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DE102007020800B4 - Modifizierte Multikanalstrukturen und deren Verwendung - Google Patents

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DE102007020800B4 DE200710020800 DE102007020800A DE102007020800B4 DE 102007020800 B4 DE102007020800 B4 DE 102007020800B4 DE 200710020800 DE200710020800 DE 200710020800 DE 102007020800 A DE102007020800 A DE 102007020800A DE 102007020800 B4 DE102007020800 B4 DE 102007020800B4
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Jörn Volkher Wochnowski
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Abstract

Modifizierte Multikanalstruktur, bei der
a) die Multikanalstruktur aus Glas besteht, monolithisch oder aus monolithischen Polykapillaren hergestellt ist und mindestens 10 Kanäle aufweist und
b) in die Kanäle der Multikanalstruktur eine Innenbeschichtung und/oder Partikel eingebracht sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft modifizierte Multikanalstrukturen sowie deren Verwendung.
  • Kanalsysteme wie beispielsweise Polykapillarstrukturen werden in verschiedensten technischen Gebieten eingesetzt. So sind Polykapillarstrukturen neben Monokapillaren vor allem als Optiken für die Fokussierung von Röntgen- und Neutronenstrahlung bekannt (M. A. Kumakhov, F. F. Komarov, Multiple Reflection from Surface X-Ray Optics, Physics Reports 191, No. 5 289–350, 1990). Polykapillarstrukuren werden zunehmend auch als Mikrocontainer, Separatoren oder Mikroreaktoren für medizinische, chemische und biologische Applikationen verwendet (Optische Technologien aus Berlin und Brandenburg, Newsletter Nr. 7, Juli 2003). Ihre Herstellung erfolgt aus regulär angeordneten, unbeschichteten Glaskapillaren oder Glasstäbchen mit Hilfe verschiedener Zieh- und Sinterprozesse. Die bekannten Multikanalsysteme sind nicht innenbeschichtet.
  • Multikanalstrukturen können mit nahezu beliebigen geometrischen Parametern sowohl der Innenkanäle als auch der Gesamtstruktur hergestellt werden. Dabei werden die oben erwähnten Polykapillarstrukturen zur Zeit ausschließlich aus Glas hergestellt, da Glas wegen seiner einzigartigen technischphysikalischen und chemischen Eigenschaften (hohe Strahlungsresistenz, sehr gute Formbarkeit, optimale Fließeigenschaften und einfache Verarbeitbarkeit) der alleinige Werkstoff ist, der die hohen Anforderungen für die Herstellung von Polykapillarstrukturen uneingeschränkt erfüllt (V. Arkadiev, A. Bjeoumikhov, Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Springer, 107–111, 2006).
  • DE 198 52 722 C1 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung einzelner Monokapillaren sowie die Verwendung beschichteter Monokapillaren oder Bündel beschichteter Monokapillaren für bestimmte katalytische und optische Anwendungen.
  • Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Anwendbarkeit beschichteter Monokapillaren beschränkt ist und sich deren Verwendung in der Technik bislang nicht durchsetzten konnte.
  • Es besteht daher ein Bedarf nach weiteren modifizierten Hohlraumstrukturen, die sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsicht eine verbesserte Brauchbarkeit, beispielsleise für katalytische und/oder optische Zwecke, aufweisen.
  • Diese Aufgabe wird durch die modifizierte Multikanalstruktur gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 gelöst. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung einer modifizierten Multikanalstruktur gemäß den Ansprüchen 11 und 12.
  • Die erfindungsgemäße modifizierte Multikanalstruktur zeichnet sich dadurch aus, dass (a) sie mindestens 10, bevorzugt mindestens 100, besonders bevorzugt mindestens 1000 und am meisten bevorzugt mindestens 10000 (z. B. mindestens mehrere 10000 wie 20000, 30000, 40000, 50000 oder mehr) Kanäle aufweist und (b) in die Kanäle eine Innenbeschichtung und/oder Partikel eingebracht sind.
  • Der Begriff ”Multikanalstruktur” bezeichnet hier eine Struktur, die aus mehreren zu einander räumlich in regelmäßigen Abständen angeordneten, durchgehenden und an den Enden offenen Kanälen besteht. Beispiele für Multikanalstrukturen sind Polykapillaren, zusammengesetzte Linsen hergestellt aus Polykapillaren, monolithische Linsen hergestellt aus Polykapillaren, photonische Kristalle und monolithische integrale Mikrolinsen.
  • Die Innendurchmesser der einzelnen Kanäle der Multikanalstrukturen liegen üblicherweise im Bereich von 1 nm bis 10 mm. Bevorzugt sind die Innendurchmesser kleiner als 1000 μm, insbesondere kleiner als 100 μm.
  • Beispielsweise liegen im Allgemeinen die Innendurchmesser der Kanäle bei zusammengesetzten Linsen hergestellt aus Monokapillaren im Bereich von 1 bis 10 mm, bei monolithischen Linsen hergestellt aus Monokapillaren im Bereich von 0,1 bis 1 mm, bei zusammengesetzten Linsen hergestellt aus Polykapillaren im Bereich von 10 bis 100 μm, bei monolithischen Linsen hergestellt aus Polykapillaren im Bereich von 1 bis 10 μm und bei monolithischen integralen Mikrolinsen im Bereich von 0,3 bis 1 μm.
