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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Diffusions-
und/oder Austauschkoeffizienten eines Werkstoffs mit elektronischer
und ionischer Leitfähigkeit.
Der Werkstoff ist für
mindestens ein Gas Permeabel.
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Permeationsmembranen,
insbesondere Sauerstoffpermeationsmembranen stellen eine kostengünstige Alternative
für die
die Gewinnung eines Gases, z. B. die Sauerstoffgewinnung aus der
Luft dar. Als Werkstoffe für
die Herstellung solcher Membranen werden Materialien mit elektronischer
und insbesondere hoher ionischer Leitfähigkeit eingesetzt (Mischleiter).
Für den
Innenaustausch des Gases (Sauerstoffionentransport) durch die Membran
sind zwei spezifische Kenngrößen wichtig:
Ionenleitfähigkeit
(bestimmt durch den chemischen Diffusionskoeffizienten für das jeweilige Gas)
und Oberflächenaustausch
(bestimmt durch den chemischen Oberflächenaustauschkoeffizient).
Diese beiden Größen können zur
Zeit zuverlässig
nur durch aufwendige Isotopenaustauschexperimente (speziell: Tiefenprofiluntersuchung
nach Isotopenaustausch (IEDP) – R. A.
De Souza, R. J. Chater, Solid State Innics, 176 (2005) 1915–1920) bestimmt
werden. Für
die Bestimmung der Werkstoffparameter mittels IEDP werden die Proben
auf Betriebstemperatur aufgeheizt und mit dem Gas, das O18-Isotopen enthält, in einer speziellen Kammer
beaufschlagt. Durch den Sauerstoffaustausch auf der Probenoberfläche und
aufgrund der Selbstdiffusion der O18 Spezies
im Gitter (hervorgerufen durch Konzentrationsgradient der O18-Sauerstoffspezies)
bildet sich in der Probe ein Konzentrationsprofil von O18-Ionen.
Dieses Profil wird anschließend
mit der Methode der Sekundärionenmassenspektroskopie
(SIMS) gemessen. Die Parameter (Selbstdiffusionskoeffizient (D*)
und Oberflächenaustauschkoeffizient
(k*) werden durch die Lösung
der Diffusionsgleichung mit entsprechenden Randbedingungen und dem
Abgleich (Fit) des experimentell gemessenen Diffusionsprofils bestimmt.
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Mit
der IEDP – Methode
sind hohe Anlagenbeschaffungskosten (ca. 1.5 Mio. Euro), hoher experimenteller
Aufwand sowie lange Analysezeiten verbunden. Aus diesen Gründen ist
diese Methode nicht für
das schnelle Screening unterschiedlicher Zusammensetzungen von Werkstoffen
geeignet.
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Aus
dem Stand der Technik sind Leitfähigkeitsrelaxations-
sowie Massenrelaxationsmethoden zur Bestimmung von Sauerstoffaustausch
und -Diffusionskoeffizienten bekannt (W. Preis, E. Sucher, W. Sitte, „Oxygen
exchange kinetics of La0.4Sr0.6FeO3-δ by
simultaneous ap plication of conductivity relaxation and carrier
gas coulometry",
Solid State Ionics 175 (2004) 393–397). Bei diesen Methoden
beobachtet man die Änderung
der Leitfähigkeit
bzw. die Masse der Probe bei einer stufenweise erfolgten Änderung
des Sauerstoffpartialdruckes oder der Probentemperatur in einem
Reaktor. Der Nachteil dieser Methoden besteht darin, dass aus den
Relaxationskurven nur Diffusionskoeffizienten mit reduzierter Genauigkeit
bestimmt werden können
und für
den Austauschkoeffizient keine zuverlässigen Werte zu gewinnen sind
(M. Sogaard, P. V. Hendriksen, M. Mogensen, F. V. Poulsen. E. Skou,
Solid State Innics 177 (2006) 3285–3296).
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Es
ist daher Aufgabe der Erfindung ein kostengünstiges, genaues Verfahren
zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten und des Oberflächenaustauschkoeffizienten
zur Verfügung
zu stellen, das in kurzer Zeit durchführbar und so für ein Screening
von Werkstoffen insbesondere für
die Anwendung im Bereich der Permeationsmembranen einsetzbar ist.
