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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Diffusions-
und/oder Austauschkoeffizienten eines Werkstoffs mit elektronischer
und ionischer Leitfähigkeit. Der Werkstoff ist für
mindestens ein Gas Permeabel.
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Permeationsmembranen,
insbesondere Sauerstoffpermeationsmembranen stellen eine kostengünstige
Alternative für die die Gewinnung eines Gases, z. B. die
Sauerstoffgewinnung aus der Luft dar. Als Werkstoffe für
die Herstellung solcher Membranen werden Materialien mit elektronischer
und insbesondere hoher ionischer Leitfähigkeit eingesetzt
(Mischleiter). Für den Innenaustausch des Gases (Sauerstoffionentransport) durch
die Membran sind zwei spezifische Kenngrößen wichtig:
Ionenleitfähigkeit (bestimmt durch den chemischen Diffusionskoeffizienten
für das jeweilige Gas) und Oberflächenaustausch
(bestimmt durch den chemischen Oberflächenaustauschkoeffizient).
Diese beiden Größen können zur Zeit zuverlässig
nur durch aufwendige Isotopenaustauschexperimente(speziell: Tiefenprofiluntersuchung
nach Isotopenaustausch (IEDP) – R.A. De Souza, R.J. Chater,
Solid State Innics, 176 (2005) 1915–1920) bestimmt
werden. Für die Bestimmung der Werkstoffparameter mittels
IEDP werden die Proben auf Betriebstemperatur aufgeheizt und mit
dem Gas, das O18-Isotopen enthält,
in einer speziellen Kammer beaufschlagt. Durch den Sauerstoffaustausch
auf der Probenoberfläche und aufgrund der Selbstdiffusion
der O18 Spezies im Gitter (hervorgerufen
durch Konzentrationsgradient der O18-Sauerstoffspezies)
bildet sich in der Probe ein Konzentrationsprofil von O18-Ionen.
Dieses Profil wird anschließend mit der Methode der Sekundärionenmassenspektroskopie
(SIMS) gemessen. Die Parameter (Selbstdiffusionskoeffizient (D*)
und Oberflächenaustauschkoeffizient (k*) werden durch die
Lösung der Diffusionsgleichung mit entsprechenden Randbedingungen
und dem Abgleich (Fit) des experimentell gemessenen Diffusionsprofils
bestimmt.
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Mit
der IEDP – Methode sind hohe Anlagenbeschaffungskosten
(ca. 1.5 Mio. Euro), hoher experimenteller Aufwand sowie lange Analysezeiten
verbunden. Aus diesen Gründen ist diese Methode nicht für
das schnelle Screening unterschiedlicher Zusammensetzungen von Werkstoffen
geeignet.
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Aus
dem Stand der Technik sind Leitfähigkeitsrelaxations- sowie
Massenrelaxationsmethoden zur Bestimmung von Sauerstoffaustausch
und -Diffusionskoeffizienten bekannt (W. Preis, E. Sucher,
W. Sitte, Solid State Ionics 175 (2004) 393–397).
Bei diesen Methoden beo bachtet man die Änderung der Leitfähigkeit
bzw. die Masse der Probe bei einer stufenweise erfolgten Änderung
des Sauerstoffpartialdruckes oder der Probentemperatur in einem
Reaktor. Der Nachteil dieser Methoden besteht darin, dass aus den
Relaxationskurven nur Diffusionskoeffizienten mit reduzierter Genauigkeit
bestimmt werden können und für den Austauschkoeffizient
keine zuverlässigen Werte zu gewinnen sind (M.
Sogaard, P.V. Hendriksen, M. Mogensen, F.V. Poulsen. E. Skou, Solid
State Ionics 177 (2006) 3285–3296).
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Es
ist daher Aufgabe der Erfindung ein kostengünstiges, genaues
Verfahren zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten und des Oberflächenaustauschkoeffizienten
zur Verfügung zu stellen, das in kurzer Zeit durchführbar
und so für ein Screening von Werkstoffen insbesondere für
die Anwendung im Bereich der Permeationsmembranen einsetzbar ist.
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Erfindungsgemäß wird
diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Patentanspruchs
1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen
können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten
Merkmalen erreicht werden.