  • Polykapillaren sind monolithische Strukturen, die eine Vielzahl von Kanälen aufweisen, wobei die Kanäle im Wesentlichen gleiche Länge haben und üblicherweise ein Verhältnis von Länge zu Innendurchmesser von mindestens etwa 100:1, bevorzugt mindestens etwa 1000:1 aufweisen. Polykapillaren können beispielsweise mehr als 103 bis zu mehr als 106 Kanäle enthalten, die Innendurchmesser von beispielsweise weniger als 1 mm bis zu weniger als 1 μm aufweisen.
  • Photonische Kristalle sind künstliche periodische Strukturen aus einem Dielektrikum (z. B. Glas) mit spezifischen optischen Eigenschaften. Neben Glas sind auch andere Materialien verwendbar. Photonische Kristalle werden beispielsweise in der optischen Messtechnik, der Kommunikationstechnik und den Biowissenschaften angewendet und sind beschrieben in V. P. Bykov, ”Spontaneous emission in a periodic structure”, Soviet Physics JETP, American Institute of Physics, New York 1972, 35, 269 und in K. Busch et al. (Hrsg.), ”Photonic Crystals-Advances in Design, Fabrication, and Characterization”, Wiley-VCH, 1. Auflage, 2004.
  • Monolithische integrale Mikrolinsen sind sehr weitgehend miniaturisierte Multikanalstrukturen, die beispielsweise Kanäle mit Innendurchmessern von etwa 0,3 bis 1 μm aufweisen können.
  • Verschiedene Multikanalstrukturen sind kommerziell beispielsweise von der IfG – Institute for Scientific Instruments GmbH, Berlin-Adlershof, Deutschland, der Unisantis Europe GmbH, Georgsmarienhütte, Deutschland und der X-Ray Optical Systems, Inc. (XOS®), East Greenbush, N. Y., USA erhältlich.
  • Multikanalstrukturen weisen häufig im direkten Vergleich zu ihrer Außenwandung eine verhältnismäßig dünne Kanalwandung auf. Diese Kanalwandung ist deutlich dünner als die Außenwandung von Monokapillaren, da sie nur zur Abtrennung der Kanäle dient und keine strukturtragende Funktion wie bei Monokapillaren besitzt. Dieses ist bei Multikanalstrukturen aufgrund ihrer monolithischen Gesamtstruktur möglich.
  • Die erfindungsgemäße modifizierte Multikanalstruktur weist eine große Innenoberfläche und einen großen Quotienten von Innenoberfläche zu Innenvolumen auf. Dadurch können beispielweise bei Vorliegen einer geeigneten Beschichtung bzw. geeigneter Partikel katalytische Reaktionen mit hoher Effizienz und hohem Durchsatz durchgeführt werden.
  • Erfindungsgemäß besteht die Multikanalstruktur aus Glas.
  • Es ist bevorzugt, dass die Multikanalstruktur Wärmeleitfäden oder Wärmeleitdrähte enthält, z. B. indem bei der Herstellung der Multikanalstruktur (z. B. im Verstreckungsprozess) Metalle, insbesondere Wärmeleitdrähte, in die Multikanalstruktur eingebracht werden. Dies gewährle ist et eine isotrope Temperaturverteilung innerhalb der Multikanalstruktur, was sich positiv auf thermische Beschichtungsverfahren (siehe unten) sowie insbesondere auf Anwendungen der erfindungsgemäßen modifizierten Multikanalstruktur bei höheren Temperaturen auswirkt.
  • Die Beschichtung und/oder die Partikel der erfindungsgemäßen modifizierten Multikanalstruktur enthalten üblicherweise ein von Kohlenstoff verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften Hauptgruppe oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Beschichtung und/oder die Partikel ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, V, Cr, Mo, W, Ni, Cu, Pd, Pt, Au, Fe, Al, Re, Rh, Ru und Ir, wobei die Elemente Ni, Cr, Mo, Cu, Pd, Pt, Rh, Ru und Ir besonders bevorzugt sind. Beschichtungen und Partikel, die diese Elemente enthalten, sind insbesondere für katalytische Anwendungen geeignet.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthalten die Beschichtung und/oder die Partikel ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Be, Ni, Pt, Cu, Pd, Ag, W, Re, Ir, Os, Au, Pb, Bi und U, wobei die Elemente Ni, Ag, Au, W, Pb, Pt, Bi und U besonders bevorzugt sind. Beschichtungen und Partikel, die diese Elemente enthalten, sind insbesondere für optische Anwendungen und Anwendungen in der Führung elektromagnetischer Strahlung geeignet.
  • Die Beschichtung und/oder Partikel können beispielweise aus Metallschichten und/oder Metallpartikeln, aus Metalloxidschichten und/oder Metalloxidpartikeln oder aus Metallcarbidschichten und/oder Metallcarbidpartikeln bestehen. Eine Beschichtung und/oder Partikel für optische Anwendungen bestehen besonders bevorzugt aus amorphen Metallschichten und/oder amorphen Metallpartikeln. Eine Beschichtung und/oder Partikel für katalytische Anwendungen bestehen besonders bevorzugt aus kristallinen Metalloxidschichten und/oder kristallinen Metalloxidpartikeln. Die Dicke der Beschichtung kann in Abhängigkeit von den Innendurchmessern der einzelnen Kanäle in weiten Bereichen variiert werden. Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Beschichtung eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 nm (häufig im Bereich von 10 bis 250 nm, z. B. etwa 100 nm) aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen modifizierten Multikanalstrukturen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass die Innenbeschichtung und/oder die Partikel durch ein nasschemisches Verfahren (beispielsweise nasschemische Imprägnation, dip coating), ein photolytisches Verfahren (beispielsweise Laserbeschichtung), ein elektrochemisches Verfahren (beispielsweise ein elektrochemisches Beschichtungsverfahren), ein plasmatechnologisches Verfahren oder ein Gasphasen-Verfahren in die Multikanalstruktur eingebracht werden.
