DE102007027569B3

DE102007027569B3 - Verfahren zum qualitativen Klassifizieren tensidhaltiger Zusammensetzungen

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Publication number: DE102007027569B3
Application number: DE200710027569
Authority: DE
Inventors: Michael A. Popp; Guenther Bonn; Christian W. Huck
Original assignee: Bionorica SE
Current assignee: Bonn Guenther Karl At
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2009-01-02
Anticipated expiration: 2027-06-16
Also published as: EP2158473A2; WO2008151779A3; WO2008151779A2

Abstract

Das vorliegende Verfahren ermöglicht durch die Kombination geeigneter spektroskopischer Verfahren, wie der NIR-Spektroskopie, zum Erhalt analytischer Messwerte in der Form von Spektrenrohdaten und multivariater Verfahren zur numerisch-mathematischen Aufbereitung der Spektrenrohdaten und Korrelation der aufbereiteten Daten mit vorab kalibrierten Klassen eine qualitative Klassifizierung tensidhaltiger Zusammensetzungen bei geringem Kosten- und Zeitaufwand.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum qualitativen Klassifizieren tensidhaltiger Zusammensetzungen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Unter tensidhaltigen Zusammensetzungen sind insbesondere Wasch- und Reinigungsmittel zu verstehen, das heißt, jegliche Zusammensetzungen und Erzeugnisse, die zur Reinigung von Gegenständen oder Oberflächen bestimmt sind oder bestimmungsgemäß deren Reinigung unterstützen, aber auch Körperpflegeprodukte, das heißt, jegliche Zusammensetzungen und Erzeugnisse zur Reinigung des Körpers.
Sowohl für den Haushalts- als auch Industriebereich stehen eine Vielzahl tensidhaltiger Produkte zur Verfügung, wie beispielsweise Waschmittel, Weichspülmittel, Hand- und Maschinengeschirrspülmittel, Reinigungsmittel zum Reinigen von Oberflächen, Maschinen oder Fahrzeugen und Körperpflegeprodukte, wie beispielsweise Duschgele, Haarshampoos und Badezusätze.
So befanden sich laut Umweltbundesamt in Bezug auf Wasch- und Reinigungsmittel Ende 2000 insgesamt etwa 54.000 Produkte von rund 4.500 Firmen auf dem deutschen Markt. Im Jahr 1998 wurden mehr als eine Million Tonnen Wasch- und Reinigungsmittel in deutschen Haushalten verbraucht, darunter allein rund 800.000 Tonnen Haushaltswaschmittel.
Die einzelnen Produkte enthalten in der Regel eine Vielzahl an Komponenten, die je nach Einsatzzweck des Produkts aus einem umfangreichen Pool geeigneter Bestandteile ausgewählt werden.
So können in Waschmitteln unter anderem enthalten sein: Alkohole, Bitterstoffe, Bleichmittel (wie Perborat, Percarbonat oder Wasserstoffperoxid), Bleichaktivatoren (z. B. Tetraacetylethylendiamin (TAED)), Citrate, Duftstoffe/Parfümöle, Enzyme, Farbstoffe, Gleitmittel, Füllstoffe (meist Natriumsulfat), Konservierungsmittel/Biozide, Korro sionsinhibitoren, alkalische Mittel (wie Natriumcarbonat/Soda), optische Aufheller, Phosphate, Phosphonate, Polycarboxylate, Seifen, Silikate, Tenside (anionische, kationische, nichtionische und amphotere), Verfärbungsinhibitoren, Wäschesteifen und Zeolithe (zur Vermeidung von Kalkablagerungen).
In Reinigungsmitteln können unter anderem enthalten sein: Abrasivstoffe, Adsorptionsmittel, Alkalien, Biozide, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Duftstoffe, Enzyme, Farbstoffe, Hypochlorit, Komplexbildner (z. B. Citrate, Phosphate, Phosphonate, Carboxylate, EDTA oder NTA), Konservierungsmittel, Lösemittel, Öle und Fette, Polymere, organische und anorganische Säuren und deren Salze, Tenside, Wachse und Weichmacher.
Geordnet nach den Verbrauchsmengen sind die wichtigsten Inhaltsstoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln: Tenside, Zeolithe, Natriumcarbonat (Soda), Natriumsulfat, Natriumperborat (Tetrahydrat), Natriumpercarbonat, Phosphate, Silikate, alkoholische Lösungsmittel, Polycarboxylate, Natriumcitrat, Tetraacetylethylendiamin (TAED), Enzyme, Duftstoffe, Phosphonate, Carboxymethylcellulose, Optische Aufheller, Polyvinylpyrrolidon (PVP), Nitrilotriessigsäure (NTA) (Quelle: Industrieverband Körperpflege und Waschmittel e. V. (IKW), September 2000).