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Erfindungsgemäß wird diese
Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Patentanspruchs
1 aufweist, gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen können mit
in untergeordneten Ansprüchen
bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
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Erfindungsgemäß wird dabei
so vorgegangen, dass eine Probe des Werkstoffs in einer Messkammer angeordnet
wird. Die Probe ist an eine elektrische Spannungsquelle angeschlossen
und wird von elektrischem Strom durchflossen. Der jeweilige elektrische
Widerstand der Probe wird dabei bestimmt. Dabei kann für die Bestimmung
des elektrischen Widerstandes der Probe sowohl elektrischer Gleich-
als auch Wechselstrom (Im pedanzspektroskopie) benutzt werden.
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In
DD 132 687 A1 ist
ein Verfahren zur Bestimmung von Diffusionskoeffizienten eines nichtmetallischen
Werkstoffs für
ein Gas beschrieben. An einer Probe des Werkstoffs wird eine Bestimmung
der Änderung des
elektrischen Widerstands untersucht, um den Diffusionskoeffizienten
des Werkstoffs für
das Gas zu bestimmen.
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Durch
die die Probe enthaltende Messkammer strömt ein Gasgemisch. Im Gasgemisch
ist das jeweilige Gas enthalten. Beim Durchströmen des Gasgemisches durch
die Messkammer an der Probe vorbei wird der Partialdruck des jeweiligen
Gases regelmäßig periodisch
verändert
und dabei die Änderung
des elektrischen Widerstands der Probe gemessen. Aus der ermittelten Änderung
des elektrischen Widerstands kann dann der/die Diffusions- und/oder
Austauschkoeffizient des Werkstoffs bestimmt werden.
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Die Änderung
des Gaspartialdrucks kann mit konstanter Amplitude um einen Mittelwert,
mit einer vorgegebenen Frequenz durchgeführt werden. Diese beiden Parameter
können
für einen
jeweiligen Werkstoff und/oder ein jeweiliges Gas optimiert werden.
Sie sollten bei einer Bestimmung konstant gehalten sein. Die Änderung
des Partialdrucks sollte sinusförmig
erfolgen. Dabei sollte eine Periodenlänge von mindestens 0,5 s, bevorzugt
von mindestens 5 s, besonders bevorzugt von mindestens 10 s erreichbar
sein. Die Amplitude mit der die Änderung
des Partialdrucks durchgeführt
wird, sollte mindestens 15 ppm betragen.
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Die Änderung
des Partialdrucks sollte mit mehreren vorgegebenen Frequenzen, bevorzugt
mindestens fünf
Frequenzen durchgeführt
werden.
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Es
sollte ein Gasgemisch eingesetzt werden, das mindestens eine Komponente
enthält,
die ausgewählt
ist aus den Gasen Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid, Stickstoff und Argon.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist insbesondere für
die Bestimmung von Diffusions- und/oder Austauschkoeffizienten für Sauerstoff
oder Wasserstoff als je weiliges in einem Gasgemisch enthaltenes
Gas geeignet. Bei Sauerstoff kann ein Gasgemisch, das mit Sauerstoff
und Stickstoff gebildet ist, vorteilhaft eingesetzt werden. Für Wasserstoff
kann ein Gasgemisch, das mit Wasserstoff, Wasserdampf und/oder Stickstoff
gebildet ist, günstig
sein.
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Bei
der Bestimmung sollte die Probe in der Messkammer auf eine Temperatur
von mindestens 500°C erwärmt werden.
Es kann aber auch eine Erwärmung
auf Temperaturen oberhalb 800°C
erfolgen.
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Bereits
eine kleine periodische Änderung
des Partialdrucks des jeweiligen Gases mit vorgegebener Frequenz
führt zu
einer Anregung einer periodischen Schwingung der elektrischen Spannung
einer von elektrischem Strom durchflossenen Probe. Die elektrischen
Spannungsschwingungen finden aufgrund der Änderung der elektronischen
Leitfähigkeit
der Probe bei einer Gasabgabe/-aufnahme aus der Umgebung statt. Durch
die Variation der Frequenz ändert
sich die Amplitude der elektrischen Spannungsschwingung, da bei hohen
Frequenzen nur die oberflächennahen
Bereiche der Probe von der Änderung
des Gasgehaltes im Gasgemisch betroffen sind.