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Erfindungsgemäß wird
dabei so vorgegangen, dass eine Probe des Werkstoffs in einer Messkammer angeordnet
wird. Die Probe ist an eine elektrische Spannungsquelle angeschlossen
und wird von elektrischem Strom durchflossen. Der jeweilige elektrische
Widerstand der Probe wird dabei bestimmt. Dabei kann für
die Bestimmung des elektrischen Widerstandes der Probe sowohl elektrische
Gleich- als auch Wechselstrom (Impedanzspektroskopie) benutzt werden.
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Durch
die die Probe enthaltende Messkammer strömt ein Gasgemisch.
Im Gasgemisch ist das jeweilige Gas enthalten. Beim Durchströmen
des Gasgemisches durch die Messkammer an der Probe vorbei wird der
Partialdruck des jeweiligen Gases regelmäßig periodisch
verändert und dabei die Änderung des elektrischen
Widerstands der Probe gemessen. Aus der ermittelten Änderung
des elektrischen Widerstands kann dann der/die Diffusions- und/oder
Austauschkoeffizient des Werkstoffs bestimmt werden.
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Die Änderung
des Gaspartialdrucks kann mit konstanter Amplitude um einen Mittelwert,
mit einer vorgegebenen Frequenz durchgeführt werden. Diese
beiden Parameter können für einen jeweiligen Werkstoff und/oder
ein jeweiliges Gas optimiert werden. Sie sollten bei einer Bestimmung
konstant gehalten sein. Die Änderung des Partialdrucks
sollte sinusförmig erfolgen. Dabei sollte eine Periodenlänge
von mindestens 0,5 s, bevorzugt von mindestens 5 s, besonders bevorzugt
von mindestens 10 s erreichbar sein. Die Amplitude mit der die Änderung
des Partialdrucks durchgeführt wird, sollte mindestens
15 ppm betragen.
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Die Änderung
des Partialdrucks sollte mit mehreren vorgegebenen Frequenzen, bevorzugt
mindestens fünf Frequenzen durchgeführt werden.
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Es
sollte ein Gasgemisch eingesetzt werden, das mindestens eine Komponente
enthält, die ausgewählt ist aus den Gasen Sauerstoff,
Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff
und Argon.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für
die Bestimmung von Diffusions- und/oder Austauschkoeffizienten für
Sauerstoff oder Wasserstoff als je weiliges in einem Gasgemisch enthaltenes
Gas geeignet. Bei Sauerstoff kann ein Gasgemisch, das mit Sauerstoff
und Stickstoff gebildet ist, vorteilhaft eingesetzt werden. Für
Wasserstoff kann ein Gasgemisch, das mit Wasserstoff, Wasserdampf
und/oder Stickstoff gebildet ist, günstig sein.
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Bei
der Bestimmung sollte die Probe in der Messkammer auf eine Temperatur
von mindestens 500°C erwärmt werden. Es kann aber
auch eine Erwärmung auf Temperaturen oberhalb 800°C
erfolgen.
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Bereits
eine kleine periodische Änderung des Partialdrucks des
jeweiligen Gases mit vorgegebener Frequenz führt zu einer
Anregung einer periodischen Schwingung der elektrischen Spannung
einer von elektrischem Strom durchflossenen Probe. Die elektrischen
Spannungsschwingungen finden aufgrund der Änderung der
elektronischen Leitfähigkeit der Probe bei einer Gasabgabe/-aufnahme
aus der Umgebung statt. Durch die Variation der Frequenz ändert
sich die Amplitude der elektrischen Spannungsschwingung, da bei hohen
Frequenzen nur die oberflächennahen Bereiche der Probe
von der Änderung des Gasgehaltes im Gasgemisch betroffen
sind.
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Die Änderung
des Gasgehaltes in der Gasphase aufgrund der Gasabgabe/-aufnahme
des jeweiligen Gases durch die Probe kann gleichzeitig am Gasausgang
aus der Messkammer bestimmt werden, um die Änderung des
Gasgehaltes in der Probe zu bestimmen.