Somit stellen bei den Wasch- und Reinigungsmitteln die Tenside und die sogenannten Builder (Gerüststoffe wie Zeolithe, Soda und in untergeordnetem Maße Phosphate) die mengenmäßig bedeutendsten Inhaltsstoffe dar.
In Körperpflegeprodukten können unter anderem enthalten sein: Abrasivstoffe, Adsorptionsmittel, Antioxidationsmittel, Chelatbildner, Duftstoffe, Emulgatoren, Farbstoffe, Filmbildner, Gelbildner, Konservierungsmittel, Lösemittel, Puffermittel, Schaumbildner und -regulatoren, Tenside, Viskositätsregulatoren und verschiedenste pflanzliche oder synthetische Wirkstoffe zur Reinigung und Pflege der mit dem Produkt zu behandelnden Bereiche wie Haut, Haare oder Zähne.
Bei der Herstellung derartiger tensidhaltiger Produkte besteht im Verlauf des Herstellungsprozesses von den Rohstoffen bis zum fertig abgepackten Produkt immer wieder die Notwendigkeit einzelne Chargen von Zwischen- oder Endprodukten in Hinblick auf Ihre Identität und/oder Qualität zu überprüfen.
Aufgrund der Produktvielfalt ist dies meist mit sehr zeit- und kostenintensiven Analyseverfahren verbunden. In der Regel werden hierfür chromatographische und/oder spektroskopische Verfahren angewendet, wie Gaschromatographie, Flüssigchromatographie, Ionenchromatographie, Massenspektroskopie bzw. Absorptionsspektroskopie. Um einzelne Inhaltsstoffe zu identifizieren sind zur Abtrennung störender Komponenten darüber hinaus oft aufwändige Probenaufbereitungsschritte notwendig.
So wird in der DE 10 2004 009 306 A1 ein Verfahren zur Analyse von Tensiden mit Polyethylenglykolgruppen offenbart. Dazu wird das Tensid mit einem Strippgas behandelt und so eine Gasphase erzeugt, welche im Ausgangsmaterial enthaltene leicht flüchtige Verbindungen enthält, die dann in einer Gasmesszelle mittels Infrarotspektroskopie analysiert werden. Hiermit ist jedoch lediglich die Analyse von in Tensiden enthaltenen Verunreinigungen möglich.
Demgegenüber beschreibt die DE 195 38 932 A1 einen faseroptischen Sensor zum Nachweis von Tensiden in Flüssigkeiten. Der Sensor wird von der zu messenden Flüssigkeit umgeben, so dass beim Einstrahlen von UV-Licht in den Sensor und der Anwesenheit von UV-absorbierenden Tensiden in der zu messenden Flüssigkeit das am anderen Ende des Sensors austretende Licht eine charakteristische Veränderung aufweist. Dadurch wird ein schnelles und kontinuierliches Messverfahren für UV-absorbierende Tensiden bereitgestellt.
Ein speziell auch bei der Tensidherstellung zur Gewährleistung der Produktqualität einsetzbares Gerät wird in der DE 199 45 392 A1 offenbart. Damit ist unter anderem die Bestimmung von Tensidkonzentrationen in wässrigen Lösungen möglich. Das in dem Gerät verwendete Messprinzip basiert darauf, dass bestimmte Farbstoffe ihre Fluoreszenzeigenschaften in Abhängigkeit von der Konzentration an Tensid in der wässrigen Lösungen ändern, so dass über die Messung der Fluoreszenz des Farbstoffes indirekt eine Aussage über die Konzentration an Tensid in der Lösung erhalten wird.
Dies erfordert je nach zu untersuchender Tensidart die Zugabe eines geeignet ausgewählten Farbstoffes zu der zu untersuchenden Probe.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines schnellen und zuverlässigen Verfahrens zur qualitativen Klassifizierung tensidhaltiger Zusammensetzungen. Diese qualitative Klassifizierung umfasst sowohl eine Identifizierung eines einzelnen Produkts als auch eine Überprüfung der Qualität des Produkts im Hinblick auf eine gleichbleibende Zusammensetzung. Unter Produkt sind hierbei sowohl Zwischen- als auch Endprodukte zu verstehen.
Die Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1.
