DE102007029444A1

DE102007029444A1 - Poröse Membran mit asymmetrischer Struktur und das Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE102007029444A1
Application number: DE102007029444A
Authority: DE
Inventors: Dawid Marczewski; Doreen Wachner; Werner A. Goedel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2008-12-24

Abstract

Poröse Membranen, welche eine geringere Membrandicke als der Durchmesser ihrer Poren aufweisen, besi lassen sich nur schwer handhaben. Zur Verbesserung der mechanischen Stabilität wird nach dem heutigentweder bei der Membranherstellung auf photolithographischem Weg erzeugt oder durch nach der Membranherstellung angefügt. Im ersten Fall kann man zwar die Stützstruktur während der Herstellung zwanglos miterzeugen, muss aber einen vergleichsweise hohen apparativen und zeitlichen Aufwand in Kauf nehmen. Im zweiten Fall bedeutet das nachträgliche Anfügen eine weitere Beanspruchung der fragilen Membran, die häufig diesen Schritt nicht unbeschadet übersteht. Für die Erzeugung einer porösen Membran mit asymmetrischer Struktur werden in der hier vorgestellten Erfindung Partikel unterschiedlicher Größe und eine verfestigbare Substanz, welche die Zwischenräume zwischen den Partikeln ausfüllt, auf einer Flüssigkeitsoberfläche aufgebracht, bzw. nach dem Aufbringen die Zwischenräume mit einer festen Substanz ausgefüllt. Durch eine gezielt unterschiedliche Beschichtung der Partikel unterschiedlicher Größe wird erreicht, dass sie sich je nach Beschichtungsart in unterschiedlichen Zonen innerhalb der Schicht (z.B. nahe der unteren und nahe der oberen Grenzfläche) anreichern. Durch die Wahl geeigneter Volumenverhältnisse kann gewährleistet werden, dass sich die Partikel über ihre ...

Description

In der technischen Industrie findet man ein breites Spektrum an Einsatzmöglichkeiten für poröse Membranen wieder, wobei die Filtration, Sterilfiltration und Ultrafiltration grundlegende Anwendungsgebiete darstellen.¹ Durch die oben genannte Erfindung und dessen Herstellungsverfahren wird eine wesentliche Ausweitung dieser Einsatzbereiche ermöglicht.
Stand der Technik:
Die Erzeugung poröse Membranen kann auf verschiedenen Weg erfolgen, hier ist zu einem die Herstellung durch Verweben, Verkleben, Versintern oder Verfilzen von Fasern, die Herstellung durch kontrollierte Fällung eines Feststoffes aus einer Lösung² und durch mechanische Deformation zu nennen.³ Des Weiteren lassen sie sich durch selektives Herauslösen von Komponenten eines phasenseparierten Materials⁴ und durch Entfernung von Partikeln aus einer Matrix, welche zuvor in diese eingebettet wurden^5-12 herstellen. Andere Möglichkeiten zur Erzeugung poröser Membrane sind z. B. das Beschießen von Membranen mit Schwerionen und das anschließende Entfernen strahlengeschädigter Rereiche¹³, die anodische Oxidation von Metalloberflächen¹⁴, die Strukturierung einer homogenen Fläche über Photolithographie^15,16 oder aber das Nachformen einer entsprechenden strukturierten Matrize.¹⁷
Sowohl konventionelle Filtermembranen, wie z. B. Papier, als auch Membranen mit einheitlicher Porengröße wie z. B. Kernspurmembranen haben eine Dicke weit über ihrer Porengröße. Dies bewirkt einen unnötig hohen Filtrationswiderstand. Zum Absenken dieses Filtrationswiderstandes kann man die Membrandicke verringern, günstigstenfalls bis hinunter zu Dicken, die der Porengröße entsprechen. Derartig dünne poröse Membranen werden in der Literatur häufig Mikrosiebe genannt.¹⁵
Das Hauptproblem, welches bei porösen Membranen mit geringer Dicke auftritt, ist deren geringe mechanische Stabilität, die bei Membranen deren Dicke dem Porendurchmesser entspricht mit abnehmender Porengröße abnimmt. Aus diesem Grund, ist es unumgänglich poröse Membranen mit einer geringen Dicke zumindest nach ihrer Herstellung auf Stützstrukturen zuüberführen.¹
Die Notwenigkeit derartiger Stützstrukturen zeigt sich sehr deutlich bei der Erzeugung von Membranen mit submikroskopischen Poren.