  • Nasschemische Verfahren zur Einbringung der Innenbeschichtung und/oder der Partikel in Multikanalstrukturen sind vor allem bei Multikanalstrukturen anwendbar, deren Innenkanäle Durchmesser von mindestens 400 μm haben. Insbesondere bei relativ geringen Durchmessern der Innenkanäle ist es vorteilhaft, der Beschichtungslösung Benetzungsmittel zuzusetzen. Beispiele für geeignete Benetzungsmittel sind Sulfate unverzweigter primärer C10-C18-Alkohole, wie Natriumlaurylsulfat, und mit vorzugsweise verzweigten C10-C19-Alkylgruppen substituierte Benzolsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat. Geeignete kommerziell erhältliche Benetzungsmittel sind beispielsweise die Netzmittel H 135 und DL der Enthone, Inc., West Haven, CT, USA.
  • Beispiele für Gasphasen-Verfahren sind die Chemische Gasphasenabscheidung (CVD), die Chemische Gasphaseninfiltration (CVI) oder die Physikalische Gasphasenabscheidung (PVD). Insbesondere sind Verfahren geeignet, bei denen die Innenbeschichtung und/oder die Partikel durch Chemische Gasphasenabscheidung von elementorganischen Verbindungen, beispielsweise Chemische Gasphasenabscheidung von Organometallverbindungen (OMCVD), chemische Gasphaseninfiltration von elementorganischen Verbindungen, beispielsweise chemische Gasphaseninfiltration von Organometallverbindungen (OMCVI), oder Gasphasenepitaxie von elementorganischen Verbindungen, beispielsweise Gasphasenepitaxie von Organometallverbindungen (OMVPE), in die Multikanalstrukturen eingebracht werden. Der Begriff ”elementorganische Verbindung” bezeichnet hier insbesondere eine Verbindung, die ein von Kohlenstoff verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften Hauptgruppe oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie organische Gruppen und/oder Carbonyl enthält, die chemisch direkt und/oder über ein Element der fünften oder sechsten Hauptgruppe an das jeweilige Element gebunden sind. Geeignete elementorganische Verbindungen für Gasphasenverfahren sind insbesondere auch Komplex- oder Koordinationsverbindungen, die einen organischen Liganden und/oder Carbonyl enthalten. Dabei sind Komplex- oder Koordinationsverbindungen bevorzugt, die einen Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonyl, Hexafluoracetylacetonato und Acetylacetonato enthalten.
  • Durch Beschichtungsverfahren, bei denen hohe Temperaturen oder Energien zum Einsatz kommen, wie zum Beispiel durch die Physikalische Gasphasenabscheidung oder die Chemische Gasphasenabscheidung, kann die dünne Kanalwandung von Multikanalstrukturen aufgrund der Energieeinwirkung zerstört werden. Durch die Chemische Gasphasenabscheidung von elementorganischen Verbindungen, insbesondere die Chemische Gasphasenabscheidung von Organometallverbindungen (OMCVD), wird hier ein Beschichtungsverfahren bereitgestellt, mit dem Beschichtungen von Multikanalstrukturen bei verhältnismäßig geringen Temperaturen durchgeführt werden können, ohne die dünnen Kanalwandungen der Multikanalstrukturen zu beschädigen oder zu zerstören.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Multikanalstruktur umfasst die Schritte
    • (a) Evakuieren der Multikanalstruktur, wobei zwischen den Enden der Multikanalstruktur ein Druckgradient aufgebaut wird,
    • (b) Einstellen der gesamten Multikanalstruktur auf eine konstante Temperatur im Bereich von 273 K bis 2073 K, bevorzugt 293 K bis 873 K, die 50 K bis 150 K, bevorzugt 80 K bis 120 K unterhalb der Zersetzungstemperatur des Precursormaterials liegt,
    • (c) Verdampfen eines Precursormaterials und Transport des Precursormaterials durch die Multikanalstruktur durch den Druckgradienten,
    • (d) Abscheiden einer Beschichtung und/oder von Partikeln aus dem Precursormaterial durch lokal begrenzte Zufuhr von Energie.
  • Zur Durchführung dieses Verfahrens wird zunächst die Multikanalstruktur mit Hilfe eines temperaturstabilen Klebstoffs, bevorzugt eines Zweikomponentenklebstoffs, an ein Vakuumsystem gasdicht angeschlossen. Ein geeignetes Vakuumsystem ist beispielweise in DE 198 52 722 C1 beschrieben. Beispiele für geeignete Zweikomponentenklebstoffs sind Epoxidharzkleber, die bis etwa 450 K temperaturstabil sind, und Silikonklebstoffe, die bis etwa 570 K temperaturstabil sind. Vor den weiteren Verfahrensschritten wird der Klebstoff ausreichend lange ausgehärtet.