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Die Änderung
des Gasgehaltes in der Gasphase aufgrund der Gasabgabe/-aufnahme
des jeweiligen Gases durch die Probe kann gleichzeitig am Gasausgang
aus der Messkammer bestimmt werden, um die Änderung des Gasgehaltes in
der Probe zu bestimmen.
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Bei
Verringerung der Frequenz, mit der die Änderung des Partialdrucks durchgeführt wird,
breitet sich die Gasgehaltsänderung
immer tiefer in die Probe hinein aus und verursacht dadurch immer
größere elektrische Leitfähigkeitsänderungen.
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Für die Bestimmung
der Werkstoffparameter wird die Abhängigkeit der Amplitude der
elektrischen Spannungsänderungen
von der Frequenz der Partialdruckschwankungen aufgenommen. Die maximale Änderung
der elektrischen Leitfähigkeit
kann besonders vorteilhaft bei einer sehr langen Periode der Partialdruckänderung
des jeweiligen Gases im die Messkammer durchströmenden Gasgemisch bzw. durch
eine stufenweise Änderung
des Partialdrucks bestimmt werden.
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Die
Berechnung der Diffusions- und der Austauschkoeffizienten erfolgt
durch die mathematische Lösung
folgender Differentialgleichung: ∂∂t Δc(t, x, y,
z) – ∇·(D∇(Δc(t, x, y,
z)) = 0mit folgenden Randbedingungen
- – D∂N(Δc)
= β(Δc – Δc0sin(ωt))
am Probenrand
- – D∂N(Δc)
= 0 in der Probenmitte.
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In
diesen Gleichungen ist Δc
die Gaskonzentrationsänderung
als Funktion der Zeit und der räumlichen Koordinaten
in der Probe, D – chemischer
Diffusionskoeffizient für
das jeweilige Gas und β – Austauschkoeffizient
der Probe mit der Gasatmosphäre.
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Im
Fall bei dem die Beziehung Probenlänge > Probenbreite >> Probendicke
(2a) eingehalten ist, kann die Differentialgleichung auf einen eindimensionalen
Fall reduziert und analytisch gelöst werden.
- – D ∂Δc / ∂x|x=a = β(Δc–Δc0sin(ωt))
an der Probenoberfläche
- – D ∂Δc / ∂x|x=0 = 0 in der Probenmitte
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Als
analytische Lösung
für den
Fall ka = (ω/2D)
1/2 a >> 1 ergibt sich:
mit 2a – Probendicke
k
= (ω/2D)
1/2 h
0 = –D/β.
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Die Änderung
des Partialdrucks im Gasgemisch (die Probe umgebenden Atmosphäre) führt zu elektrischen
Leitfähigkeitsänderungen
des zu untersuchenden Werkstoffs. Die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit,
die wiederum durch die Änderung
der Ladungsträgerkonzentration
im Werkstoff hervorgerufen wird, kann aus der Änderung dieser Konzentration
berechnet werden. Falls diese sich nur geringfügig ändert, ist die Änderung
der elektrischen Leitfähigkeit
proportional zur Änderung
der Ladungsträgerkonzentration
infolge der Partialdruckänderung
des jeweiligen Gases im Gasgemisch. Die maximale Änderung
der elektrischen Leitfähigkeit
ergibt sich wenn der Gasaustausch der Probe derart erfolgt, dass
sie sich im Gleichgewicht mit der Zusammensetzung des Gasgemisches
mit verändertem
momentanen Partialdruck befindet. Wie mit 1 verdeutlicht
kann die maximale Änderung
der elektrischen Leitfähigkeit
mit ΔSmax = 2a·2bl ΔS0= 2a·2bl μeqΔc0 berechnet werden.
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Bei
der periodischen Änderung
der Konzentration des jeweiligen Gases im Gasgemisch kann man die elektrische
Leitfähigkeitsänderung
aus folgender Gleichung:
berechnen.