Dünne poröse Membranen und deren Stützstrukturen lassen sich über Photolithographie herstellen,^18,19 was zwar den Vorteil hat, dass man die notwendige Stützstruktur während der Herstellung zwanglos miterzeugen kann, aber nachteilig mit einen großen Zeitaufwand verbunden ist.
Es konnte gezeigt werden, dass man mikrosiebartige Membranen vorteilhaft auch ohne den Einsatz von Photolithographie durch Aufbringen von Partikeln und einer aushärtbaren Flüssigkeit auf einer Wassroberfläche, Aushärten der Flüssigkeit und Entfernen der Partikel herstellen kann.^20-23 Dieses Verfahren erzeugte aber zunächst nur die poröse Membran ohne eine Stützstruktur. Die nach der Herstellung anschließende Überführung einer solchen porösen Membran auf eine Stützstruktur, wie z. B. auf ein Lochblech, Drahtgitternetz, Gewebe oder Vlies erweist sich jedoch als sehr schwierig, da allein die Prozedur des Übertragens schon eine hohe Belastung darstellt, die Membran häufig unzureichend an der Stützstruktur anhaftet und sie einen von der Stützstruktur abweichenden thermischen Ausdehnungskoeffizient besitzt. Das Problem der Anhaftung, kann man zwar durch Verkleben oder Versintern der Membran mit der Stützstruktur unterbinden, jedoch kann ein Großteil der Poren durch den Kleber verschlossen oder deformiert werden. Es gibt Herstellungsverfahren, bei denen eine i. d. R. nicht poröse Membran und eine poröse Stützstruktur z. B. in einer kontrollierten Fällung oder Phaseninversion erzeugt werden. Derartige Membranen werden auch als asymmetrische Membranen bezeichnet. Membranen einheitlicher Porengröße sind in diesem Verfahren jedoch nicht zugänglich.
Weitere die Erfindung betreffende Patentliteratur ist im folgenden zusammengefasst, ermöglicht aber ebenfalls nicht die Herstellung dünner Membranen mit asymmetrischer Struktur in einem Schritt:
DD-PS 142 659 betrifft ein Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Membranen, bei der in die polymere Gießlösung ferromagnetische Partikel eingebracht werden, nach dem ausgießen der Lösung in einem Magnetfeld mit Feldgradienten innerhalb der Membran verschoben werden und vor erreichen eines Gleichgewichtszustandes die Membran verfestigt wird. Nach dem Verfestigen der Membran werden diese Partikel entfernt. Es werden Partikel unterschiedlicher Größe eingebracht. Dabei handelt es sich vorzugsweise um magnetische Partikel, die einem Magnetfeld ausgesetzt werden, um eine bestimmte Anordnung der Partikel zu erzielen. Die Grenzflächen der Membran und die Oberflächeneigenschaften der Partikel spielen in diesem Verfahren keine Rolle.
DD-PS 153 580 beschreibt eine Polymermembran und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei der in die polymere Gießlösung ferromagnetische Partikel eingebracht werden und nach dem Ausgießen der Polymerlösung einem homogenen Magnetfeld ausgesetzt werden. Durch die Einwirkung des Magnetfeldes reihen sich die Partikel perlschnurartig längs der magnetischen Feldlinien an und bilden so 'spikes' innerhalb der Membran. Nach dem Verfestigen der Membran werden diese Partikel entfernt, so dass letztendlich senkrechte Kanäle zurückbleiben. Größenunterschiede in den Partikeln spielen in diesem Patent keine Rolle.
DD-PS 296 637 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran, die zusätzlich zum kristallinen Polymer noch Verstärkerpartikel, wie Glaspulver, geräuchertes Silikamaterial oder zerkleinerte Kohlenstofffasern enthält.
DE 690 12 925 T2 beschreibt eine poröse asymmetrische Polyamidmembran, die eine poröse Hautschicht und eine an diese angrenzende einstückige poröse Trägerschicht besitzt. Diese im gleichen Arbeitsgang gebildete Trägerschicht besitzt im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die Hautschicht. DE 692 33 584 T2 betrifft eine ultraporöse und mikroporöse Membran, die einen kontrollierten Porendurchmesser im Bereich von Molekulargewichtsgrenzwert 500 bis 0,5 Mikrometer besitzt. Partikel werden in diesen beiden Patenten nicht zur Membranherstellung eingesetzt.
DE 695 34 208 T2 betrifft Lösungen zur Herstellung großporiger Membranen aus synthetischen Polymerer Die Membranen besitzen zwei poröse Oberflächen, zwischen denen eine Stützstruktur angeordnet ist. Der Stand der Technik liefert einen für den damaligen Zeitpunkt guten Überblick über die Möglichkeiten zur Herstellung großporiger Membranen aus synthetischen Polymeren.