Insbesondere umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zum qualitativen Klassifizieren von tensidhaltigen Zusammensetzungen, die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen einer Mehrzahl an Klassen tensidhaltiger Zusammensetzungen mit jeweils einer Mehrzahl an Kalibrierungs-Materialproben der tensidhaltigen Zusammensetzungen pro Klasse mit einer Mehrzahl bekannter Klasseneigenschaften;
b) Einstrahlen eines Messlichts aus einem vorgegebenen Wellenlängenbereich auf die Materialproben der tensidhaltigen Zusammensetzungen;
c) Erfassen des durch die Materialproben der tensidhaltigen Zusammensetzungen hindurch tretenden, reflektierten, reemittierten und/oder gestreuten Messlichts;
d) Bestimmen des wellenlängenabhängigen Verhältnisses von eingestrahltem zu erfasstem Messlicht (Spektrum) für jede Materialprobe der tensidhaltigen Zusammensetzungen einer Klasse;
e) numerisch-mathematische Aufbereitung der Spektrendaten der einzelnen Materialproben der tensidhaltigen Zusammensetzungen;
f) Korrelieren der Spektren einer Mehrzahl von Materialproben der tensidhaltigen Zusammensetzungen mit einer vorgegebenen Klasse der tensidhaltigen Zusammensetzungen;
g) Erstellen einer Datenbank aus den aufbereiteten Spektrendaten mit unterschiedlichen Klassen von tensidhaltigen Zusammensetzungen, basierend auf den gemes senen Materialproben der tensidhaltigen Zusammensetzungen der einzelnen Klassen zur Kalibrierung einer Klassenkorrelation;
h) wenigstens einmaliges Wiederholen der Schritte b) bis e) mit wenigstens einer Materialprobe einer tensidhaltigen Zusammensetzung mit wenigstens teilweise unbekannten Eigenschaften; und
i) Bestimmen der Klassen von tensidhaltigen Zusammensetzungen, zu welcher die unbekannte Materialprobe einer tensidhaltigen Zusammensetzung zuzuordnen ist, mittels einer Klassenkorrelation der gemessenen Spektren unter Verwendung der erstellten Kalibrierungsdatenbank aus Schritt g).

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es durch die Kombination geeigneter spektroskopischer Verfahren zum Erhalt analytischer Messwerte in der Form von Spektrenrohdaten und multivariater Verfahren zur numerisch-mathematischen Aufbereitung der Spektrenrohdaten und Korrelation der aufbereiteten Daten mit vorab kalibrierten Klassen, erstmals möglich tensidhaltige Zusammensetzungen bei geringem Kosten- und Zeitaufwand qualitativ zu klassifizieren.
Eine numerisch mathematische Aufarbeitung von Spektrendaten von Wein und Kaffee wird in der DE 101 24 917 A1 beschrieben. Hierbei wurde die Identifizierung der spektroskopisch untersuchten Getränke jedoch über die den Naturstoffen eigene, im Speziellen durch jahreszeitliche Schwankungen und durch Unterschiede hinsichtlich der Herkunft, Sorte, Verarbeitung und Lagerung bedingte Variationen in ihren Zusammensetzungen erreicht.
Unter dem Begriff „Klasse" wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eine Gruppe tensidhaltiger Zusammensetzungen mit definierten Eigenschaften, also Klasseneigenschaften, verstanden. Dabei kann eine Klasse auch so eng definiert werden, dass sie nur ein einzelnes tensidhaltiges Produkt umfasst, so dass das Produkt über seine Zugehörigkeit zu dieser Klasse identifiziert werden kann.
Als "Klasseneigenschaften" können beispielsweise der Name des Herstellers, Name des Produkts, Verwendungszweck (z. B. Vollwaschmittel) genannt werden.
Somit kann eine Klasse so eng definiert sein, dass sie nur ein bestimmtes Produkt eines Herstellers umfasst, kann aber auch breiter definiert sein, z. B. alle Duschgele eines Herstellers, wenn alle Produkte dieser Klasse ihnen eigene, gemeinsame Merkmale aufweisen, die deren Abgrenzung gegenüber anderen Klassen und somit deren Identifizierung ermöglichen.
Zur Kalibrierung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst von einer Mehrzahl an tensidhaltigen Produkten als Kalibrierungs-Materialproben, von denen eine Mehrzahl an Klasseneigenschaften bekannt sind, jeweils ein Spektrum gemessen. Die Messung wird in der Regel mehrfach wiederholt, um statistische Schwankungen abzupuffern. Üblicherweise werden dafür mindestens 10 Proben/Klasseneigenschaft verwendet. Diese Daten werden dann numerisch-mathematisch aufbereitet, um die Datenmenge zu reduzieren und um sich auf die wesentlichen Charakteristiken der Spektren zu konzentrieren.
Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist grundsätzlich jedes photometrische Messverfahren geeignet, mit dem reproduzierbare und aussagekräftige Spektren, welche Änderungen in der Zusammensetzung der tensidhaltigen Produkte wiederspiegeln, erhalten werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Spektrum im Nahinfrarotbereich (NIR-Spektrum) der zu klassifizierenden tensidhaltigen Produkte aufzunehmen, wobei in der Regel keine weitere Probenvorbereitung notwendig ist. Hierfür kann beispielsweise ein handelsübliches NIR-VIS-Spektrometer verwendet werden. Diese arbeiten bei Wellenlängen von 700 nm bis 2500 nm, d. h. bei Wellenzahlen von 14.300 cm^–1 bis 4000 cm^–1.
Mittels Nahinfrarotspektroskopie (NIRS) können allgemein H-C-, H-O-, H-N- und H-S-Bindungen erfasst werden und somit vor allem eine Vielzahl an organischen Inhaltsstoffen. Die Grundschwingungen dieser Gruppen liegen im mittleren Infrarotbereich, die ersten Oberschwingungen im Bereich von ca. 1550–2000 nm und Oberschwingungen höherer Ordnungen und Kombinationsschwingungen im Bereich von 800–1600 nm.
Mit NIRS können sowohl feste als auch flüssige Proben gemessen werden. Bei festen Proben wird die diffus reflektierte Strahlung (Remission) gemessen. Flüssige Proben können sowohl in Transmission als auch in Transflexion, d. h. durch diffuse Reflexion nach Durchgang durch das flüssige Medium, gemessen werden. Bei der Transflexion wird hinter der zu messenden Probe eine reflektierende Fläche angeordnet, z. B. einer Teflonfläche, an der das eingestrahlte Messlicht diffus reflektiert wird und somit zweimal durch die Probe läuft.
Zur besseren Reproduzierbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, werden sowohl die Kalibrierungs-Materialproben als auch die zu klassifizierenden Materialproben bei einer konstanten Temperatur, vorzugsweise bei ca. 23°C, gemessen.
Je nach verwendetem photometrischem Messverfahren spiegeln die erhaltenen Spektrenrohdaten eine oder mehrere der folgenden beispielhaft aufgezählten Eigenschaften der Materialprobe wieder: Carbonatgehalt, Phosphatgehalt, Silikatgehalt, Gehalt oxidierender Substanzen, Gehalt anionischer, kationischer, amphoterer bzw. nichtionischer Tenside, Gehalt an Alkylpolyglycosiden, Gehalt an C_X-Sulfonaten.
Die numerisch-mathematische Aufbereitung der Spektrenrohdaten kann mit einer handelsüblichen Software, z. B. BCAP V 6.00 [Firma BÜHLER AG, ANATEC, CH-9240 Uzwil, Schweiz] erfolgen.
Die Klassenkorrelation kann ebenfalls mit einer handelsüblichen Software, beispielsweise Nircal 3.0 [Firma Buchi AG, CH-9230 Flawil 1], z. B. mittels Hauptkomponentenanalyse und Clusterung erfolgen. Das Ergebnis kann beispielsweise in Form einer Clusterabbildung als 3D-Plot dargestellt werden, bei dem die Achsen die Hauptkomponenten darstellen.
Dabei wird das Verfahren der NIRS mit den gemessenen Proben derart korreliert, dass multivariate Methoden wie Hauptkomponentenanalyse, Clusterung, künstliche neuronale Netze auf diese aufbereiteten Daten angewendet werden, um aus der Flut der Daten eine Aussage treffen zu können, ob eine unbekannte, ebenfalls NIR-spektrosko pisch vermessene Materialprobe einer tensidhaltigen Zusammensetzung zu einer bestimmten Klasse gehört oder nicht.
Unter multivariaten Methoden versteht man Auswerteverfahren, die mehr als nur ein Messsignal derselben Probe verwenden, um zu einem Analysenergebnis zu kommen. Zu diesen Methoden zählen u. a. die multilineare Regression (MIR), Hauptkomponentenanalyse (PCA = Principal Components Analysis), Hauptkomponentenregression (PCR = Principal Components Regression), Methode der teilweisen kleinsten Quadrate (PLS: Partial Least Squares), Clustermethoden und künstliche neuronale Netze.