  • Gegebenenfalls können vor Schritt (a) die Innenoberflächen der Kanäle der Multikanalstruktur aktiviert werden. Dieses Aktivieren der Innenoberflächen kann beispielsweise durch Überleiten von molekularem Sauerstoff, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 480 K bis 773 K erfolgen. Durch das Aktivieren der Innenoberflächen wird deren Adsorptionsfähigkeit deutlich verbessert und so die Affinität des Beschichtungsmaterials gegenüber den Innenoberflächen signifikant gesteigert. Daher kann das Aktivieren der Innenoberflächen auch die Art des Wachstumsverhaltens der Beschichtung auf den Innenoberflächen positiv beeinflussen.
  • Ferner können vor Schritt (a) und gegebenenfalls vor dem Aktivieren der Innenoberflächen die Kanäle der Multikanalstruktur gereinigt werden. Dies kann beispielsweise durch Plasmabehandlung, z. B. durch ein induktiv oder kapazitiv erzeugtes Plasma, chemische Prozesse und/oder Evakuieren mit gleichzeitigem Ausheizen erfolgen. Insbesondere kann das Reinigen der inneren Kanäle der Multikanalstruktur durch Evakuieren bei einem Druck unterhalb von 10–3 mbar mit gleichzeitigem Ausheizen, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 473 K bis 773 K, erfolgen. Durch die Reinigung der Kanäle können vor allem eventuell vorhandene organische Verunreinigungen der Innenoberflächen durch Verbrennung zu Kohlendioxid entfernt werden und so eine verbesserte Haftung der Innenbeschichtung oder der Partikel an der Innenoberfläche erreicht werden.
  • Für den Transport des Precursormaterials durch die Kanäle der Multikanalstruktur wird zwischen den Enden der Multikanalstruktur ein Druckgradient aufgebaut. Dazu wird die Multikanalstruktur von einem ihrer Enden her evakuiert. Dabei wird an diesem Ende ein Minimaldruck von weniger als 10–2 mbar, vorzugsweise weniger als 10–3 mbar und besonders bevorzugt weniger als 10–4 mbar eingestellt. Der Transport des Precursormaterials durch die Multikanalstruktur kann ferner auch durch einen einstellbaren Trägergasstrom unterstützt werden.
  • Anschließend wird die gesamte Multikanalstruktur auf eine konstante Grundtemperatur im Bereich von 273 K bis 2073 K, bevorzugt 293 K bis 873 K eingestellt, die 50 K bis 150 K, bevorzugt 80 K bis 120 K unterhalb der Zersetzungstemperatur des Precursormaterials liegt. Die konstante Grundtemperatur kann beispielsweise durch Erwärmen oder Erhitzen mit einer Heizung (z. B. elektrische Heizung oder Induktionsofen) oder durch Einkopplung elektromagnetischer Wellen (z. B. Mikrowellen- oder Infrarotstrahlung) eingestellt werden.
  • Das Precursormaterial wird verdampft und durch den Druckgradienten, gegebenenfalls unter Mithilfe des Trägergasstroms, durch die Multikanalstruktur transportiert. Der Precursorstrom sowie gegebenenfalls der Trägergasstrom können auf eine definierte Temperatur vorgewärmt werden, wobei diese Temperatur 50 K bis 150 K, bevorzugt 80 K bis 120 K unterhalb der Zersetzungstemperatur des Precursormaterials liegt.
  • Die Abscheidung einer Beschichtung und/oder von Partikeln aus dem Precursormaterial erfolgt durch lokal begrenzte Zufuhr von Energie. Durch diese Energiezufuhr wird lokal eine Temperatur eingestellt, die gleich der oder größer als die Zersetzungstemperatur des Precursormaterials ist. Bevorzugt wird durch lokal begrenzte Zufuhr von Energie eine lokale Temperatur im Bereich von 273 K bis 2073 K, besonders bevorzugt 293 K bis 873 K eingestellt. Durch die Zersetzung des Precursormaterials werden die Innenbeschichtung und/oder die Partikel auf der Innenoberfläche der Kanäle abgeschieden.
  • Bevorzugt erfolgt die Zufuhr von Energie durch einen Wärmestrahler, einen Ofen, einen Laser, Mikrowellenstrahlung und/oder ein Plasma.
  • Insbesondere bei Multikanalstrukturen mit vielen Kanälen kann eine für die kontrollierbare Abscheidung der Innenbeschichtung und/oder der Partikel wünschenswerte isotrope Energiezufuhr schwer zu realisieren sein. Es ist daher ein besonderer Vorteil, dass durch die Einstellung der Multikanalstruktur auf eine konstante Grundtemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Precursormaterials die zur Beschichtung notwendige lokale zusätzliche Energiezufuhr reduziert werden kann.
  • Die Temperatur, die jeweils lokal begrenzt eingestellt wird, kann über die Dauer des Beschichtungsvorgangs unverändert sein. Im Verlauf des Beschichtungsvorgangs kann diese Temperatur aber auch variiert werden. So kann insbesondere im Falle einer autokatalytischen Beschleunigung der Zersetzung des Precursormaterials durch dessen Zersetzungsprodukt die lokal begrenzte Temperatur im Verlauf des Beschichtungsvorgangs reduziert werden. Ein solches autokatalytisches Wachstum der Beschichtung wird beispielsweise bei Verwendung von Bis-(1,1,1,5,5,5-hexafluor-2,4-pentandionato)-palladium(II) als Precursormaterial beobachtet, insbesondere wenn Wasserstoff als Trägergas verwendet wird.