DE-OS 38 09 523 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen, die damit hergestellten Membranen und deren Verwendung als Trägermatrix in Teststreifen. Die polymere Gießlösung enthält nicht mischbare Polymerkomponenten und unlösliche anorganische Füllstoffe oder Pigmente. DE-OS 42 29 477 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen, die damit hergestellten Membranen und deren Verwendung. Die Gießlösung besteht aus wenigstens zwei unverträglichen Polymeren und einem unlöslichen Füllstoff. In beiden Patenten wird eines der Polymere nach Ausgießen der Mischung durch Extraktion entfernt, während die Partikel in der Membran verbleiben.
DE-OS 199 12 582 A1 betrifft eine mikroporöse Membran mit einer Polymermatrix sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, bei der mindestens ein anorganischer Füllstoff in der Polymermatrix verteilt ist. Die Art der Poren und ihr Zustande kommen wird nicht beschrieben, nicht betrachtet wird das Herauslösen der eingebetteten Partikel.
DE-OS 100 58 258 A1 beschreibt die Herstellung einer porösen Membran auf einer Wasseroberfläche, wobei eine Dispersion von Partikeln in einer aushärtbaren Flüssigkeit so auf eine Oberfläche aufgebracht wird, dass eine Monoschicht der Partikel entsteht, deren Zwischenräume ganz oder teilweise durch eine Flüssigkeit ausgefüllt wird. Nach dem Aushärten dieser Flüssigkeit werden die Partikel zersetzt, so dass eine poröse Membran aus dem ausgehärteten Dispersionsmittel zurückbleibt. Die in diesem Patent beschriebene Membran weist keinerlei asymmetrische Struktur auf.
DE-OS 10 2005 011 544 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran sowie die Polymermembran, wobei die Membran aus einer Gießlösung hergestellt wird, die einen Füllstoff mit porösen Partikeln enthält. Es wird weder das Herauslösen von Partikeln, noch eine asymmetrische Struktur diskutiert.
EP 0 036 315 B1 betrifft die Herstellung einer asymmetrischen, integralen Polymermembran, die aus einer Haut und einem porösen Träger besteht. Die Membran wird durch Phaseninversion hergestellt, die Poren nicht durch zersetzen eingelagerter Partikel gebildet.
EP 0 077 509 B1 betrifft eine semipermeable Membran, deren Oberfläche fein verteilte Pigmente und/oder Füllstoffe enthält.
EP 0 241 995 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran, bei der Zirkoniumoxid der Polymerlösung zugesetzt wird.
EP 1 194 216 B1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Filtermembran, die aus Filterschicht und Trägerschicht, besteht. Beide Schichten werden separat voneinander durch photolithographisches Entfernen von ausgewählten Materialbereichen aus jeweils einem Polymerfilmen gebildet, diese Polymerfilme werden anschließend aneinandergefügt.
WO 93/23153 A1 beschreibt eine mikroporöse Membran mit einer integrierten Stützschicht aus einem Polymer, die Poren in der Membran werden durch einen Fällungsprozess erzeugt.
WO 02/18038 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen, die aus einer Suspension, aus einem Lösungsmittel und wenigstens einem partikulären Feststoff besteht, wobei die Formgebung der membranbildenden Polymerlösung und der Suspension durch Entfernen des Lösungsmittels aus der geformten membranbildenden Polymerlösung und der Suspension realisiert wird.
WO 2005/063365 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Membran mit einer Porengröße von 2 bis 200 nm durch Bildung und Herauslösen von Goldpartikeln in einer Polymermembran, die Patentansprüche erwähnen keine asymmetrische Stützstruktur.
Somit stellt sich die Aufgabe ein poröse Membran über das Aufbringen von Mischungen aus Partikeln und aushärtbarer Flüssigkeit auf eine Flüssigkeitsoberfläche so herzustellen, dass eine asymmetrische Membran entsteht in der eine sofort mit erzeugte Stützstruktur enthalten ist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass man Erkenntnis aus der Publikation von A. Ding ausnutzt. Aus der Publikation von A. Ding wird ersichtlicht, dass man Partikel einer Sorte an eine bevorzugte Seite einer Ölschicht anbringen kann, wenn man sie geeignet beschichtet.^23-24 Bei diesen Arbeiten wurde jeweils eine Partikelsorte zusammen mit einem Öl auf eine Wasseroberfläche aufgebracht, wobei sich eine Ölschicht bildete, deren Dicke weit über dem Partikeldurchmesser lag. Je nach Beschichtung dieser Partikel lagerten sie sich auf einer Seite einer Ölschicht an. Die Erzeugung poröser Membranen wurde von A. Ding nicht betrachtet.
