g Lösung erhält.
Aus 40 g dieser Lösung und der gleiche Menge deionisiertem Wasser lässt sich durch einfaches Rühren mit einem Spatel eine schwach gefärbte Mikroemulsion herstellen.
Beispiel 3:
20,4 g 3-Dimethylaminopropylamin werden mit 96 g Ethanol verdünnt und auf 50°C erwärmt. Nacheinander werden erst 40 g Laurinsäure und danach 35,6 g Gluconolacton zudosiert. Nach vorübergehender leichter Erwärmung wird das Gemisch drei Stunden bei 50°C gut gerührt, wobei es bereits nach ca. 20 Minuten aufklart. Die klare, gelbliche Lösung enthält 1,02 m Equ. Stickstoffbase pro g.
40 g dieser 50%-igen ethanolischen Lösung werden in eine auf 60°C vortemperierte Lösung von 85 g eines α,ω-Bis(glycidoxypropyl)polydimethylsiloxans mit einer Konzentration von Epoxygruppen von 0,49 m Equ./g und 26 g Diethylenglycolmonobutylether dosiert und mit 1 ml 25%-iger Salzsäure katalysiert. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei 100°C gerührt, wobei sie aufklart, danach noch eine weitere Stunde bei 120°C. Bei 60°C wird der Ethanol im Vakuum entfernt. Man erhält 130 g einer klaren, rötlichen Lösung eines quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Polysiloxans mit einem Gehalt an quaternärem Stickstoff von 0,31 m Equ./g.
40 g dieser Lösung werden mit der gleichen Menge an deionisiertem Wasser durch leichtes Umrühren in eine klare Mikroemulsion übergeführt.
Vergleichsversuch gemäß DE 4318536 A :
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, dass als Aminoverbindung eine Aminoverbindung mit einer sekundären Aminogruppe anstelle der erfindungsgemäßen tertiären Aminogruppe eingesetzt wird. So werden die 20,4 g 3-Dimethylaminopropylamin durch 17,6 g 3-Methylaminopropylamin ersetzt, die Menge Ethanol auf 58,8 g erhöht, so dass die nach der Umsetzung mit Gluconolacton erhaltene gelbliche Lösung von Methylammoniumpropylgluconsäureamid ebenfalls 1,62 mEqu. Stickstoffbase pro g Lösung enthält, diesmal aber als sekundäre Aminoverbindung. Die 2. Stufe wird mit gleichen Mengen wie in Beispiel 1 bei gleichen Bedingungen durchgeführt.
Das Einrühren von 40 g erhaltener Produktlösung in 60 g Wasser ergibt eine feinteilige Emulsion. Die jeweils schwach sauren Emulsionen aus Beispiel 1 und Vergleichsversuch gemäß DE 4318536 A werden zur Bestimmung der Alkalitoleranz mit verdünnter Natronlauge auf pH 8 eingestellt: Während die erfindungsgemäße Emulsion von Beispiel 1 praktisch unverändert bleibt, separiert die Vergleichsemulsion und sondert eine ölige Masse ab.
Beispiel 4:
Das Beispiel 1 wird sinngemäß wiederholt, in dem das Gluconolacton durch andere erfindungsgemäße Lactone ersetzt wird, und zur Herstellung der quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Polysiloxane mit folgenden Lactonen jeweils eine ethanolische Lösung eines Dimethylammoniumpropylzuckersäureamids gleichen Wirkstoffgehalts hergestellt:

a) D-Glucurono-6,3-lacton
b) D-(–)-Galactono-1,4-lacton
c) L-Mannonsäure-gamma-lacton
d) L-(+)-Gulonsäure-gamma-lacton