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Bei
Verringerung der Frequenz, mit der die Änderung des Partialdrucks
durchgeführt wird, breitet sich die Gasgehaltsänderung
immer tiefer in die Probe hinein aus und verursacht dadurch immer
größere elektrische Leitfähigkeitsänderungen.
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Für
die Bestimmung der Werkstoffparameter wird die Abhängigkeit
der Amplitude der elektrischen Spannungsänderungen von
der Frequenz der Partialdruckschwankungen aufgenommen. Die maximale Änderung
der elektrischen Leitfähigkeit kann besonders vorteilhaft
bei einer sehr langen Periode der Partialdruckänderung
des jeweiligen Gases im die Messkammer durchströmenden
Gasgemisch bzw. durch eine stufenweise Änderung des Partialdrucks
bestimmt werden.
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Die
Berechnung der Diffusions- und der Austauschkoeffizienten erfolgt
durch die mathematische Lösung folgender Differentialgleichung:
mit folgenden Randbedingungen
–D∂
N(Δc) = β(Δc – Δc
0 sin(ωt)) am Probenrand
–D∂
N(Δc) = 0 in der Probenmitte.
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In
diesen Gleichungen ist Δc die Gaskonzentrationsänderung
als Funktion der Zeit und der räumlichen Koordinaten in
der Probe, D – chemischer Diffusionskoeffizient für
das jeweilige Gas und β – Austauschkoeffizient
der Probe mit der Gasatmosphäre.
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Im
Fall bei dem die Beziehung Probenlänge > Probenbreite >> Probendicke
(2a) eingehalten ist, kann die Differentialgleichung auf
einen eindimensionalen Fall reduziert und analytisch gelöst
werden.
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Als
analytische Lösung für den Fall ka (ω/2D)
1/2 a >> 1 ergibt sich:
mit
2a – Probendicke
k = (ω/2D)1/2 h0 = –D/β. -
Die Änderung
des Partialdrucks im Gasgemisch (die Probe umgebenden Atmosphäre)
führt zu elektrischen Leitfähigkeitsänderungen
des zu untersuchenden Werkstoffs. Die Änderung der elektrischen
Leitfähigkeit, die wiederum durch die Änderung
der Ladungsträgerkonzentration im Werkstoff hervorgerufen
wird, kann aus der Änderung dieser Konzentration berechnet
werden. Falls diese sich nur geringfügig ändert,
ist die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit
proportional zur Änderung der Ladungsträgerkonzentration
infolge der Partialdruckänderung des jeweiligen Gases im
Gasgemisch. Die maximale Änderung der elektrischen Leitfähigkeit
ergibt sich wenn der Gasaustausch der Probe derart erfolgt, dass
sie sich im Gleichgewicht mit der Zusammensetzung des Gasgemisches
mit verändertem momentanen Partialdruck befindet. Wie mit
1 verdeutlicht
kann die maximale Änderung der elektrischen Leitfähigkeit
mit
berechnet werden.
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Bei
der periodischen Änderung der Konzentration des jeweiligen
Gases im Gasgemisch kann man die elektrische Leitfähigkeitsänderung
aus folgender Gleichung:
berechnen.
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Nach
Integration der Konzentrationsabhängigkeit bekommt man
für die relative Änderung des Betrags der elektrischen
Leitfähigkeit als Funktion der Periode der Gaskonzentrationsänderung
im Gasgemisch folgenden Ausdruck:
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Mit
dieser Funktion kann die experimentell gemessene Abhängigkeit
|ΔS|/Smax = f(T) angepasst werden
und die Parameter β und D bestimmt werden (T-Periode der
pO2-Schwankungen).
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Nachfolgend
soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert
werden.