Die Neuigkeit der hier dargelegten Erfindung besteht darin, dass zwei Partikelsorten unterschiedlicher Größe so unterschiedlich beschichtet werden, dass sich die Partikel an den jeweils gegenüberliegenden Oberflächen einer Schicht aus einer Flüssigkeit z. B. aus einer polymerisierbaren organischen Flüssigkeit anlagern, und das Volumen der Schicht dabei so gewählt wird, dass sich die Partikel innerhalb dieser Schicht berühren. Die Zwischenräume zwischen den Partikeln werden mit einer festen Substanz gefüllt, bzw. eine die Zwischenräume ausfüllende flüssige Substanz wird verfestigt, die Partikel anschließend wieder entfernt, so dass zuletzt eine Membran mit asymmetrischer Struktur zurückbleibt.
Erfindungsgemäß wird die poröse Membran mit asymmetrischer Struktur nach folgenden Schritten hergestellt:

1) Herstellung einer Mischung aus Partikeln unterschiedlicher Größe und unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften, einer nichtflüchtigen verfestigbaren Substanz und/oder einem Lösungsmittel.
2) Auftragen der Mischung auf eine Flüssigkeitsoberfläche (z. B. eine Wasseroberfläche).
3) ggf. Verdunsten des Lösungsmittels,
4) ggf. Ausfüllen der Zwischenräume zwischen den Partikeln durch eine feste oder verfestigbare Substanz
5) Aushärtet der verfestigbaren Substanz.
6) Übertragen der erhaltenen Membran auf ein beliebiges Substrat.
7) Entfernen der Partikel.

Durch die richtige Wahl der Partikelbeschichtung, bildet die Mischung aus Lösungsmittel und verfestigbarer Substanz, bzw. nach dem Verdunsten des Lösungsmittels die verfestigbare Substanz eine Schicht aus. Die kleinen Partikeln, die z. B. eine hydrophobere Beschichtung aufweisen, reichern sich an einer Grenzfläche, bzw. innerhalb einer Zone nahe dieser Grenzfläche an und ragen zumindest teilweise in die an diese Grenzfläche angrenzende Phase (z. B. Luft) hinein. Die größeren Partikeln, welche z. B. eine hydrophilere Beschichtung aufweisen, reichern sich bevorzug an der gegenüberliegende Grenzfläche, bzw. innerhalb einer an diese Grenzfläche angrenzende Zone an, und ragen in die an dieser Seite angrenzende äußere Phase (z. B. Wasser) hinein.
Des Weiteren wird das Volumen des verfestigbaren oder festen Substanz, die die Zwischenräume zwischen den Partikeln ausfüllt, so gewählt, dass beide Partikelsorten die an den gegenüberliegenden Grenzflächen, bzw. in den jeweils daran angrenzenden Zone angereichert sind, sich zusätzlich innerhalb der verfestigbaren Schicht berühren. Nach dem Aushärten der verfestigbaren Schicht und dem anschließende Entfernen der Partikel erhält man an der Oberseite kleine Poren und an der Unterseite große Poren. Innerhalb der Membran sind die kleinen Poren mit den großen Poren durch "Fenster" mit Durchmessern von ca. 1/10 des Durchmessers der kleinen Poren durchgängig miteinander verbunden.
Der Vorteil dieser erzeugten asymmetrischen Membran ist, dass die poröse Membran (kleine Poren) sofort von der grobporigen Stützstruktur (große Poren) mechanisch stabilisiert wird. Weiterhin wird die Erzeugung der asymmetrischen Membran in einem einzigen Schritt zusammengefasst und somit wertvolle Zeit gespart.
Ebenso können die Poren der porösen Membran, die sich auf der Stützstruktur befindet, sehr klein gewählt werden, da die Stützstruktur sofort stabilisierend wirkt.
Literatur:

¹ W. Pusch, A. Walch, Angewandte Chemie, International Edition 1982, 94, 660.
² K. H. Maier, E. A. Scheuermann, „Über die Bildungsweise teildurchlässiger Membrane", Kolloid-Zeitschrift 1968, 171, 122–135.
³ A. M. Barbe, P. A. Hogan, R. A. Johnson, "Surface morphology changes during initial usage of hydrophobic, microporous polypropylene membranes", Journal of Membrane Science 2000, 172, 149–156.