Für die künstlichen neuronalen Netze kommen insbesondere folgende Algorithmen in Betracht: Backpropagation-Netze, Dynamic Learning Vector Quantization (DLVQ-Algorithmus), Radial Basis Functions (RBF-Netze), insbesondere mit dem Dynamic Decay Adjustment Algorithmus (DDA-Algorithmus) trainierte RBF-Netze (RBF-DDA-Netz).
Die PCA führt eine Aufteilung der ursprünglichen Datenmatrix in zwei Matrizen durch, die Faktorenwerte und Ladungen (Loadings) genannt werden. Im ursprünglichen Datenraum wird ein Vektor so gewählt, dass bei einer Projektion der Daten auf ihn, der größtmögliche Teil der Varianz abgebildet wird. Dieser Vektor ist die erste Hauptkomponente. Orthogonal zur ersten Hauptkomponente wird eine zweite und gegebenenfalls eine zur ersten und zweiten Hauptkomponente orthogonal eine dritte Hauptkomponente erstellt, wobei die zweite und dritte Hauptkomponente möglichst viel der durch die erste bzw. die erste und zweite Hauptkomponente noch nicht beschriebenen Varianz abbilden sollen.
Die Koordinaten entlang der ersten Hauptkomponente enthalten die wesentlichen Informationen der Daten, die zweite und dritte Hauptkomponente geben im wesentlichen die Streuung wieder.
Dieser Vorgang wird wiederholt bis entweder die Zahl der Hauptkomponenten der der Dimension der Ausgangsdaten entspricht oder ein bestimmtes Abbruchkriterium erreicht wird.
Die so erhaltenen Hauptkomponenten sind Linearkombinationen der ursprünglichen Dimensionen. Sie sind linear unabhängig voneinander, wodurch eine definierte Anzahl von Hauptkomponenten weniger redundante Information enthält als die gleiche Anzahl der Ausgangsvariablen.
Ferner beschreiben die so erhaltenen Hauptkomponenten jeweils möglichst viel der Varianz der Ausgangsdaten, die von den vorliegenden Hauptkomponenten noch nicht beschrieben wurde. Dies führt dazu, dass in der Regel die ersten drei bis fünf Hauptkomponenten den wesentlichen Anteil der Information im Datensatz wiedergeben.
Mathematisch gesehen, ist die Hauptkomponentenanalyse ein Eigenwertproblem, dessen grundsätzliche Lösung dem Fachmann bekannt ist.
Das Resultat der Hauptkomponentenanalyse ist also eine Transformation des N-dimensionalen ursprünglichen Datenraumes, die zufolge hat, dass die ersten Dimensionen die wesentlichen, stark zur Gesamtvarianz beitragenden Datenteile enthalten und die letzten Dimensionen praktisch nur noch den Rauschanteil wiedergeben. Auf diese Weise ist die Struktur der in Rede stehenden spektroskopischen Daten durch Auftragung der ersten Hauptkomponenten gegeneinander darstellbar. Als zweidimensionale, vorzugsweise 3D-Abbildung stehen sie dann beispielsweise zur visuellen Auswertung durch den Anwender zur Verfügung, dem es überlassen bleibt eine solche Darstellung zu wählen.
Bei der Kalibrierung können dann die sogenannten Toleranzkreise der Abbildungen so gewählt werden, dass sie bei Bedarf an bestimmte Klassen angepasst werden können, um die Klassifizierung zu erleichtern.
Basierend auf den gemessenen Kalibrierungs-Materialproben der tensidhaltigen Zusammensetzungen der einzelnen Klassen wird zur Kalibrierung einer Klassenkorrelation eine Datenbank aus den aufbereiteten Spektrendaten mit unterschiedlichen Klassen von tensidhaltigen Zusammensetzungen erstellt.
Unter Verwendung dieser Kalibrierungsdatenbank ist es nun möglich, die Materialprobe einer tensidhaltigen Zusammensetzungen mit wenigstens teilweise unbekannten Eigenschaften einer Klasse zuzuordnen.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Als tensidhaltige Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Waschmittel, insbesondere ein Vollwaschmittel, Colorwaschmittel oder Waschmittelkonzentrat, ein Handgeschirrspülmittel, insbesondere ein normales oder ein Balsam-Handgeschirrspülmittel, ein Geschirrspültab, insbesondere normale, 3 in 1 oder 4 in 1 Geschirrspültabs, ein Reinigungsmittel zur Verwendung im Haushalt oder der Industrie zum Reinigen von Oberflächen, Maschinen oder Fahrzeugen, insbesondere ein Bodenreiniger, ein Autowaschmittel oder Flugzeugwaschmittel, oder ein tensidhaltiges Körperpflegeprodukt wie ein Duschgel verwendet.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Wellenlängenbereich liegt vorzugsweise im NIR-VIS-Bereich, insbesondere im Bereich von ca. 700 bis 2500 nm (4000 bis 14.300 cm^–1), weiter bevorzugt im Bereich von ca. 1000 bis 2200 nm (4500 bis 10.000 cm^–1).