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Dabei
zeigen:
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1 eine
perspektivische Darstellung einer Probe;
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2 ein
Blockschaltbild einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrens;
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3 eine
schematische Darstellung von Teilen einer Anordnung zur Durchführung
des Verfahrens;
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4 ein
Diagramm mit periodisch verändertem Sauerstoffpartialdruck
als ein Gas für das Diffusions- und/oder Austauschkoeffizient
eines Werkstoffs bestimmt werden soll;
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5 ein
Diagramm, das erreichte Amplituden des Sauerstoffpartialdrucks in
Abhängigkeit der Frequenz der Partialdruckänderung
bei einem Mittelwert von 750 ppm an Sauerstoff in einem Gasgemisch
mit Stickstoff und einer zu erreichenden Amplitude von 1450 respektive
0 ppm bei einer Temperatur von 950°C;
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6 ein
Diagramm der Verläufe der Änderung des elektrischen
Widerstands einer Probe in Abhängigkeit vom sich periodisch ändernden
Partialdruck im Gasgemisch und
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7 ein
Diagramm der Abhängigkeit der Amplitude der Änderung
des elektrischen Widerstands einer Probe und der Bestimmung von
Austausch- und Diffusionskoeffizienten eines Werkstoffs, die analytisch und
mittels FEM (Finiten Elemente Methode)-Rechnung ermittelt wurden.
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Mit 1 soll
eine geometrische Gestalt einer Probe 4 verdeutlicht werden.
Diese Probe 4 hat eine Probendicke 2a, eine Probenbreite 2b und
eine Länge l. Es sind zwei Anschlüsse 12 und 13 für
eine elektrische Spannungsquelle (nicht dargestellt) und die Messung
des elektrischen Widerstands vorhanden.
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Eine
geeignete Anordnung zur Änderung des Partialdrucks eines
jeweiligen Gases, z. B. des Sauerstoff partialdrucks ist in 2 schematisch
dargestellt. Stickstoff wird mit einem bestimmten Sauerstoffpartialdruck
von 1000 ppm durch die Festelektrolytzelle 1, die eine
Sauerstoffdosierpumpe 6 (3) und potentiometrische
Sauerstoffinesszelle 7 (3) aufweist,
geleitet. Durch die periodische Änderung des elektrischen Stromes
an der Sauerstoffdosierpumpe 6 der Festelektrolytzelle 1 wird
in der Anordnung eine periodische Änderung des Sauerstoffpartialdrucks
im durch die Zelle strömenden Gasgemisch, das mit Sauerstoff
und Stickstoff gebildet ist, erreicht. Die periodische Änderung
des Sauerstoffgehaltes wird mit der Sauerstoffinesszelle 2 ebenfalls
eine Festelektrolytzelle ist, gemessen. Dadurch ist es möglich
die Amplitude der Sauerstoffpartialdruckänderung im Gasgemisch
mit unterschiedlichen Periodenlängen definiert einzustellen.
Es soll dabei gesichert werden, dass die Amplitude der Änderung
des Sauerstoffpartialdrucks in der eigentlichen Messkammer 3 von
der Periode der Partialdruckänderung unabhängig
ist. Dies konnte bei diesem Ausführungsbeispiel nur für
Perioden > 10 s experimentell
erreicht werden, wie dies mit dem in 5 gezeigten
Diagramm verdeutlicht ist. Dabei wurden Periodenlängen
größer 50 s mit dem erreichen von 99% der Zielamplitude
als günstig ermittelt.
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Danach
wird die Probe 4 mit lateralen Abmessungen 15 × 4.5 × 1.5
mm auf eine Temperatur von 950°C im Stickstoff mit 1000
ppm O2 erwärmt und mit dieser Gasatmosphäre
ins Gleichgewicht gebracht (es wird abgewartet bis der elektrische
Widerstand der Probe 4, der mit einem elektrischen Messgerät 5 gemessen wird,
konstant bleibt). Danach wird periodisch der Sauerstoffgehalt im
Stickstoff mittels Festelektrolytzelle 1 auf einen Wert
von 500 ppm abgesenkt. Nach einer Widerstandsrelaxation stellt sich
ein elektrischer Widerstandswert, der dem Gleichgewicht zwischen
dem Gas mit dem Sauerstoffpartialdruck von 500 ppm und der Probe 4 entspricht,
ein.
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Messkammer 3 mit
Probe 4 können in einem Ofen 8 angeordnet
werden, um die gewünschte Temperierung bei den Untersuchungen
erreichen zu können.
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Der
Gastrom des Gasgemisches kann durch ein Gehäuse, das auch
Bestandteil der Messkammer 3 sein kann, geführt
werden. Dieses kann aus Quarz gebildet sein.