⁴ G. Liu, J. Ding, T. Hashimoto, K. Kimishima, F. M. Winnik, S. Nigam, "Thin Films with Densely, Regularly Packed Nanochannels: Preparation, Characterization, and Applications", Chem. Mater. 1999, 11, 2233–2240.
⁵ S. H. Park, Y. Xia, "Fabrication of Three-Dimensional Macroporous Membranes with Assemblies of Microspheres as Templates", Chem. Mater. 1998, 10, 1745–1747.
⁶ Raman, N. K., Anderson, M. T. & Brinker, C. J.: "Templated-based approaches to the preparation of amorphous, nanoporous silicas", Chem. Mater., 1996, 8, 1682–1701.
⁷ O. D. Velev, T. A. Jede, R. F. Lobo, A. M. Lenhoff, "Porous silica via colloidal crystallization" Nature, 1997, 389, 447.
⁸ B. T. Holland, C. F. Blanford, A. Stein, "Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids", Science, 1998, 281, 538–540.
⁹ J. E. G. J. Wijnhoven, W. L. Vos, "Preparation of photonic crystals made of air spheres in titania", Science, 1998, 281, 802–804.
¹⁰ S. A. Johnson, P. J. Ollivier, T. E. Mallouk, "Ordered mesoporous polymers of tunable pore size from colloidal silica templates", Science, 1999, 283, 963–965.
¹¹ P Jiang, K. S. Hwang, D. M. Mittleman, J. F. Bertone, V. L. Colvin, "Template-directed preparation of macroporous polymers with oriented and crystalline arrays of voids". J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 11630–11637.
¹² O. D. Velev, A. M. Lenhoff, "Colloidal crystals as templates for porous materials", Curr. Opin. Coll. Interf. Sci., 2000, 5, 56–63.
¹³ M. Berndt, G. Siegmcn, R. Beaujean, W. Enge, "A NEW NUCLEAR TRACK FILTER OF CR-39", Nuclear Tracks and Radiation Measurement 1984, 8, 589–592.
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¹⁶ C. J. M. van Rijn, G. J. Veldhuis, S. Kuiper, Nanosieves with microsystem technology for microfiltration applications, Nanotechnology 1998, 9, 343–345.
¹⁷ L. Vogelaar, J. N. Barsema, C. J. M. van Rijn, W. Nijdam, M. Wessling, "Phase Separation Micromolding – PSμM", Adv. Mater. 2003, 15, 1385–1389.
¹⁸ C. v. Rijn, G. Veldhuis, S. Kuiper, "Nanosieves with microsystem technology for microfiltration applications", Nanotechnology 1998, 9, 343–345.
¹⁹ C. van. Rijn, M. van der Wekken, W. Nijdam, M. Elwenspoek, "Deflection and Maximum Load of Microfiltration Membrane Sieves Made with Silicon Micromachining", J. Microelectromech Systems, 1997, 6, 48–54.
²⁰ W. A. Goedel, H.Xu, „Poröse Membranen, deren Herstellung und Verwendung", DE 10058258A1 , 2002.
²¹ H. Xu, W. A. Goedel, „Von partikelassistierter Benetzung zu freitragenden porösen Membranen", Angewandte Chemie, 2003, 115, 4842–4844.
²² F. Van W. A. Goedel, "A simple and effective method for the preparation of porous membranes with three-dimensionally arranged pores", Adv. Mater. 2004, 16, 911.
²³ H. Xu, F. Van, A. Ding, D. Marczewski, W. A. Goedel, „Von partikelassistierter Benetzung zu freitragenden porösen Membranen", Nach. Chem. 2006, 54, 740–745.
²⁴ Ailin Ding, Werner A. Goedel, "Experimental Investigation of Particle Assistet Wetting" Journal of the American Chemical Society, 2006, 128, 4930–493

Anhand von 1 und einem besonders vorteilhaften Ausführungsbeispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand weiterer Merkmale und Vorzüge erläutert werden, ohne dieses dadurch einzuschränken.