Zum Aufstrahlen des Messlichts auf die Materialprobe und/oder zum Aufnehmen der nach einer Reflexion, Transmission oder Transflexion von der Probe abgegebenen Strahlung, kann ein Lichtwellenleiter verwendet werden.
Der Bereich der Materialprobe, der dabei mit dem aufgestrahlten Messlicht wechselwirkt, d. h. die optische Schichtdicke der Materialprobe, liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und 5 mm, weiter bevorzugt bei ca. 0,5 oder ca. 3 mm.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst die numerisch-mathematische Aufbereitung der Spektrendaten vorzugsweise eine Datenreduktion, insbesondere durch: Normalisierung, Glättung, insbesondere nach Savitzky Golay, 1. Ableitung, 2. Ableitung, Multiplicative Scatter Correction (MSC), Kehrwert, Quadrat, Mean Centering, Kubelka Munc Transformation, Absorption, Basislinienkorrektur, Addition einer Konstanten, Shift Negative to Zero, Hauptkomponentenanalyse (PCA), Hauptkomponentenregression (PCR) oder Regression nach der Methode der kleinsten Quadrate (PLS, partial least squares).
Die Korrelation der numerisch-mathematisch aufbereiteten Spektrendaten umfasst vorzugsweise multivariate Methoden. Bevorzugt können hier genannt werden: eine Hauptkomponentenanalyse (PCA) und/oder eine Glättung, insbesondere nach Savitzky Golay, und/oder wenigstens eine Reihenentwicklung, insbesondere eine Taylorreihenentwicklung und/oder künstliche neuronale Netzalgorithmen, insbesondere Backpropagation-Netze, Dynamic Learning Vector Quantization (DLVQ-Algorithmus), Radial Basis Functions (RBF-Netze), insbesondere mit dem Dynamic Decay Adjustment Algorithmus (DDA-Algorithmus) trainierte RBF-Netze (RBF-DDA-Netz).
Weiter bevorzugt erfolgt die Korrelation durch Clusterbildung. Bei der Kalibrierung können auch die Toleranzkreise der einzelnen Cluster eingestellt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ferner pro gemessener Materialprobe einer tensidhaltigen Zusammensetzung ca. 3 bis 20 Spektral-Scans aufgenommen. Ferner werden zur Kalibrierung vorzugsweise wenigstens ca. 10 Materialproben der tensidhaltigen Zusammensetzungen pro Klasseneigenschaft verwendet.
Dabei werden bevorzugt etwa 70% sämtlicher pro Klasse gemessener Materialproben der tensidhaltigen Zusammensetzungen zur Kalibrierung und etwa 30% zur Validierung des Verfahrens verwendet.
Eine vorteilhafte graphische Darstellungsweise für ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Klassifizierungsergebnis ist ein 3D-Plot auf einem Bildschirm.
Ergänzende Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aufgrund der Beschreibung von Ausführungsbeispielen sowie anhand der Zeichnungen.
Es zeigen:
1: Originalspektren von 11 verschiedenen Vollwaschmitteln aufgenommen im diffusen Reflexionsmodus.
2: Vorbehandelte Spektren der Spektrenrohdaten aus 1.
3: Clusterabbildung als 3D-Plot der Vollwaschmittelprodukte.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum qualitativen Klassifizieren tensidhaltiger Zusammensetzungen wird nun anhand verschiedener im Handel erhältlicher Vollwaschmittelprodukte veranschaulicht.
Dazu wurden mit einem Polarisationsinterferometer (Büchi AG, Schweiz; optische Auflösung: 12 cm^–1, relative Reproduzierbarkeit: 0,5 cm^–1) kreuzweise in einem Wellenzahlenbereich von 4000 bis 10.000 cm^–1 im Transflexionsmodus von 11 verschiedenen im Handel erhältlichen Vollwaschmittelprodukten NIRS-Spektren aufgenommen, wobei eine optische Glasfaser (Silicaglas, Infrasil, Bes Optics Inc., Warwick, Großbritannien, Länge 2 m, optische Dünnschicht 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0 mm) verwendet wurde. Um Inhomogenitäten weitgehend auszugleichen, wurden zum Erhalt gemittelter Spektren jeweils 10 Scans durchgeführt.