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Nach
Integration der Konzentrationsabhängigkeit bekommt man für die relative Änderung
des Betrags der elektrischen Leitfähigkeit als Funktion der Periode
der Gaskonzentrationsänderung
im Gasgemisch folgenden Ausdruck:
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Mit
dieser Funktion kann die experimentell gemessene Abhängigkeit
|ΔS|/Smax = f(T) angepasst werden und die Parameter β und D bestimmt
werden (T-Periode der pO2-Schwankungen).
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Nachfolgend
soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
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Dabei
zeigen:
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1 eine
perspektivische Darstellung einer Probe;
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2 ein
Blockschaltbild einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrens;
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3 eine
schematische Darstellung von Teilen einer Anordnung zur Durchführung des
Verfahrens;
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4 ein
Diagramm mit periodisch verändertem
Sauerstoffpartialdruck als ein Gas für das Diffusions- und/oder Austauschkoeffizient
eines Werkstoffs bestimmt werden soll;
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5 ein
Diagramm, das erreichte Amplituden des Sauerstoffpartialdrucks in
Abhängigkeit
der Frequenz der Partialdruckänderung
bei einem Mittelwert von 750 ppm an Sauerstoff in einem Gasgemisch
mit Stickstoff und einer zu erreichenden Amplitude von 1450 respektive
0 ppm bei einer Temperatur von 950°C;
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6 ein
Diagramm der Verläufe
der Änderung
des elektrischen Widerstands einer Probe in Abhängigkeit vom sich periodisch ändernden
Partialdruck im Gasgemisch und
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7 ein
Diagramm der Abhängigkeit
der Amplitude der Änderung
des elektrischen Widerstands einer Probe und der Bestimmung von
Austausch- und Diffusionskoeffizienten eines Werkstoffs, die analytisch und
mittels FEM(Finiten Elemente Methode)-Rechnung ermittelt wurden.
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Mit 1 soll
eine geometrische Gestalt einer Probe 4 verdeutlicht werden.
Diese Probe 4 hat eine Probendicke 2a, eine Probenbreite 2b und
eine Länge
l. Es sind zwei Anschlüsse 12 und 13 für eine elektrische Spannungsquelle
(nicht dargestellt) und die Messung des elektrischen Widerstands
vorhanden.
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Eine
geeignete Anordnung zur Änderung
des Partialdrucks eines jeweiligen Gases, z. B. des Sauerstoff partialdrucks
ist in 2 schematisch dargestellt. Stickstoff wird mit
einem bestimmten Sauerstoffpartialdruck von 1000 ppm durch die Festelektrolytzelle 1,
die eine Sauerstoffdosierpumpe 6 (3) und potentiometrische
Sauerstoffinesszelle 7 (3) aufweist,
geleitet. Durch die periodische Änderung
des elektrischen Stromes an der Sauerstoffdosierpumpe 6 der
Festelektrolytzelle 1 wird in der Anordnung eine periodische Änderung
des Sauerstoffpartialdrucks im durch die Zelle strömenden Gasgemisch,
das mit Sauerstoff und Stickstoff gebildet ist, erreicht. Die periodische Änderung
des Sauerstoffgehaltes wird mit der Sauerstoffinesszelle 2,
die ebenfalls eine Festelektrolytzelle ist, gemessen. Dadurch ist
es möglich
die Amplitude der Sauerstoffpartialdruckänderung im Gasgemisch mit unterschiedlichen
Periodenlängen
definiert einzustellen. Es soll dabei gesichert werden, dass die
Amplitude der Änderung
des Sauerstoffpartialdrucks in der eigentlichen Messkammer 3 von
der Periode der Partialdruckänderung
unabhängig
ist. Dies konnte bei diesem Ausführungsbeispiel
nur für
Perioden > 10 s experimentell
erreicht werden, wie dies mit dem in 5 gezeigten
Diagramm verdeutlicht ist. Dabei wurden Periodenlängen größer 50 s
mit dem erreichen von 99% der Zielamplitude als günstig ermittelt.