Ausführungsbeispiel:
Eine Mischung aus kleinen Kieselgelpartikeln (synthetisiert nach Stöber Fink Bohn, J. Coll. Interf. Sci. 1968, 26, 62 und beschichtet mit 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane nach der Vorschrift von Philipse & Vrij J. Coll. Interf. Sci. 1989, 128, 121, Partikeldurchmesser im Bereich 235–245 nm, Massenbruch dieser Partikel in der Mischung = 0,0017), größeren Kieselgelpartikeln (beschichtet mit [3-(Methacryloyloxy)propyl]trimethoxysilane nach der Vorschrift von Philipse & Vrij, Partikeldurchmesser 470–480 nm, Massenbruch dieser Partikel in der Mischung = 0,0034), Photoinitiator (Benzoinisobutylether, Massenbruch in der Mischung = 0,0005) und ein Öl (Trimethylolpropantrimethacrylat TMPTMA, Massenbruch in der Mischung = 0,0016), Ethanol (Massenbruch in der Mischung = 0,126), Chloroform (Massenbruch in der Mischung = 0,829), und Ethylbutyrylacetat (Massenbruch in der Mischung = 0,0405) wurde auf einer Wasseroberfläche aufgetragen (199,2140 g/m²). Die Komponente Ethylbutyrylacetat bewirkt, aufgrund ihrer geringeren Flüchtigkeit, dass die Partikel genügend Zeit haben, überwiegend dichte Packungen zubilden.
Somit erfolgte das Abdampfen der flüchtigen und geringeren flüchtigen Komponenten über einen Zeitraum von ca. 12 Stunde.
Anschließend härtete man das nichtflüchtige polymerisierbare organische Öl (TMPTMA) mit einer UV-Lampe (Dauer 15 Minuten, Abstand ca. 4 cm, Quecksilberniederdruckstrahler, Umex, Dresden, primäre Wellenlänge, 254 nm, Strahlungsintensität 0,0798 W/cm²) aus. Während des Aushärtungsprozess wird eine Argon-Schutzgasatmosphäre erzeugt. Die erhaltene Membran, wird danach auf ein beliebiges Substrat z. B. ein Gitter, bzw. für elektronenmikroskopische Untersuchungen ein Silizium-Wafer überführt.
Zuletzt behandelt man die Membran mit Flusssäure, um die Partikel zu entfernt [Einwirken von Dampfen, die einer wässrigen Flusssäurelösung (40 gew%) entweichen über die Gasphase in einem geschlossenen Kunststoffgefäß].
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 142656 [0008]
- DE 153580 [0009]
- DE 296637 [0010]
- DE 69012925 T2 [0011]
- DE 69233584 T2 [0011]
- DE 69534208 T2 [0012]
- DE 3809523 A1 [0013]
- DE 4229477 A1 [0013]
- DE 19912582 A1 [0014]
- DE 10058258 A1 [0015, 0031]
- DE 102005011544 A1 [0016]
- EP 0036315 B1 [0017]
- EP 0077509 B1 [0018]
- EP 0241995 B1 [0019]
- EP 1194216 B1 [0020]
- WO 93/23153 A1 [0021]
- WO 02/18038 A1 [0022]
- WO 2005/063365 A1 [0023]

Claims

Poröse Membran in der zuvor eingebrachte Partikel entfernt wurden und in der nach dem Entfernen der Partikel definierte Poren an den vorher von den Partikeln besetzten Stellen zurückblieben, die durch Öffnungen bzw. Hohlräume durchgängig verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Poren in der Membran systematisch von dem Abstand zu einer der beiden Membranoberflächen abhängt.
Poröse Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Porengröße von einer der Oberflächen der Membran zur anderen monoton ansteigt.
Poröse Membran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass genau zwei unterschiedliche Porendurchmesser vorliegen und sich die großen Poren an einer der beiden Oberflächen, die kleinen Poren hingegen an der anderen Oberfläche der Membran befinden.
Poröse Membran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone der Membran, in der sich die kleinen Poren befinden, eine Dicke hat, die geringer ist, als die Dicke der Zone, die die großen Poren enthält.
Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der die kleinen Poren enthaltenden Zone im Mittel weniger als das Fünffache der Größe der kleinen Poren beträgt.
Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der die kleinen Poren enthaltenden Zone im Mittel weniger als das Doppelte der Größe der kleinen Poren beträgt.
Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der die kleinen Poren enthaltenden Zone im Mittel geringer als die Größe der kleinen Poren ist.
Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung der Größe der großen (kleinen) Poren einen Wert von weniger als 50% bevorzugt weniger als 25% besonders bevorzugt weniger als 10% der mittleren Größe der großen (kleinen) Poren beträgt.
Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Zonen, die Poren unterschiedlicher Größe enthalten, chemische Bindungen vorliegen.
Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Zonen, die Poren unterschiedlicher Größe enthalten, kovalente Bindungen vorliegen.
Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen, die Poren unterschiedlicher Größe enthalten, aus ein und demselben Material bestehen.
Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen, die Poren unterschiedlicher Größe enthalten, aus ein und demselben ausgehärtetem Material bestehen.
Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen, die Poren unterschiedlicher Größe enthalten, aus ein und demselben aushärtbaren Monomer bestehen.
Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen, die Poren unterschiedlicher Größe enthalten, aus ein und demselben Polymer bestehen.
Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone der Membran, in der sich die kleinen Poren befinden, Partikel enthält.
Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone der Membran, in der sich die kleinen Poren befinden, einheitliche Partikel enthält.
Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone der Membran, in der sich die großen Poren befinden, Partikel enthält.
Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone der Membran, in der sich die großen Poren befinden, einheitliche Partikel enthält.
Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran mit asymmetrischer Struktur oder internen Gradienten, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel unterschiedlicher Größe so auf eine Oberfläche, bevorzugt eine Flüssigkeitsoberfläche, besonders bevorzugt eine Wasseroberfläche, aufgebracht werden, dass sich die Partikel abhängig von ihrer Größe in Zonen, bevorzugt in parallel zueinander ausgerichteten Monoschichten, anreichern deren Abstand von der Oberfläche von der Partikelgröße abhängt, die Zwischenräume zwischen den Partikeln mit einer festen oder verfestigbaren Substanz ausgefüllt und die Partikel anschließend wieder entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, dass das Ausfüllen der Zwischenräume zwischen den Partikeln nach dem Auftrag auf die Oberfläche erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Partikeln und einer Flüssigkeit, die die Zwischenräume zwischen den Partikeln ausfüllt auf die Oberfläche aufgebracht wird und die Flüssigkeit anschließend verfestigt wird.
Verfahren nach nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die in die feste oder verfestigbare Substanz eingebetteten Partikel entfernt werden und die erhaltene Membran anschließend auf ein beliebiges Substrat überführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die die Partikel enthaltende Membran auf ein beliebiges Substrat überführt wird und anschließend die eingebetteten Partikel entfernt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Partikeln, nicht flüchtigen Komponenten und flüchtigen Komponenten, welche einen deutlichen höheren Dampfdruck als die nicht flüchtigen Komponenten aufweisen, aufgebracht wird und die flüchtigen Komponenten nach dem Auftragen auf die Oberfläche verdampfen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeln mindestens einer Größe eine Zone bilden, die aus einer Multischicht dieser Partikel besteht.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeln mindestens einer Größe eine Zone bilden, die aus einer Monoschicht dieser Partikel besteht.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Partikelgrößen vorliegen und die kleinen Partikeln in einer Zone eine Multischicht ausbilden während die großen Partikeln in einer darunter oder darüber liegenden Zone eine Monoschicht bilden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Partikelgrößen vorliegen und die kleinen Partikeln in einer Zone eine Monoschicht ausbilden während die großen Partikeln in einer darunter oder darüber liegenden Zone eine Monoschicht bilden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest in einem der Verfahrensschritte die Partikeln vollständig in die feste bzw. verfestigbare Substanz eingebettet werden und keine der beiden Oberflächen der Membran durchstoßen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest in einem der Verfahrensschritte eine der beiden Oberflächen der Membran von Partikeln durchstoßen wird, die nur zum Teil in die feste bzw. verfestigbare Substanz eingebettet sind.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest in einem der Verfahrensschritte beide Oberflächen der Membran von Partikeln durchstoßen werden, die nur zum Teil in die feste bzw. verfestigbare Substanz eingebettet sind.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Partikelgrößen vorliegen und zumindest in einem der Verfahrensschritte die kleinen Partikeln, bevorzugt eine der beiden Oberflächen der Membran durchstoßen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Partikelgrößen vorliegen und zumindest in einem der Verfahrensschritte die großen Partikeln, bevorzugt eine der beiden Oberflächen der Membran durchstoßen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Partikelgrößen vorliegen und zumindest in einem der Verfahrensschritte die kleinen Partikeln, bevorzugt eine der beiden Oberflächen der Membran durchstoßen, während die großen Partikeln, bevorzugt die gegenüberliegende Oberfläche der Membran durchstoßen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Partikel unterschiedlicher Größen zumindest in einem der Verfahrensschritte über ihre jeweiligen Zonen hinweg berühren.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Partikelsorten vorliegen und zumindest in einem der Verfahrensschritte mehr als 50% bevorzugt mehr als 70% besonders bevorzugt mehr als 90% der kleinen Partikeln große Partikel berühren.