Die Originalspektren der 11 verschiedenen Vollwaschmittel (Spektrenrohdaten) sind in 1 abgebildet. Die vorbehandelten Spektren der 11 Vollwaschmittel mit den wichtigsten Schwingungen sind in 2 abgebildet. Als Vollwaschmittel wurden die folgenden Produkte verwendet: VWM1: Clever; VWM2: Omo; VWM3: Vollwaschmittel von Lidl; VWM4: Bravil; VWM5: Weißer Riese; VWM6: Vollwaschmittel von Schlecker; VWM7: Splendid; VWM8: Tandil; VWM9: Potzblitz; VWM10: Aliomat; VWM11: Sentimat.
Zur Erstellung eines qualitativen Modells wurde die Chemometrie-Software NirCal 4.0 (Büchi AG, Schweiz) verwendet. Die Software erlaubt es, die Spektren und den Wellenzahlenbereich auszuwählen und eine mathematische Vorbehandlungen der Spektren und eine statistische Analyse unter Anwendung der Clusteranalyse, Hauptkomponentenanalyse (PCA) und der Regression nach der Methode der kleinsten Quadrate (PLS, partial least squares) durchzuführen. Die untersuchten Proben wurden vor der Aufnahme der Spektren in einem Wasserbad (Modell PC/4, Julabo, Seelbach, Deutschland) auf 23°C thermostatisiert. Die aufgenommenen Spektren wurden nach dem Zufallsprinzip in ein sogenanntes Lernset (75%), d. h. Kalibrierungsproben, und ein Validierset (25%), d. h. Proben zum Testen der Kalibrierungsgleichung, unterteilt. Die optimale Zahl der Faktoren für die Vorhersage wurde durch Kreuzvalidierung ermittelt.
Das beste quantitative Regressionsmodell wurde anhand der folgenden statistischen Parameter ausgewählt:

1) BIAS; Die durchschnittliche Abweichung zwischen den vorhergesagten Werten (y_n) und den aktuellen Werten (x_n) im Lernset sollte möglichst klein sein (bei Null liegen).
2) PRESS, "Predicted Residual Error Sum Square" ist die Summe der Fehlerquadrate zwischen den vorhergesagten und den Referenzwerten. Der PRESS-Wert des Validiersets sollte möglichst klein und ähnlich dem des Lernsets sein. PRESS = Σ(xn – yn)2
3) "Standard error of estimation" (SEE); Die Standardabweichung der Unterschiede zwischen Referenzwerten und NIR-Ergebnissen im Lernset.
4) "Standard error of prediction" (SEP); Wie unter 3), allerdings für das Validierset
5) Der Korrelationskoeffizient (R²) sollte möglichst nahe bei 1 liegen.

Die in 3 dargestellte Clusterabbildung als 3D-Plot der verschiedenen Vollwaschmittelprodukte zeigt deutlich, dass zwischen den einzelnen Produkten unterschieden werden kann und dass somit eine zu untersuchende Proben mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eindeutig einer Klasse zugeordnet werden kann.

Claims

Verfahren zum qualitativen Klassifizieren tensidhaltiger Zusammensetzungen, welches folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen einer Mehrzahl an Klassen tensidhaltiger Zusammensetzungen mit jeweils einer Mehrzahl an Kalibrierungs-Materialproben der tensidhaltigen Zusammensetzungen pro Klasse mit einer Mehrzahl bekannter Klasseneigenschaften; b) Einstrahlen eines Messlichts aus einem vorgegebenen Wellenlängenbereich auf die Materialproben der tensidhaltigen Zusammensetzungen; c) Erfassen des durch die Materialproben der tensidhaltigen Zusammensetzungen hindurch tretenden, reflektierten, reemittierten und/oder gestreuten Messlichts; d) Bestimmen des wellenlängenabhängigen Verhältnisses von eingestrahltem zu erfasstem Messlicht (Spektrum) für jede Materialprobe der tensidhaltigen Zusammensetzungen einer Klasse; e) numerisch-mathematische Aufbereitung der Spektrendaten der einzelnen Materialproben der tensidhaltigen Zusammensetzungen; f) Korrelieren der Spektren einer Mehrzahl von Materialproben der tensidhaltigen Zusammensetzungen mit einer vorgegebenen Klasse der tensidhaltigen Zusammensetzungen; g) Erstellen einer Datenbank aus den aufbereiteten Spektrendaten mit unterschiedlichen Klassen von tensidhaltigen Zusammensetzungen, basierend auf den gemessenen Materialproben der tensidhaltigen Zusammensetzungen der einzelnen Klassen zur Kalibrierung einer Klassenkorrelation; h) wenigstens einmaliges Wiederholen der Schritte b) bis e) mit wenigstens einer Materialprobe einer tensidhaltigen Zusammensetzung mit wenigstens teilweise unbekannten Eigenschaften; und i) Bestimmen der Klassen von tensidhaltigen Zusammensetzungen, zu welcher die unbekannte Materialprobe einer tensidhaltigen Zusammensetzung zuzuordnen ist, mittels einer Klassenkorrelation der gemessenen Spektren unter Verwendung der erstellten Kalibrierungsdatenbank aus Schritt g).