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Für
die Referenzierung des Gasgemisches vor der Messkammer 3 kann
die Messzelle 1 mit Platinelektroden ausgestattet sein.
Wie dies in 3 angedeutet ist.
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Die
elektrische Widerstandsänderung bei den Sauerstoffpartialdrücken
zwischen 1000 und 500 ppm entspricht der maximalen möglichen Änderung
des elektrischen Widerstandes bei einer Sauerstoffpartialdruckänderung
von 1000 zu 500 bzw. von 1000 zu 1500 ppm (Smax).
Danach wird die Probe 4 wiederum mit der Gasatmosphäre
von 1000 ppm Sauerstoff ins Gleichgewicht gebracht.
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In
diesem Zustand wird der Sauerstoffpartialdruck mit der Festelektrolytzelle 1 periodisch
mit einer Sinusfunktion und einer Amplitude von 500 ppm zwischen
500 ppm und 1500 ppm geändert. Durch diese Änderung
stellt sich eine periodische Änderung des elektrischen
Widerstands der Probe 4 ein. Die Periode der elektrischen
Widerstandsänderung entspricht dabei der Periode der erzeugten
Sauerstoffpartialdruckänderung, wie mit 6 verdeutlicht.
Der Verlauf der Ände rung des elektrischen Widerstands liegt
dabei um einen Mittelwert von 0,54 Ω mit einer Amplitude
von ca. 0,15 Ω). Die Amplitude der elektrischen Widerstandsänderung hängt
von der Periode der Sauerstoffpartialdruckänderung ab).
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7 zeigt
Ergebnisse der Anpassung mit der analytischen Formel und mittels
FEM-Simulation sowie errechnete Werte für den Diffusionskoeffizienten
D und den Oberflächenaustauschkoeffizienten k für La2Ni0.8Cu0.2O4-Verbindung. Es ist eine klare Abweichung
der Kurve für die analytische Lösung bei großen
Periodendauern zu erkennen (ka >> 1 ist nicht mehr erfüllt
und die analytische Lösung verliert ihre Gültigkeit).
Die FEM-unterstützte Rechnung dagegen gibt genauere Werte
für D (5.87 × 10–5 cm2/s) und β (6.69 × 10–4 cm/s), die mit den Literaturdaten
für ähnliche Verbindung vergleichbar sind (F.
Mauvy, J.M. Bassat, E. Boehm, P. Dordor, J.P. Loup, Solid State
Ionics 158 (2003) 395–407 gibt für die
chemische Verbindung als Werkstoff La2Ni0.5Cu0. 5O4 ein Wert für Dchem von
3 – 10 × 10-5 cm2/s bei 950°C an und E.
Boehm, J.M. Bassat, M.C. Steil, P. Dordor, F. Mauvy, J.C. Grenier,
Solid State Sciences 5 (2003) 973–981 gibt für
die Verbindung La2Ni0.75Cu0.25O4 einen Wert
für β von 5 × 10–6 cm/s
bei 800°C an, was mit Berücksichtigung der Aktivierungsenergie
für β aus dieser Arbeit für 950°C
ein Wert von 8 × 10–5 cm/s
errechnen lässt). Die Genauigkeit der Parameterbestimmung
aus dem Fit beträgt ca. 10%, was viel besser als die Genauigkeit
der Relaxationsmethode bzw. IEDP ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Tiefenprofiluntersuchung
nach Isotopenaustausch (IEDP) – R.A. De Souza, R.J. Chater,
Solid State Innics, 176 (2005) 1915–1920 [0002]
- - W. Preis, E. Sucher, W. Sitte, Solid State Ionics 175 (2004)
393–397 [0004]
- - M. Sogaard, P.V. Hendriksen, M. Mogensen, F.V. Poulsen. E.
Skou, Solid State Ionics 177 (2006) 3285–3296 [0004]
- - F. Mauvy, J.M. Bassat, E. Boehm, P. Dordor, J.P. Loup, Solid
State Ionics 158 (2003) 395–407 [0043]
- - E. Boehm, J.M. Bassat, M.C. Steil, P. Dordor, F. Mauvy, J.C.
Grenier, Solid State Sciences 5 (2003) 973–981 [0043]