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Partikelsorten vorliegen und zumindest in einem der Verfahrensschritte mehr als 50% bevorzugt mehr als 70% besonders bevorzugt mehr als 90% der der großen Partikel kleine Partikel berühren.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Partikelsorten vorliegen und zumindest in einem der Verfahrensschritte sowohl mehr als 50% bevorzugt mehr als 70% besonders bevorzugt mehr als 90% der kleinen Partikel große Partikel berühren als auch mehr als 50% bevorzugt mehr als 70% besonders bevorzugt mehr als 90% der großen Partikel kleine Partikel berühren.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass Partikeln unterschiedlicher Größe jeweils unterschiedliche Beschichtungen aufweisen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der kleinen Partikeln einen hydrophoberen Charakter aufweist, als die der großen Partikeln.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der großen Partikeln einen hydrophoberen Charakter aufweist, als die der kleinen Partikeln.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophileren Partikeln mehr als doppelt so großen Durchmesser als die hydrophoberen Partikeln aufweisen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophileren Partikeln doppelt so großen Durchmesser als die hydrophoberen Partikeln aufweisen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophileren Partikeln einen Durchmesser von mehr als 100 nm, bevorzugt zwischen 100 nm und 100 μm besonders bevorzugt von 300 nm bis 25 μm ganz besonders bevorzugt zwischen 450 nm–1000 nm aufweisen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophoberen Partikelsorten Durchmesser von weniger als 400 nm, bevorzugt einen Durchmesser von 400 nm bis 10 nm besonders bevorzugt zwischen 300 und 50 nm ganz besonders bevorzugt zwischen 250–50 nm oder kleiner aufweisen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel aus anorganischen Substanzen, bevorzugt Metall, anorganischen Oxyden, Nitriden, Sulfiden, ganz besonders bevorzugt Kieselgel oder Glas eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel aus organischen Substanzen, bevorzugt organischen Polymeren eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel eingesetzt werden, die Mischungen von Substanzen enthalten.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle von Partikeln Flüssigkeitstropfen eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle von kompakten Partikeln Hohlkugeln, Partikel mit Hohlräumen oder poröse Partikel eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Partikel unterschiedlicher Größe aus unterschiedlichen Materialien bestehen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten der verfestigbaren Substanz, welche die Zwischenräume zwischen den Partikeln ausfüllt, durch Polymerisation (radikalische, anionische, kationische oder koordinative), Polykondensation oder Vernetzung erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten der verfestigbaren Substanz, welche die Zwischenräume zwischen den Partikeln ausfüllt, durch Kristallisation oder Umkristallisation erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten der verfestigbaren Substanz, welche die Zwischenräume zwischen den Partikeln ausfüllt, durch Verglasen erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten der verfestigbaren Substanz, welche die Zwischenräume zwischen den Partikeln ausfüllt, durch Abkühlen und oder durch Verdunsten von Lösungsmittel erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Partikeln durch Partikelschrumpfung erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Partikeln durch Depolymerisation von Polymerpartikeln erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Partikeln durch Reaktionen über die Gasphase und Entfernen der Reaktionsprodukte durch Verdampfen bzw. Verdunsten erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Partikeln durch Reaktionen über die Gasphase und Entfernen der Reaktionsprodukte durch nachträgliches Auswaschen mit einer Flüssigkeit erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Partikel durch Einwirkung einer Flüssigkeit erfolgt.
Verwendung einer Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–18 oder einer über einen oder mehrere der Ansprüche 19–60 hergestellten Membran zur Abtrennung von Partikeln oder Flüssigkeitstropfen oder Mischungen aus Partikeln und Flüssigkeitstropfen aus Gasen.
Verwendung einer Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–18 oder einer über einen oder mehrere der Ansprüche 19–60 hergestellten Membran zur Luftreinigung.
Verwendung einer Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–18 oder einer über einen oder mehrere der Ansprüche 19–60 hergestellten Membran zur Abtrennung von Partikeln oder Flüssigkeitstropfen oder Mischungen aus Partikeln und Flüssigkeitstropfen aus Flüssigkeiten.
Verwendung einer Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–18 oder einer über einen oder mehrere der Ansprüche 19–60 hergestellten Membran zur Abtrennung von lebenden Zellen oder Viren aus Flüssigkeiten.
Verwendung einer Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–18 oder einer über einen oder mehrere der Ansprüche 19–60 hergestellten Membran zur Sterilfiltration.
Verwendung einer Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–18 oder einer über einen oder mehrere der Ansprüche 19–60 hergestellten Membran in Querflussfiltrationen.