  • Gegebenenfalls kann durch nachfolgendes Durchleiten eines Gases eine chemische, physikalische und/oder morphologische Veränderung der Beschichtung und/oder der Partikel bewirkt werden. Beispiele für geeignete Gase sind Sauerstoff, Wasserstoff oder Stickstoff. Beispielsweise können durch Behandlung mit Sauerstoff Metallbeschichtungen oder Metallpartikel zu katalytisch aktiven Metalloxiden oxidiert oder Verunreinigungen durch Verbrennung, beispielsweise von organischen Resten zu Kohlenstoffdioxid, entfernt werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Multikanalstrukturen kann ferner die Durchführung einer in-situ-Prozessanalytik und Prozesssteuerung umfassen. Dadurch ist es möglich, das Verfahren zu optimieren. Eine Prozessanalytik kann beispielsweise durch optische Messmethoden, durch online-Massenspektrometrie oder durch Entnahme von Gasproben und Vermessung mittels Gaschromatographie erfolgen.
  • Zur Optimierung des Verfahrens kann auch eine Produktanalytik der hergestellten modifizierten Multikanalstrukturen durchgeführt werden. Dazu können für die Durchführung einer Analytik geeignete Präparationen angefertigt werden, beispielsweise Querschnitte mittels eines Ultramikrotoms für energiedispersive Röntgenmessungen, insbesondere eines zweidimensionalen Röntgenmappings, sowie für transelektronenmikroskopische oder rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen. Ebenso kann eine Vermessung der Innenflächen der Kanäle, z. B. mittels BET oder Quecksilber-Porosimetrie, sowie eine Bestimmung der Kanalinnendurchmesserverteilung vorgenommen und die durch die durchgeführten Modifikationen bewirkte Veränderung der entsprechenden Parameter untersucht werden.
  • In dem Verfahren können verschiedene Precursormaterialien verwendet werden. Dabei ist es vorteilhaft, wenn das Precursormaterial ein sublimierbares Material ist, wobei ein leicht sublimierbares Material bevorzugt ist.
  • Bevorzugt ist Precursormaterial, das ein von Kohlenstoff verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften Hauptgruppe oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie organische Gruppen und/oder Carbonyl enthält, die chemisch direkt und/oder über ein Element der fünften oder sechsten Hauptgruppe an das jeweilige Element gebunden sind. Insbesondere kann das Precursormaterial eine organometallische Verbindung, die mindestens eine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweist, oder eine Komplex- oder Koordinationsverbindung sein, die einen organischen Liganden und/oder Carbonyl enthält. Dabei sind Komplex- oder Koordinationsverbindungen bevorzugt, die einen Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonyl, Hexafluoracetylacetonato und Acetylacetonato enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Precursormaterial ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zr, V, Cr, Mo, W, Ni, Cu, Pd, Pt, Au, Fe, Al, Re, Rh, Ru und Ir, wobei die Elemente Ni, Cr, Mo, Cu, Pd, Pt, Rh, Ru und Ir besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist dabei ein Precursormaterial, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Bis-(1,1,1,5,5,5-hexafluor-2,4-pentandionato)-palladium(II),
    Nickelocen,
    Chromhexacarbonyl,
    Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)chrom(III),
    Rhodium(III)acetylacetonat,
    Kupfer(II)trifluoracetylacetonat,
    Kupfer(II)acetylacetonat und
    Bis(hexafluoracetylacetonato)kupfer(II).
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält das Precursormaterial ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Be, Ni, Pt, Cu, Pd, Ag, W, Re, Ir, Os, Au, Pb, Bi und U, wobei die Elemente Ni, Ag, Au, W, Pb, Pt, Bi und U besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist dabei ein Precursormaterial, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Bis-(1,1,1,5,5,5-hexafluor-2,4-pentandionato)-palladium(II),
    Tetracarbonylnickel,
    Nickelocen,
    2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptanedionatosilber(I),
    Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)bismut(III),
    Tetraethylblei,
    Bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)blei(II),
    Uranhexafluorid,
    Uranocen,
    Uranacetat,
    Wolframhexacarbonyl,
    Dimethyl(hexafluoracetylacetonato)gold,
    Tetrakis(triphenylphosphin)platin(0),
    Bis(hexafluoracetylacetonato)platin(II),
    Bis(acetylacetonato)platin(II),
    Dimethyl(1,5-cyclooctadien)platin(II),
    Methyl(triphenylphosphin)gold(I) und
    Bis-(1,1,1,5,5,5-hexafluor-2,4-pentandionato)-blei(II).
  • In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Precursormaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraethylorthosilicat (TEOS), Tetramethylorthosilicat (TMOS), Tetrabutoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Methyltripropoxysilan, 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan, 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan, Phenethyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Tris(2-methoxyethoxy)vinylsilan, Octyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Al(O-iso-C3H7)3, Ti(O-iso-C3H7)4, Zr(O-t-C4H9)4, Zr(O-n-C4H9)4 sowie deren Derivate und Mischungen.
  • Das Verfahren kann auch das Zerstören der Multikanalstruktur, bevorzugt durch chemisches Auflösen der Multikanalstruktur umfassen. Die Wahl des Mittels zur chemischen Auflösung der Multikanalstruktur ist abhängig vom Material der Multikanalstruktur. Ein geeignetes Mittel zur Auflösung einer Multikanalstruktur bestehend aus Glas ist beispielsweise Fluorwasserstoffsäure. Es ist auch möglich, die Multikanalstruktur durch mechanische oder physikalische Methoden, z. B. durch Brechen, zu zerstören. Durch die Zerstörung der Multikanalstruktur können die Innenbeschichtung und/oder die Partikel freigesetzt werden. Somit bietet das Verfahren auch die Möglichkeit, spezielle Festkörperstrukturen herzustellen.