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Danach
wird die Probe 4 mit lateralen Abmessungen 15 × 4.5 × 1.5 mm
auf eine Temperatur von 950°C
im Stickstoff mit 1000 ppm O2 erwärmt und
mit dieser Gasatmosphäre
ins Gleichgewicht gebracht (es wird abgewartet bis der elektrische
Widerstand der Probe 4, der mit einem elektrischen Messgerät 5 gemessen wird,
konstant bleibt). Danach wird periodisch der Sauerstoffgehalt im
Stickstoff mittels Festelektrolytzelle 1 auf einen Wert
von 500 ppm abgesenkt. Nach einer Widerstandsrelaxation stellt sich
ein elektrischer Widerstandswert, der dem Gleichgewicht zwischen
dem Gas mit dem Sauerstoffpartialdruck von 500 ppm und der Probe 4 entspricht,
ein.
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Messkammer 3 mit
Probe 4 können
in einem Ofen 8 angeordnet werden, um die gewünschte Temperierung
bei den Untersuchungen erreichen zu können.
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Der
Gastrom des Gasgemisches kann durch ein Gehäuse, das auch Bestandteil der
Messkammer 3 sein kann, geführt werden. Dieses kann aus
Quarz gebildet sein.
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Für die Referenzierung
des Gasgemisches vor der Messkammer 3 kann die Messzelle 1 mit
Platinelektroden ausgestattet sein, wie dies in 3 angedeutet
ist.
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Die
elektrische Widerstandsänderung
bei den Sauerstoffpartialdrücken
zwischen 1000 und 500 ppm entspricht der maximalen möglichen Änderung
des elektrischen Widerstandes bei einer Sauerstoffpartialdruckänderung
von 1000 zu 500 bzw. von 1000 zu 1500 ppm (S). Danach wird die Probe 4 wiederum
mit der Gasatmosphäre
von 1000 ppm Sauerstoff ins Gleichgewicht gebracht.
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In
diesem Zustand wird der Sauerstoffpartialdruck mit der Festelektrolytzelle 1 periodisch
mit einer Sinusfunktion und einer Amplitude von 500 ppm zwischen
500 ppm und 1500 ppm geändert.
Durch diese Änderung
stellt sich eine periodische Änderung
des elektrischen Widerstands der Probe 4 ein. Die Periode
der elektrischen Widerstandsänderung
entspricht dabei der Periode der erzeugten Sauerstoffpartialdruckänderung, wie
mit 6 verdeutlicht. Der Verlauf der Ände rung
des elektrischen Widerstands liegt dabei um einen Mittelwert von
0,54 Ω mit
einer Amplitude von ca. 0,15 Ω).
Die Amplitude der elektrischen Widerstandsänderung hängt von der Periode der Sauerstoffpartialdruckänderung
ab).
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7 zeigt
Ergebnisse der Anpassung mit der analytischen Formel und mittels
FEM-Simulation sowie errechnete Werte für den Diffusionskoeffizienten
D und den Oberflächenaustauschkoeffizienten
k für La2Ni0.8Cu0.2O4-Verbindung. Es ist eine klare Abweichung
der Kurve für
die analytische Lösung
bei großen
Periodendauern zu erkennen (ka >> 1 ist nicht mehr erfüllt und
die analytische Lösung
verliert ihre Gültigkeit).
Die FEM-unterstützte
Rechnung dagegen gibt genauere Werte für D (5.87 × 10–5 cm2/s) und β (6.69 × 10–4 cm/s), die
mit den Literaturdaten für ähnliche
Verbindung vergleichbar sind (F. Mauvy, J. M. Bassat, E. Boehm,
P. Dordor, J. P. Loup, Solid State Ionics 158 (2003) 395–407 gibt
für die
chemische Verbindung als Werkstoff La2Ni0.5Cu0.5O4 ein Wert für Dchem von
3–10 × 10–5 cm2/s bei 950°C an und E. Boehm, J. M. Bassat,
M. C. Steil, P. Dordor, F. Mauvy, J. C. Grenier, Solid State Sciences
5 (2003) 973–981
gibt für
die Verbindung La2Ni0.75Cu0.25O4 einen Wert
für β von 5 × 10–6 cm/s
bei 800°C
an, was mit Berücksichtigung
der Aktivierungsenergie für β aus dieser
Arbeit für
950°C ein
Wert von 8 × 10–5 cm/s
errechnen lässt).
Die Genauigkeit der Parameterbestimmung aus dem Fit beträgt ca. 10%,
was viel besser als die Genauigkeit der Relaxationsmethode bzw.
IEDP ist.