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als tensidhaltige Zusammensetzung ein Waschmittel, insbesondere ein Vollwaschmittel, Colorwaschmittel oder Waschmittelkonzentrat, ein Handgeschirrspülmittel, insbesondere ein normales oder ein Balsam-Handgeschirrspülmittel, ein Geschirrspültab, insbesondere normale, 3 in 1 oder 4 in 1 Geschirrspültabs, ein Reinigungsmittel zur Verwendung im Haushalt oder der Industrie zum Reinigen von Oberflächen, Maschinen oder Fahrzeugen, insbesondere ein Bodenreiniger, ein Autowaschmittel oder Flugzeugwaschmittel, oder ein tensidhaltiges Körperpflegeprodukt wie ein Duschgel verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Klasseneigenschaften der einzelnen Klassen von tensidhaltigen Zusammensetzungen folgende Gruppe wenigstens teilweise umfasst: Name des Herstellers, Name des Produkts, Verwendungszweck.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wellenlängenbereich im NIR-VIS-Bereich liegt, insbesondere im Bereich von ca. 700 bis 2500 nm (4 000 bis 14.300 cm^–1), vorzugsweise im Bereich von ca. 1000 bis 2200 nm (4500 bis 10.000 cm^–1).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Messlicht mittels eines Lichtwellenleiters auf die Materialproben der tensidhaltigen Zusammensetzungen geleitet und/oder von ihnen aufgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Schichtdicke der Materialprobe zwischen etwa 0,2 und 5 mm, vorzugsweise bei ca. 0,5 oder ca. 3 mm liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialproben der tensidhaltigen Zusammensetzungen zur Messung thermostatisiert werden, vorzugsweise auf ca. 23°C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die numerisch-mathematische Aufbereitung der Spektrendaten eine Datenreduktion umfasst, insbesondere durch: Normalisierung, Glättung, insbesondere nach Savitzky Golay, 1. Ableitung, 2. Ableitung, Multiplicative Scatter Correction (MSC), Kehrwert, Quadrat, Mean Centering, Kubelka Munc Transformation, Absorption, Basislinienkorrektur, Addition einer Konstanten, Shift Negative to Zero, Hauptkomponentenanalyse (PCA), Hauptkomponentenregression (PCR), Regression nach der Methode der kleinsten Quadrate (PLS, partial least squares).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrelation der numerisch-mathematisch aufbereiteten Spektrendaten multivariate Methoden, vorzugsweise eine Hauptkomponentenanalyse (PCA) und/oder eine Glättung, insbesondere nach Savitzky Golay, und/oder wenigstens eine Reihenentwicklung, insbesondere eine Taylorreihenentwicklung und/oder künstliche neuronale Netzalgorithmen, insbesondere Backpropagation-Netze, Dynamic Learning Vector Quantization (DLVQ-Algorithmus), Radial Basis Functions (RBF-Netze), insbesondere mit dem Dynamic Decay Adjustment Algorithmus (DDA-Algorithmus) trainierte RBF-Netze (RBF-DDA-Netz); umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrelation durch Clusterbildung erfolgt.
Verfahren nach einem der Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Toleranzkreise der einzelnen Cluster bei der Kalibrierung einstellbar sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ca. 3 bis 20 Spektral-Scans/Materialprobe einer tensidhaltigen Zusammensetzung aufgenommen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ca. 10 Materialproben der tensidhaltigen Zusammensetzungen pro Klasseneigenschaft zur Kalibrierung verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 70% sämtlicher pro Klasse gemessener Materialproben der tensidhaltigen Zusammensetzungen zur Kalibrierung und etwa 30% zur Validierung des Verfahrens verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Klassifizierungsergebnis als 3D-Plot auf einem Bildschirm dargestellt wird.