  • Festkörperstrukturen mit sehr kleinen Abmessungen, zum Beispiel nanostrukturierte Festkörperstrukturen, können im Vergleich zu entsprechenden makroskopischen Systemen signifikant veränderte mechanische, optische, elektrische und magnetische Eigenschaften besitzen. Technologien, die ein kontrolliertes, lokal definiertes Wachstum solcher Strukturen ermöglichen, kommt zukünftig eine erhebliche Bedeutung zu.
  • Das Verfahren stellt daher auch eine Technologie zur Verfügung, die es erlaubt, Partikel – insbesondere metallische Partikel – mit sehr engen Größenverteilungen in größeren Mengen herzustellen. Dabei wird eine Agglomeration der Partikel durch deren Fixierung auf der Innenoberfläche der Kanäle der Multikanalstrukturen vermieden. Der maximale Durchmesser der einzelnen Partikel wird durch den Durchmesser der Kanäle limitiert, wobei durch Verwendung von Multikanalstrukturen mit geeigneten Kanalinnendurchmessern auch die Herstellung von Nanopartikeln mit einer sehr homogenen Partikelgrößenverteilung möglich ist. Durch die vorgegebenen Kanäle wird eine kontrollierbare Synthese mit einer organisierten Anordnung und Funktionalisierung möglich.
  • Ebenso können durch eine gleichmäßige Innenbeschichtung Röhrchen und Stäbchen hergestellt werden, wobei deren Durchmesser durch den Durchmesser der Kanäle bestimmt werden. Bei der Auswahl von Multikanalstrukturen mit geeigneten Kanalinnendurchmessern ist somit die Herstellung von so genannten Nanotubes (z. B. Carbon Nanotubes, CNT), Nanorods und Nanowires (z. B. Nanosäulen, Nanostäbchen, Nanodrähten, Nanofasern oder Nanofilamenten) in verhältnismäßig großen Mengen möglich.
  • Die Art des Wachstums (Schichtwachstum bzw. Partikelwachstum) kann durch Wahl des Materials der Multikanalstrukturen, des Precursormaterials und der Beschichtungsparameter (z. B. Temperatur bzw. Temperaturgradient, Druck, Verweil- bzw. Kontaktzeit) gesteuert werden. Beispielsweise sind für katalytische Anwendungen Beschichtungen mit großer Oberfläche, insbesondere raue Schichten und/oder Partikel, besonders geeignet. Dagegen sind für Anwendungen in der Führung elektromagnetischer Wellen glatte Beschichtungen vorteilhaft.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Multikanalstrukturen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Multikanalstrukturen zur Durchführung von katalytischen Reaktionen (Mikroreaktoren), für Trennverfahren, z. B. als Membran, Separator, (Molekular-)Sieb oder als (Molekular-)Filter, als Speicher (Mikrocontainer) oder zur Formung, Führung, Fokussierung und Verstärkung elektromagnetischer Wellen oder Teilchenstrahlung.
  • Erfindungsgemäße modifizierte Multikanalstrukturen können sowohl für homogenkatalytische als auch für heterogenkatalytische Anwendungen, z. B. katalytische Gasphasenreaktionen, eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten modifizierte Multikanalstrukturen für katalytische Anwendungen Partikel, besonders bevorzugt Nanopartikel mit enger Größenverteilung. Beispiele für katalytische Gasphasenreaktionen sind C,C-Bindungsknüpfungsreaktionen, Oligomerisierungsreaktionen und Oxidationsreaktionen.
  • Erfindungsgemäße modifizierte Multikanalstrukturen können insbesondere auch für die Formung, Führung, Fokussierung und Verstärkung elektromagnetischer Wellen oder Teilchenstrahlung, insbesondere von Mikrowellen, wobei der Wellenlängenbereich von 100 cm bis 1 mm besonders bevorzugt ist, von sichtbarem Licht, wobei der Wellenlängenbereich von 380 bis 750 nm besonders bevorzugt ist, von UV-Strahlung, wobei die Wellenlängenbereiche von 50 bis etwa 190 nm (VUV-Bereich) und 1 bis 50 nm (EUV-Bereich) besonders bevorzugt sind, von Laserstrahlung, von Röntgenstrahlung und von Teilchenstrahlung (γ-Strahlung und Neutronenstrahlung) verwendet werden. Besonders bevorzugt ist dabei die harte Röntgenstrahlung, insbesondere die diskreten Wellenlängen der CuKα-Strahlung (8 keV) und der MoKα-Strahlung (17 keV), sowie der hochenergetische Bereich der harten Röntgenstrahlung mit einer Energie größer als 15 keV Bevorzugt ist auch die Verwendung für röntgenlithographische Anwendungen wie Soft X-ray Lithographie (SXRL) mit 1–2 keV oder Röntgentiefenlithographie wie Deep X-ray Lithography (DXRL) mit 4 bis 10 keV. Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung für röntgenmikroskopische Anwendungen im Spektralbereich von etwa 2 und bis etwa 4 nm (Wasserfenster).
  • Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen modifizierten Multikanalstrukturen ist ihre verbesserte Langzeitstabilität bei der Verwendung zur Formung, Führung, Fokussierung und Verstärkung elektromagnetischer Wellen oder Teilchenstrahlung. Bei unbeschichteten Multikanalstrukturen, beispielsweise aus Bleiglas, führen Energieaufnahmen, beispielsweise durch Röntgen-Exposition, langfristig zu Materialschäden an den Multikanalstrukturen und damit zu Intensitätsverlusten und zur Unbrauchbarkeit der Strukturen. Bei den erfindungsgemäßen modifizierten Multikanalstrukturen können solche Materialschäden zumindest teilweise vermieden werden.
  • Besonders bevorzugt ist auch die Verwendung erfindungsgemäß modifizierter Multikanalstrukturen zur Fokussierung von EUV-Strahlung oder Röntgenstrahlung für (röntgen) lithographische Anwendungen beispielsweise in der Maskenbelichtung für die Halbleiterproduktion.
  • Ebenso betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Multikanalstrukturen als Matrix für die Herstellung von Nanopartikeln durch Abscheidung entsprechender Beschichtungen und/oder Partikel und nachfolgende Zerstörung der Glasstruktur. Beispiele für bevorzugte Nanopartikel sind Nanotubes (z. B. Carbon Nanotubes (CNT)), Nanorods und Nanowires (z. B. Nanosäulen, Nanostäbchen, Nanodrähte, Nanofasern oder Nanofilamente) für nanotechnologische und medizinische Anwendungen, z. B. als Kontrastmittel (Nanopartikel) oder als Stents (Mikrorods, d. h. Mikrohohlstäbe), kosmetische Anwendungen, z. B. Titanoxidpartikel als UV-Filter, nanomechanische oder optische Anwendungen, z. B. als anisotrope Bauteile von Systemelementen oder als nichtlineare optische Bauteile.
  • Die Erfindung wird nun anhand von ausgewählten Beispielen eingehender erläutert.
  • Beispiel 1
  • Es wurde eine Polykapillarstruktur aus Glas mit einer Länge von 50 mm und einem maximalen Außendurchmesser von 7,20 mm verwendet, die etwa 40000 Kanäle mit einem Kanalinnendurchmesser von 29,5 μm enthielt. Diese Polykapillarstruktur wurde mittels eines Zweikomponentenklebstoffs an ein Vakuumsystem entsprechend der in DE 198 52 722 C1 beschriebenen Apparatur gasdicht angeschlossen und durch gleichzeitiges Erhitzen auf 650 K und Überleiten von 1000 mbar molekularem Sauerstoff von innen gereinigt. Anschließend wurde eine konstante Grundtemperatur der Polykapillarstruktur von 296 K eingestellt. Als Precursor wurde Bis-(1,1,1,5,5,5-hexafluor-2,4-pentandionato)-palladium(II) verwendet. Der verwendete Druckgradient betrug 10–3 mbar gegen 10–5 mbar. Durch ein bewegliches Ofensystem wurde in einer ersten Phase über einen Zeitraum von 240 Minuten abschnittweise eine lokal begrenzte Temperatur von 600 K eingestellt. In einer zweiten Phase wurde die über das Ofensystem eingestellte lokale Temperatur schrittweise über einen Zeitraum von 300 Minuten bis auf etwa 380 K reduziert. Anschließend wurden bei etwa 678 K im halbkontinuierlichen Betrieb 5000 mbar Sauerstoff gegen 10–5 mbar durch die Innenkanäle der Polykapillarstruktur geleitet. Durch diesen Schritt erfolgte eine Oxidation des metallischen Palladium zu der katalytisch aktiven Spezies in der Oxidationsstufe + II.
  • Die so hergestellte modifizierte Polykapillarstruktur wurde in einem heterogenkatalytischen Verfahren eingesetzt. Dazu wurde in kontinuierlicher Verfahrensweise Ethen durch die modifizierte Polykapillarstruktur geleitet. Gasförmige Produkte wurden durch ein speziell entwickeltes Kühlfallensystem abgetrennt, und das nicht umgesetzte Ethen wurde zurückgeführt. Die erhaltenen Produkte wurden mittels GC/MS-Kopplung untersucht und destillativ oder chromatographisch getrennt. Dabei konnte gezeigt werden, dass durch katalytische Ethenoligomerisierung (analog dem SHOP-Prozess) α-terminale Olefine gebildet worden waren.
  • Beispiel 2
  • Eine Polykapillarstruktur wurde wie in Beispiel 1 an ein Vakuumsystem angeschlossen und von innen gereinigt. Anschließend wurde eine konstante Grundtemperatur der Polykapillarstruktur von 296 K eingestellt. Als Precursor wurde Bis-(1,1,1,5,5,5-hexafluor-2,4-pentandionato)-palladium(II) verwendet. Der verwendete Druckgradient betrug 10–3 mbar gegen 10–5 mbar. Durch ein bewegliches Ofensystem wurde in einer ersten Phase über einen Zeitraum von 120 Minuten abschnittweise eine lokal begrenzte Temperatur von 600 K eingestellt. In einer zweiten Phase wurde die über das Ofensystem eingestellte lokale Temperatur kontinuierlich über einen Zeitraum von 500 Minuten bis auf etwa 380 K reduziert. Anschließend wurden bei etwa 380 K im Batchbetrieb 500 mbar Sauerstoff gegen 10–5 mbar durch die Innenkanäle der Polykapillarstruktur geleitet und dadurch der in den Partikeln verbliebene Kohlenstoff durch Verbrennung zu CO2 entfernt. Schließlich wurde die Polykapillarstruktur ausgebaut und in einer Schale 72 Stunden lang vollständig in Fluorwasserstoffsäure eingelegt. Zur Verbesserung der Innenbenetzung wurden der Fluorwasserstoffsäure Tenside zugesetzt. Zudem wurde die Fluorwasserstoffsäure zur Beschleunigung der Kinetik vorsichtig auf etwa 320 K erwärmt. Nach vollständiger Zersetzung der Polykapillarstruktur wurde die Fluorwasserstoffsäure entfernt, und die Nanopartikel verblieben geträgert auf der Schalenwandung. Die Nanopartikel wurden rasterelektronenmikroskopisch (LEO 1525, 5 kV Beschleunigungsspannung) und transelektronenmikroskopisch untersucht.