Wie in Beispiel 1 werden die jeweiligen ethanolischen Lösungen mit den selben Epoxisiloxanen umgesetzt, und daraus wässrige Verdünnungen hergestellt. In allen Fällen werden gelbliche, klare Mikroemulsionen erhalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 3389160 [0002]
- DE 1493384 B [0002]
- EP 017121 B [0003]
- US 5235082 [0004]
- EP 606159 B [0004]
- US 6730766 [0005]
- EP 1288246 A [0005]
- US 4833225 [0006]
- EP 282720 B1 [0006]
- US 4533714 [0007]
- US 7041767 [0008]
- WO 02/10259 [0008]
- US 2006/128880 A [0009]
- WO 2004/044306 [0009, 0022]
- US 6958410 [0010]
- WO 2006/018327 [0011]
- US 6242554 [0012]
- EP 1000959 A [0012]
- DE 4318536 A [0013, 0073, 0074]
- US 6242554 B1 [0022]
- WO 97/32917 A1 [0022]

Claims

Quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) enthaltend mindestens eine Si-gebundene Gruppe G der allgemeinen Formel
wobei Y ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 100 C-Atomen, der ein oder mehrere Ethersauerstoffatome und/oder ein oder mehrere Hydroxygruppen enthalten kann, bedeutet, R¹ ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, bedeutet R² ein Methyl- oder Ethylrest bedeutet, A ein einwertiger organischer Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, der mit mindestens 2 Hydroxygruppen substituiert ist, bedeutet. L^– Gegenion zu der positiven Ladung an der quaternierten Stickstoffgruppe ausgewählt aus Anionen von anorganischen oder organischen Säuren HL bedeutet.
Quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, der ein oder mehrere Ethersauerstoffatome und/oder ein oder mehrere Hydroxygruppen enthalten kann, und der eine ringgeöffnete Epoxid-Gruppe enthält.
Quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass A ein Rest der Formel -B-(Z)_n ist, wobei n 1 oder 2 ist, B ein zwei- oder dreiwertiger organischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, der ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthält und durch eine Veresterung oder Amidierung über eine Ester- oder Amidgruppen mit dem (oder den) Rest(en) Z verknüpft ist, und Z ein organischer Rest mit 2 bis 12 C-Atomen ist, der sich von Hydroxycarbonsäuren oder oxidierten Mono- oder Disacchariden, die 2 bis 10 Hydroxygruppen enthalten, ableitet.
Quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Rest ausgewählt aus der Gruppe der Formeln HOCH₂-(CHOR)_d-CO- O=CH-(CHOH)_d-CO- HO₂C-(CHOR)_d-CO- ist, wobei d 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 ist.
Quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es Organopolysiloxane der allgemeinen Formel G_gR_3-gSiO(SiR₂O)_l(SiRGO)_kSiR_3-gG_g (III), wobei G die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat, R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, g 0 oder 1 ist, k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest G je Molekül enthalten ist, sind.
Verfahren zur Herstellung von quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (1), indem organische Aminoverbindungen (2) der allgemeinen Formel NR¹R²A (II)oder deren Ammoniumsalze HN⁺R¹R²A L^– wobei R¹, R², A und L^– die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, mit Organosiliciumverbindungen (3), die mindestens einen Si-gebundenen organischen Rest X, der eine das N-atom in der Aminoverbindung der Formel (II) alkylierende Gruppe E enthält, aufweisen, vorzugsweise in Gegenwart von anorganischen oder organischen Säuren HL, umgesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (1), dadurch gekennzeichnet, dass X ein Si-gebundener organischer Rest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, der eine Epoxygruppe enthält.
Verfahren zur Herstellung von quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (1), dadurch gekennzeichnet, dass X ein Glycidoxypropylrest ist.
Verfahren zur Herstellung von quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (1), dadurch gekennzeichnet, dass als Aminoverbindung (2) solche ausgewählt aus der Gruppe der Formeln NR¹R²-CH₂CH₂O-Z NR¹R²-CH₂CH(CH₃)O-Z NR¹R²-CH₂CH₂NH-Z NR¹R²-CH₂CH₂CH₂NH-Z NR¹R²-CH₂CH₂CH₂N(-Z)CH₂CH₂CH₂NH-Z eingesetzt werden, wobei R¹ und R² die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, und Z die in Anspruch 3 oder 4 dafür angegebene Bedeutung hat.
Emulsionen enthaltend quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 6 bis 9 und Wasser.