  • Beispiel 3
  • Eine Polykapillarstruktur wurde wie in Beispiel 1 an ein Vakuumsystem angeschlossen und von innen gereinigt. Anschließend wurde eine konstante Grundtemperatur der Polykapillarstruktur von 296 K eingestellt. Als Precursor wurde Bis-(1,1,1,5,5,5-hexafluor-2,4-pentandionato)-palladium(II) verwendet. Der verwendete Druckgradient betrug 10–4 mbar gegen 10–5 mbar. Durch ein bewegliches Ofensystem wurde in einer ersten Phase über einen Zeitraum von 360 Minuten abschnittweise eine lokal begrenzte Temperatur von 435 K eingestellt. In einer zweiten Phase wurde die über das Ofensystem eingestellte lokale Temperatur kontinuierlich über einen Zeitraum von 1200 Minuten bis auf etwa 380 K reduziert. Schließlich wurde die Polykapillarstruktur ausgebaut und in einer Schale 48 Stunden lang vollständig in Fluorwasserstoffsäure eingelegt. Zur Verbesserung der Innenbenetzung wurden der Fluorwasserstoffsäure Tenside zugesetzt. Zudem wurde die Fluorwasserstoffsäure zur Beschleunigung der Kinetik vorsichtig auf etwa 320 K erwärmt. Nach vollständiger Zersetzung der Polykapillarstruktur wurde die Fluorwasserstoffsäure entfernt, und die Mikroröhrchen wurden auf einem Rasterelektronenmikroskopie-Probenträger geträgert. Die Mikroröhrchen wurden rasterelektronenmikroskopisch (LEO 1525, 5 kV Beschleunigungsspannung) und transelektronenmikroskopisch untersucht.

Claims (12)

  1. Modifizierte Multikanalstruktur, bei der a) die Multikanalstruktur aus Glas besteht, monolithisch oder aus monolithischen Polykapillaren hergestellt ist und mindestens 10 Kanäle aufweist und b) in die Kanäle der Multikanalstruktur eine Innenbeschichtung und/oder Partikel eingebracht sind.
  2. Multikanalstruktur nach Anspruch 1, bei der die Multikanalstruktur mindestens 100, besonders bevorzugt mindestens 1000 und am meisten bevorzugt mindestens 10000 Kanäle aufweist.
  3. Multikanalstruktur nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Multikanalstruktur ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polykapillaren, zusammengesetzten Linsen hergestellt aus Polykapillaren, monolithischen Linsen hergestellt aus Polykapillaren, photonischen Kristallen und monolithischen integralen Mikrolinsen.
  4. Multikanalstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Multikanalstruktur Wärmeleitfäden oder Wärmeleitdrähte enthält.
  5. Multikanalstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Beschichtung und/oder die Partikel ein von Kohlenstoff verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften Hauptgruppe oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten.
  6. Multikanalstruktur nach Anspruch 5, bei der die Beschichtung und/oder die Partikel ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Be, Zr, V, Cr, Mo, W, Ni, Cu, Pd, Pt, Au, Fe, Al, Re, Rh, Ru, Ir, Ag, Os, Pb, Bi und U enthalten, wobei die Elemente Ni, Cr, Mo, Cu, Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Ag, Au, W, Pb, Bi und U besonders bevorzugt sind.
  7. Multikanalstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Beschichtung aus Metallschichten und/oder Metallpartikeln, bevorzugt aus amorphen Metallschichten und/oder amorphen Metallpartikeln besteht.
  8. Multikanalstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Partikel aus Metallpartikeln, bevorzugt aus amorphen Metallpartikeln bestehen.
  9. Multikanalstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Beschichtung aus Metalloxidschichten und/oder Metalloxidpartikeln, bevorzugt aus kristallinen Metalloxidschichten und/oder kristallinen Metalloxidpartikeln besteht.
  10. Multikanalstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Partikel aus Metalloxidpartikeln, bevorzugt aus kristallinen Metalloxidpartikeln bestehen.
  11. Verwendung einer modifizierten Multikanalstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Durchführung von katalytischen Reaktionen, für Trennverfahren, zur Formung, Führung, Fokussierung und Verstärkung elektromagnetischer Wellen oder Teilchenstrahlung oder als Matrix für die Herstellung von Nanopartikeln.
  12. Verwendung nach Anspruch 11 als Matrix für die Herstellung von Nanopartikeln, insbesondere für medizinische, kosmetische, nanotechnologische oder optische Anwendungen.
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